專利名稱：一種高沖擊性增強pet組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高沖擊性能的增強PET工程塑料，它是以PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)為原料，加入增韌材料、增強填料、加工助劑等制備而成的，屬于工程塑料領域。
背景技術：
熱塑性聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有密度輕、強度高、電絕緣性及隔熱性好等一系列的優良特性，因此在國民經濟中和國防工業以及高新技術產業中有著廣泛的應用，是一種不可缺少的新型材料。PET是一種產量及用量都非常大的熱塑性聚酯塑料，其除了用于纖維及包裝、中空容器等，在經過增強之后還廣泛用于電子電器、機械、儀表、汽車、醫療器械、野外作業等多個領域。
但是，由于其本身的化學結構及物理性能，使得其低溫結晶速度很慢，而且韌性較差，在熱加工后會產生翹區變形現象，模塑加工更是困難，一般情況下，對PET進行注塑需要很高的模溫(110～140℃左右)，這很大程度上限制了PET在其它領域里的應用。另外，PET工程塑料阻燃增強后，雖然有些增強材料如玻纖對材料沖擊強度有一定的提高，但只能提高部分，同時增強材料也不能無限制的添加。
因此，迫切需要研發出新的制備PET工程塑料的方法，以便能提高其結晶速度來改善制品性能、模溫高的缺點。
當前的制備PET工程塑料的方法中，有在聚合過程中在單體、催化劑、穩定劑存在下進行酯交換、縮聚，把層狀硅酸鹽材料混合成懸浮液加入縮聚體系得到PET樹脂，得到一PET復合材料，如申請號為97122065.4的專利。專利95104996.8采用在PET中加入成核劑尼龍，增韌、擴鏈劑環氧樹脂，然后再用水溶性環氧樹脂處理的玻璃纖維復合熔融擠出。專利98102049.6是用自制馬來酸酐接枝POE來直接增韌PET，未見有增強。上述三個專利中，第一個是用聚合的方法，需對層狀硅酸鹽進行繁瑣處理；第二個是加入擴鏈劑、尼龍成核劑等，但得到的沖擊效果低于本發明；第三個是用自制馬來酸酐接枝POE增韌PET，馬來酸酐具有刺激性，在生產過程中易污染，且該專利沒有其它的增強材料，與本發明相關性不大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種增強改性的高沖擊性PET組合物及其制備方法。
本發明的PET組合物包含以下組分PET聚酯100重量份增韌劑EXL2314 1～20重量份納米丁苯吡粉末橡膠 1～20重量份其中PET聚酯為100重量份計算，增韌劑EXL2314(羅門-哈斯公司，市售)優選為1～15重量份；加入過多會造成材料機械強度大幅下降等問題。
PET聚酯為100重量份計算，納米丁苯吡粉末橡膠優選為1～15重量份；加入過多的納米丁苯吡粉末橡膠會造成材料機械強度下降問題。
本發明所述的納米丁苯吡粉末橡膠優選具有交聯結構的丁苯吡粉末橡膠，且其橡膠粒子具有均相結構，其平均粒徑為30～200nm，優選為50～150nm；其凝膠含量在60重量％或更高，優選80重量％或更高。
所述的納米丁苯吡粉末橡膠可采用本申請人于2000年9月18日(優先權日1999年12月3日)提交的國際申請WO01/40356(優先權號99125530.5)中記載的方法所制備的全硫化丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠是通過對丁苯吡橡膠膠乳輻照交聯使丁苯吡橡膠膠乳粒子的粒徑固定而得的。其平均粒徑的具體范圍為30～200nm，更優選為50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量達60重量％或更高，優選為75重量％或更高。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
優選EXL2314與納米丁苯吡粉末橡膠的重量比例為1∶10～10∶1，更優選為3∶7～7∶3。
本發明的PET組合物中還可以包含適量的聚酯加工過程中常用的一些助劑，如增強劑(玻纖等)、阻燃劑(Sb2O3、十溴聯苯醚等)和/或成核劑等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。一般情況，玻纖以PET聚酯為100重量份計算，為10～55重量份，優選為20～50重量份；其它加工助劑為0.1～1.0重量份。
本發明的PET組合物的制備方法包括將以上所述的PET聚酯、增韌劑EXL2314、納米丁苯吡粉末橡膠等組分通過橡塑熔融共混方法而制得所述的PET組合物。
具體包括將PET聚酯與由納米丁苯吡粉末橡膠和EXL2314復合而成的增韌劑、其它加工助劑等按配方計量后，高速攪拌均勻，放入共混設備的主喂料器，長股玻纖從共混設備的玻纖加料口加入，經熔融塑化擠出，冷卻造粒，制備成高韌性增強PET聚酯混合物材料。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。優選采用具有側向加料裝置的雙螺桿擠出機，玻纖從設備纖維加料口加入，并通過擠出工藝參數如溫度、螺桿轉速、加料速度、螺塊組合方式等的控制，得到高沖擊強度、機械性能良好的PET材料。
在制備過程中，物料的共混溫度即為通常PET加工中所用的共混溫度，可根據PET的具體材料的熔融溫度而定，應該在既保證基體PET材料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。如PET的共混溫度一般約在250～270℃的范圍內。
本發明的PET組合物的制備方法具體操作步驟包括(1)制備混合原料的步驟在配料罐中，將PET聚酯、納米丁苯吡粉末橡膠、增韌劑EXL2314、其它加工助劑等按配方計量后，加入高速攪拌機，在常溫下連續高速攪拌3～5min，使各組分充分混合。
(2)擠出造粒將步驟(1)制備的混合原料物料，在250～270℃溫度下進行熔融擠出，擠出過程中在擠出機玻纖口加入長股的玻纖，以200～350r.p.m的轉速和合適的螺塊組合，經熔融共混，使各組分充分熔融混合均勻，擠出后冷卻切粒。
(3)注射成型步驟將步驟(2)制得的粒料，在溫度為80～100℃的烘箱內干燥8～10小時，然后在260～275℃，模溫60～80℃下注射成型。
本發明采用納米丁苯吡粉末橡膠和EXL2314復合而成的增韌劑綜合改性PET工程塑料。單獨使用EXL2314可以使得材料韌性有很大的提高，但是其拉伸、彎曲等性能降低很多。在使用納米丁苯吡粉末橡膠與EXL2314復合而成的增韌劑后，制得的玻纖等增強的PET工程塑料在機械強度不損失或損失很小情況下，沖擊性能得到很大的提高，拉伸強度、彎曲強度基本不變或降低很小，降低加工時的模溫，使其具有較短的成型周期和良好的制品外觀。加入的增韌劑起到了一定的成核促進作用，使PET的結晶速度也得到了提高，加工性能變好，更容易注塑成型，具有很好的應用價值，解決了現有PET工程塑料在外觀品質、沖擊性能和加工方面的不足之處。
本發明的PET組合物的制備方法，工藝簡單。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。
對比例1、3、5、7將聚對苯二甲酸乙二醇酯PET(儀征化纖生產)與全硫化丁苯吡粉末橡膠(在浙江慈溪市昌之海膠乳有限公司的丁苯吡乳液[牌號55555]中，按丁苯吡乳液干膠重量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧干燥后得到。噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，干燥后的粉末于旋風分離器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡膠平均粒徑為100nm，凝膠含量87％)、阻燃劑(Sb2O3、溴化環氧樹脂，市售)及硬脂酸鈣(CaSt2，北京長陽農場化工廠)、磷酸酯類成核劑(9930T，華東理工大學)等，放入高速混合機攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。其中以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，Sb2O3為4份、溴化環氧樹脂為12份、硬脂酸鈣0.5份，成核劑0.5份。然后將上述混合物料在250～270℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中，以200～350r.p.m的轉速熔融共混擠出造粒。擠出過程中長玻纖GF(北京通縣玻纖廠，無堿玻纖)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注射溫度260～275℃下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(PET樹脂為100重量份數)計。測試標準及性能結果如表1所示。
對比例2、4、6、8將PET(同對比例1)、增韌劑EXL2314(羅門哈斯公司生產)、硬脂酸鈣(同對比例1)、阻燃劑(Sb2O3、溴化環氧樹脂，市售)及磷酸酯類成核劑(同對比例1)，放入高速混合機攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。其中以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，Sb2O3為4份、溴化環氧樹脂為12份、硬脂酸鈣0.5份，成核劑0.5份。然后將上述混合物料在250～270℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中，以200～350r.p.m的轉速熔融共混擠出造粒。擠出過程中長玻纖(同對比例1)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注射溫度260～275℃下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。測試標準及性能結果如表1所示。
實施例1～6將PET(同對比例1)與全硫化丁苯吡粉末橡膠(同對比例1)、增韌劑EXL2314(同對比例2)、硬脂酸鈣(同對比例1)、阻燃劑(Sb2O3、溴化環氧樹脂，市售)及磷酸酯類成核劑(同對比例1)，放入高速混合機攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。其中以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，Sb2O3為4份、溴化環氧樹脂12份、硬脂酸鈣0.5份，成核劑0.5份。然后將上述混合物料在250～270℃下的雙螺桿(ZSK 25，德國WP公司)中，以200～350r.p.m的轉速熔融共混擠出造粒。擠出過程中長玻纖(同對比例1)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。將擠出的粒料在90℃恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注射溫度260～275℃下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。測試標準及性能結果如表1所示。
以上所述實施例1～6得到的PET的改性料在通常的注射成型時，其模溫在60～80℃之間，而同樣條件下比較例1～8的模溫在70～90℃之間。
表1
從以上數據可見，本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物韌性比單獨使用納米粉末橡膠或者EXL2314都好，在二者共用后在增加韌性的同時其它機械性能也得到一定的提高；加工時的模溫也降低了，成型周期縮短，制品外觀良好。
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包含以下組分聚對苯二甲酸乙二醇酯 100重量份增韌劑EXL 23141～20重量份納米丁苯吡粉末橡膠1～20重量份。
2.如權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份計算，所述增韌劑EXL2314為1～15重量份。
3.如權利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份計算，所述納米丁苯吡粉末橡膠為1～15重量份。
4.如權利要求1-3中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述增韌劑EXL2314與所述納米丁苯吡粉末橡膠的重量比例為1∶10～10∶1，優選為3∶7～7∶3。
5.如權利要求1-4中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述的納米丁苯吡粉末橡膠具有交聯結構，且其橡膠粒子具有均相結構。
6.如權利要求5所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述具有交聯結構的納米丁苯吡粉末橡膠為全硫化丁苯吡粉末橡膠。
7.如權利要求1-6中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述的納米丁苯吡粉末橡膠的平均粒徑為30～200nm，優選為50～150nm。
8.如權利要求1-7中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述的納米丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量在60重量％或更高，優選80重量％或更高。
9.如權利要求1-8中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述組合物中還包含增強劑、阻燃劑和/或成核劑，其用量均為常規用量。
10.如權利要求9所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于增強劑玻纖以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份計算，為10～55重量份，優選為20～50重量份；其它加工助劑為0.1～1.0重量份。
11.如權利要求1-10中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，其特征在于包括將所述的各組分熔融共混而制得所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
全文摘要
本發明涉及一種高沖擊性增強PET組合物及其制備方法，采用納米丁苯吡粉末橡膠和EXL2314復合而成的增韌劑綜合改性PET工程塑料。在使用納米丁苯吡粉末橡膠與EXL2314復合而成的增韌劑后，制得的玻纖等增強的PET工程塑料在機械強度不損失或損失很小情況下，沖擊性能得到很大的提高，降低了加工時的模溫，使其具有較短的成型周期和良好的制品外觀。
文檔編號C08L9/06GK101081924SQ20061008370
公開日2007年12月5日 申請日期2006年6月2日 優先權日2006年6月2日
發明者尹華, 張師軍, 張薇, 邵靜波, 張麗英, 呂明福, 呂蕓, 劉濤, 張 浩, 李魁, 陳力, 段淑清, 王小蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院