專利名稱：鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法
技術領域：
本發明涉及合成橡膠領域，特別是涉及一種鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法。
背景技術：
隨著汽車工業的發展，對輪胎各種性能的要求向高性能化和系列化發展，特別是對乘用胎胎面要求既要有低的滾動阻力(燃燒消耗)同時還需好的抗濕滑性能(行駛安全)。高乙烯基聚丁二烯(乙烯基含量在65％以上的聚丁二烯稱高1，2聚丁二烯)橡膠(HVPBR)具有優異的抗濕滑性能、低生熱、耐老化等優點，且與天然橡膠的共混膠兼有天然橡膠和丁苯橡膠的優點，顯示出良好的綜合性能，可部分代替SBR和改進BR在抗濕滑性能上的缺陷，是一種制備高速子午線輪胎、轎車輪胎和飛機輪胎的優異材料，在輪胎工業中備受重視。
制備1，2-聚丁二烯(1，2-PB)的催化體系有兩類一類為陰離子聚合引發劑，主要是堿金屬或其有機化合物，如烷基鋰化合物。另一類是Ziegler-Natta型催化劑，主要有鉬、鐵、鎢、鈷及鉻系催化劑。目前國內外已實現工業化的聚合體系有鋰系、鈷系催化體系。其中，鋰系引發劑主要得到中乙烯基聚丁二烯，在體系中加入極性添加劑可調節乙烯基含量，用此催化劑生產的聚丁二烯(PB)分子量分布窄，物理機械性能較差，冷流傾向大。鈷系是合成間同1，2-PB的活性最高的催化劑。Fe系催化劑通過加入極性添加劑制可得高1，2-PB。但鐵系1，2-PB分子量大，凝膠含量不易控制，殘留的催化劑易使聚合物變色。
鉬系催化劑無需結構調節劑即可得1，2-結構含量在80％以上的聚丁二烯，產物為無定形結構、無凝膠。但鉬催化丁二烯配位聚合形成的活性中心較穩定，不易發生鏈轉移和鏈終止，使鉬系1，2-PB膠分子量調節困難，分子量分布窄，所得聚合物的加工性能差。用提高聚合溫度和增加催化劑用量的方法調節分子量，效果不明顯且不符合工業化的要求；在已采用過的分子量調節劑中，烯丙基溴的調節效果最佳，但它會導致聚合活性降低，而且當聚合溫度大于70℃時，其分子量調節作用消失。美國Goodyear公司通過調節催化劑Mo上取代基的結構可使所得聚合物的分子量有所降低，但可調范圍窄。基于以上原因使鉬系1，2-PB的研究長期處于徘徊不前的局面。
近年來，關于支化改性的聚丁二烯橡膠的研究報道主要以順丁膠為主。Goodyear公司2000年推出的支化中門尼順丁膠新品種1280(BR)具有一系列優良的加工特性，還具有與其它順丁膠可比的物理力學性質。US專利6586542B2公開利用二烷基鋅作為一種調節劑，在不影響1，4-結構含量的基礎上實現了對鎳系順1，4-聚丁二烯支化度的控制，產物具有良好的加工性能和物理性能。這反映了橡膠的支化改性是當前橡膠新品種開發的一個熱點，但其支化可調性及物理機械性能仍不能令人滿意。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，經發明人長期進行雙烯烴配位聚合探索研究和工業化實踐的基礎上，開發出一種簡單易行，對鉬系HVPBR進行支化改性，結構可調、性能優異的鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱BHVPBR)的方法。
本發明提供的鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法包括下列步驟①大分子單體的制備(i)在反應器中加入丁二烯(Bd)的甲苯溶液，然后在攪拌下依次加入有機鹵化物引發劑/Mo催化劑/配體引發丁二烯聚合，其中，丁二烯單體的濃度為0.8-1.4g/10mL；有機鹵化物引發劑/Mo催化劑/配體/丁二烯的摩爾比為0.5-2/1-3/1-3/50-300，聚合反應溫度為90-120℃，反應時間為10-40h，得丁二烯聚合物(或稱聚丁二烯大分子單體)，Mn為103-104，Mw/Mn為1.4-1.7，用乙醇終止反應，經沉淀、洗滌、干燥聚合物得聚丁二烯大分子單體；所述有機鹵化物引發劑為芐基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷等，所述鉬催化劑為MoO2Br2、MoO2Cl2或辛醇取代的MoCl5，其通式為MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整數，優選為MoCl4(OC8H17)1，MoCl3(OC8H17)2，所述配體為N，N-聯二吡啶、三苯基膦或四甲基乙二胺等。
或(ii)在反應器中加入丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的加氫汽油溶液，加入有機鋰化合物如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、萘基鋰、萘鋰或萘鈉等，優選為正丁基鋰，引發陰離子聚合(包括均聚或共聚)，聚合反應溫度為30-60℃，反應時間1-3h，有機鋰化合物加入量為單體用量摩爾比為10-2-10-3，丁二烯濃度為0.8-1.4g/10ml，丁二烯與苯乙烯摩爾比為9∶1至5∶5，丁二烯與甲基丙烯酸甲酯摩爾比為9∶1至8∶2，所得聚合物溶液為聚丁二烯或丁二烯與苯乙烯(稱丁苯)共聚物或丁二烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子單體溶液，其分子量為103-104。
②在反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，依次加入步驟①得到的分子量為103-104的聚丁二烯或丁苯共聚物或丁二烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子單體的加氫汽油溶液和鉬催化劑MoCl5-n(OC8H17)n或MoO2Br2或MoO2Cl2和間甲酚或苯酚取代的三異丁基鋁；聚合反應溫度為40℃-80℃，反應時間為3-6h，其中丁二烯單體濃度均為0.8-1.6g/10mL，催化劑Mo的摩爾用量為單體(單體是大分子單體和丁二烯單體)用量的4×10-5-8×10-5，Al/Mo摩爾比為10-30，大分子單體/丁二烯的重量百分比0.5-10。水或乙醇終止反應，聚合物溶液經沉淀、洗滌、干燥，得支化高乙烯基聚丁二烯。
本發明提供的鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法另一方案，其特征在于鉬系催化丁二烯ATRP“原位”復合配位聚合制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠，在反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入有機鹵化物引發劑、鉬催化劑、配體和間甲酚取代的三異丁基鋁進行催化丁二烯ATRP“原位”復合配位聚合，其中Al/Mo摩爾比為10-60，Mo/Bd摩爾比為8×10-5-4×10-4，有機鹵化物引發劑/配體/Mo催化劑/Bd摩爾比為0.5-2/1-3/1-3/500-3000，丁二烯單體濃度為0.8-1.6g/10ml，所述有機鹵化物為芐基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴、溴代正丁烷等，所述鉬催化劑為MoO2Br2、MoO2Cl2或MoCl5-n(OC8H17)n，所述配體為N，N-聯二吡啶，三苯基膦或四甲基乙二胺等，聚合溫度為80-110℃，反應時間為4-8h，用水或乙醇終止反應，聚合物進行沉淀、洗滌、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡膠。
按照本發明提供的鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法中采用改性的Mo化合物-Mo系催化劑既可作為Ziegler-Natta配位催化劑又可作為原子轉移自由基聚合(稱ATRP)催化劑催化聚合丁二烯或丁二烯與苯乙烯或丁二烯與甲基丙烯酸甲酯ATRP共聚合，這種改性Mo系催化劑的雙重功能構成本發明方法獨突特點。ATRP催化體系是以有機鹵化物例如芐基氯，1-氯，1-苯基乙烷、溴(氯)代正丁烷、烯丙基氯、烯丙基溴等為引發劑，鉬系催化劑為辛醇取代的MoCl5，即MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整數，例如一取代MoCl4(OC8H17)1、二取代、MoCl3(OC8H17)2、三取代MoCl2(OC8H17)3、四取代MoCl(OC8H17)4的MoCl5，優選為MoCl4(OC8H17)1或MoCl3(OC8H17)2或MoO2Cl2或MoO2Br2；配體為N，N-聯二吡啶，三苯基膦(PPh3)或四甲基乙二胺。該改性Mo系催化劑成為本發明聚合丁二烯或丁二烯和苯乙烯丁二烯與甲基丙烯酸甲酯共聚合的ATRP催化劑，其中各組份加料次序優選為引發劑有機鹵化物，Mo催化劑、配體。配位催化劑為間甲酚或苯酚取代的三異丁基鋁如Al(OPhCH3)(i-Bu)2與辛醇取代的MoCl5如MoCl3(OC8H17)2或MoO2Cl2或MoO2Br2構成配位鉬催化劑，由上述兩種Mo催化劑構成的Mo催化劑體系可將ATRP和配位聚合復合或原位復合制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠(聚合物)，此種復合可分兩步進行，先進行ATRP聚合制備一定分子量的103-104大分子單體(屬低分子量聚合物)，再在大分子單體存在下進行配位聚合，從而制備支化高乙烯基聚丁二烯，或將ATRP與配位聚合原位復合聚合。所謂原位復合是將ATRP與配位聚合同時在一個反應器內完成聚合反應。在制備大分子單體時除采用Mo催化ATRP外，亦可采用有機鋰化合物引發丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合(包括均聚或共聚)制備聚丁二烯或丁苯共聚物或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子單體從而制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠。本發明是在鉬系催化丁二烯的配位聚合中加入一定量鋰系陰離子聚合或原子轉移自由基聚合制備的結構可控的聚丁二烯及其丁苯或丁二烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物作為大分子單體進行共聚反應，制備支化HVPBR，調節鉬系HVPBR的分子量及其分布，使聚合物粘度降低，加工性能好，同時其物理力學性能也有提高。在配位聚合中得到支化大分子，常用的方法是大分子單體的共聚法。通過大分子單體的共聚可以非常方便地獲得支鏈分子量均一的接枝共聚物，改變大分子單體的加入量能夠控制接枝共聚物的支化密度。陰離子聚合和ATRP技術制得大分子單體的相對分子質量及支化度可控，Mw/Mn為(1.05-1.50)，分子量為103-104。支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的物理機械性能和加工性能與ATRP和配位復合聚合參數以及支化高聚物中支鏈的性質、長度、分布、支化度等物理參數都有十分密切的聯系。因此，支化改性的聚合物可以通過調節支化的程度和支鏈結構來改善聚合物的物理機械性能及加工性能。
大分子膠作為大分子單體、Al(OPhCH3)(i-Bu)2、MoCl3(OC8H17)2催化丁二烯的配位聚合反應。不同大分子膠用量對單體轉化率、聚合物(支化高乙烯基聚丁二烯)特性粘數，分子量分布，1，2結構含量，凝膠含量及硫化膠物理力學性能等的影響列于表1。
表1聚丁二烯大分子單體用量對丁二烯單體轉化率、聚合物結構的影響
由表1可知，隨著大分子膠用量的增加丁二烯單體轉化率略有降低，這可能是由于ATRP大分子膠中殘存的催化劑使體系活性中心的相對數量受到影響的結果。同時，隨大分子膠用量的增加特性粘數也隨之降低。所得聚丁二烯的1，2結構含量幾乎不變。凝膠含量略有增加，其原因為隨大分子用量的增加，支化反應發生的幾率增加，如果一條聚合物分子鏈上的支化點增加會使產物中凝膠含量增加。
表2支化改性對聚合物的1，2-鏈節各種異構體的相對含量的影響
由表2可以看出支化改性劑對聚合物1，2鏈節的立體構型影響較小，所得1，2-PB為無規結構。由聚合物的XRD數據表明此產品為無定形結構。
支化改性的鉬1，2-PB的Mn可從15到35萬之間調節，分子量分布可從2.5到10.0之間調節，調節方法簡單易行，原有生產工藝流程不受影響。
少量的支化分子在溶劑中的構型較線形分子鏈更致密，同時由于聚合物的分子量分布變寬，因此，生膠的動力粘度和門尼粘度ML1+4100下降較明顯如圖1所示。
支化改性的鉬1，2-PB的1，2結構含量不受影響，均大于80％，凝膠含量可控制在0.5％之內。
芐氯/MoCl3(OC8H17)2/PPh3體系引發丁二烯甲苯溶液中ATRP，在110℃反應40h，再依次加入化學計量的單體丁二烯的加氫汽油溶液和Al(OPhCH3)(i-Bu)2進行丁二烯的配位聚合所得產物與相同條件下丁二烯直接配位聚合所得PB的GPC分子量分布曲線進行對照分析。
圖2ATRP反應條件芐氯/Mo/PPh3/Bd＝1/1/3/200，T＝110℃，t＝40h，[Bd]＝1.4g/10mL配位聚合的條件T＝70℃，t＝5h，Al/Mo＝60，Mo/Bd＝4×10-4，(molar ration)，[Bd]＝1.4g/10mL圖2中鉬系1，2-PB與支化改性的鉬系1，2-PB的GPC曲線中，在高分子量的部分，可以看到明顯的支化高分子鏈部分。與Goodyear公司有關BUDENE1280的專利申請，GPC曲線中高分子量部分(約106)占總面積的3～5％有一小峰類似。
表3大分子單體用量對硫化膠物理力學性能的影響
由表3中聚合物的DSC數據表明，隨支化改性劑用量的增加，聚合物的Tg從-20.8到29.2逐漸減少。對硫化膠的基本的物理力學性能，拉伸性能(拉伸強度、定伸應力、扯斷伸長率、扯斷永久變形)、撕裂強度、硬度、磨耗、靜態粘彈性一沖擊彈性(回彈性)等方面的測試表明隨支化改性劑的加入對硫化膠性能影響不大。由DMA譜圖測定的Tg高于DSC數據，隨大分子用量的增加，聚合物的Tg減少，tgδmax減少，E’、E”略有增加；tgδ0.5峰寬變化不大。0℃處的tgδ從改性前的0.21改性后可超過0.5，和60℃處的tgδ從改性前的0.18增加到0.22。前者增加明顯，后者增加較小，說明此聚合物的抗濕滑性提高明顯，滾動生熱增加較少。
表4-表6為陰離子聚合制得不同分子量的聚丁二烯大分子單體和丁苯共聚物大分子單體對支化高乙烯基聚二烯生膠與硫化膠物理力學性質的影響。其中，1-4#為聚丁二烯大分子單體，5#為丁苯共聚物的大分子單體，其中丁二烯與苯乙烯比例為85/15。
表4反應時間和轉化率
表5支化改性鉬系1，2PB生膠的物理力學性能
表6支化改性鉬系1，2PB硫化膠的物理力學性能
以上表4-表6數據可知，加入大分子單體聚合后，支化改性的聚合物的1，2結構含量變化較小可達80％，凝膠含量略有增加，但基本上小于0.2％。膠液粘度從20.0到2.6×105厘泊下降明顯。生膠的門尼值64.6降低47.9也較明顯。所以支化改性后對聚合反應過程中的膠液粘度高，加工時生膠門尼粘度大的缺點都得到改善，且效果明顯。支化改性后，膠的包輥性好及包輥效果得到明顯改善。生膠和硫化膠的物理力學性能均有提高，抗濕滑性得到進一步的提高。
本發明提供的鉬系催化制備支化HVPBR的方法的特點為(1)本發明采用活性聚合(原子轉移自由基聚合、陰離子聚合)的方法制備大分子單體，大分子單體的分子量、結構組成(共聚單體的種類和用量)可控性好，分子量分布窄。用于支化的大分子單體制備簡單。
(2)支化聚合物可以通過調節支化的程度和支鏈結構來改善聚合物材料的物理機械性能及加工性能。在本發明中通過大分子單體的共聚可以非常方便地獲得支鏈分子量均一的接枝共聚物，改變大分子單體的加入量和大分子單體的分子量能夠控制接枝共聚物的支化密度和支鏈長度。
(3)采用該方法制備支化改性的鉬系1，2-PB，聚合活性高，分子量分布可調范圍寬(2-12)，數均分子量變小，重均分子量變化不大，分子量分布變寬，凝膠含量小于0.2％。
(4)本方法制備的支化HVPBR的1，2結構含量可超過75％，為無定形態。聚合反應過程中膠液粘度小，聚合反應操作容易。生膠的門尼粘度低，加工性能好，同時生膠和硫化膠有優異的物理力學性能。
(5)鉬系催化丁二烯聚合的溶劑體系和聚合工藝與目前鎳系順丁橡膠體系相近，生產成本低、工藝簡單，極易在我國鎳系順丁橡膠裝置上推廣，是適合我國工業水平現狀的高性能、低成本、有廣闊市場和發展前景的輪胎橡膠新品種。
(6)
圖1支化改性劑對改性1，2-PB剪切粘度和門尼粘度的影響(Wa為大分子單體)圖2通常的鉬系1，2-PB與支化改性的鉬系1，2-PB的GPC曲線具體實施方式
本發明將用下列的實施例子進一步說明本發明，但本發明保護范圍并不限于下列的
實施例1在抽空充氮氣處理過的帶攪拌的反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器依次加入化學計量的芐基氯、PPh3的甲苯溶液、MoCl3(OC8H17)2、間甲酚取代的三異丁基鋁Al(OPhCH3)(i-Bu)2。用油浴加熱，恒溫為T＝90℃，反應時間為8h，用乙醇終止反應，聚合物沉淀、洗滌、干燥。其中，Al/Mo＝30，Mo/Bd＝2×10-4，芐氯/PPh3/Bd＝1/3/2000(摩爾比)。
表7.反應溫度對單體轉化率和聚合物分子量和凝膠含量的影響。
P配位聚合；AATRP；P+A配位聚合和ATRP原位聚合。
配位聚合條件Al/Mo＝60，Mo/Bd＝4×10-4(摩爾比)由表7結果可知配位聚合和ATRP反應同時發生會使聚合產物分子量降低，分子量分布變寬，產物凝膠含量增加，反應活性有所降低。
實施例2
在抽空充氮氣處理過的帶攪拌的反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器加入化學計量的以氯化芐為引發劑，辛醇二取代MoCl5為催化劑，三苯基膦為配體引發丁二烯，在110℃反應40h，再用注射器依次加入化學計量的補加單體丁二烯的加氫汽油溶液和Al(OPhCH3)(i-Bu)2、MoCl3(OC8H17)2進行丁二烯的配位聚合所得產物與相同條件下丁二烯直接配位聚合所得PB的GPC分子量分布曲線進行對照分析如附圖2。
實施例3在110℃甲苯溶液中，以氯化芐為引發劑，辛醇二取代MoCl5為催化劑，三苯基膦為配體引發丁二烯ATRP反應20h，得到轉化率為20％，Mn＝1.19×104，Mw/Mn＝1.73的大分子膠聚丁二烯大分子單體。在抽空充氮氣處理過的帶攪拌的3升聚合釜中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器依次加入化學計量的中用此大分子膠作為大分子單體、Al(OPhCH3)(i-Bu)2、MoCl3(OC8H17)2引發丁二烯的配位聚合反應。不同大分子膠用量對單體轉化率、聚合物粘均分子量，分子量分布，1，2結構含量，凝膠含量及硫化膠物理力學性能等的影響列于表1。
實施例4在抽空充氮氣處理過的帶攪拌的50升聚合釜中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器加入化學計量的正丁基鋰引發丁二烯陰離子聚合制備的分子量為1×104的丁苯共聚物的大分子單體(其中，丁二烯/苯乙烯結構單元為85/15)、間甲酚單取代的三異丁基鋁、MoCl3(OC8H17)2催化丁二烯和大分子單體共聚合。恒溫為T＝60℃，反應時間為4h，用乙醇終止反應，聚合物沉淀、洗滌、干燥。其中，Al/Mo＝30，Mo/Bd＝4×10-5(摩爾比)，大分子單體和丁二烯的重量比為5％。
所得聚合反應膠液粘度，轉化率，聚合物的1，2結構含量、凝膠含量、門尼值及生膠、硫化膠物理力學性能等的影響列于表4-表6的5#。
實施例5在抽空充氮氣處理過的帶攪拌的50升聚合釜中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器依次加入化學計量的中用正丁基鋰大分子膠作為大分子單體、間甲酚單取代的三異丁基鋁和MoCl3(OC8H17)2引發丁二烯的配位聚合反應。聚合溫度為60℃，反應時間為4h。Mo/Bd＝8×10-5，Al/Mo＝30(摩爾比)。
所得聚合反應膠液粘度，轉化率，聚合物的1，2結構含量、凝膠含量、門尼值及生膠、硫化膠物理力學性能等的影響列于表4-表6。
權利要求
1.一種鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，包括下列步驟①大分子單體的制備(i)在反應器中加入丁二烯的甲苯溶液，然后在攪拌下依次加入有機鹵化物引發劑/Mo催化劑/配體引發丁二烯聚合，其中，丁二烯單體的濃度為0.8-1.4g/10mL；有機鹵化物引發劑/Mo催化劑/配體/丁二烯的摩爾比為0.5-2/1-3/1-3/50-300，聚合反應溫度為90-120℃，反應時間10-40h，得聚丁二烯大分子單體，其Mn為103-104，Mw/Mn為1.4-1.7，用乙醇終止反應，經沉淀、洗滌、干燥得聚丁二烯大分子單體；所述有機鹵化物引發劑為芐基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷；所述鉬催化劑通式為MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整數的辛醇取代的MoCl5，或MoO2Cl2或MoO2Br2；所述配體為N，N-聯二吡啶、三苯基膦或四甲基二胺；或(ii)在反應器中加入丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的加氫汽油溶液，再先后加入有機鋰化合物或萘鈉引發陰離子聚合，聚合反應溫度為30-60℃，反應時間1-3小時，有機鋰或萘鈉摩爾用量為單體用量比為10-2-10-3，丁二烯單體濃度為0.8-1.4g/10ml，丁二烯與苯乙烯摩爾比為9∶1至5∶5，丁二烯與甲基丙烯酸甲酯摩爾比為9∶1至8∶2，得到聚丁二烯或丁二烯與苯乙烯共聚物或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子單體溶液，其Mn為103-104；②在反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入步驟①制備的大分子單體的加氫汽油溶液、MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整數的辛醇取代的MoCl4，或MoO2Br2或MoO2Cl2和間甲酚或苯酚取代的三異丁基鋁，聚合反應溫度為40-80℃，反應時間為3-6h，丁二烯濃度為0.8-1.6g/10ml，Mo的摩爾用量為單體用量的4×10-5-1×10-4，Al/Mo摩爾比為10-30，大分子單體/丁二烯的重量百分數為0.5-10，水或乙醇終止反應，聚合物溶液經沉淀、洗滌、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡膠。
2.一種鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，其特征在于鉬系催化丁二烯原子轉移自由基聚合原位復合配位聚合，在反應器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入有機鹵化物引發劑、鉬催化劑、配體和間甲酚或苯酚取代的三異丁基鋁催化丁二烯原子轉移自由基聚合原位復合配位聚合，其中Al/Mo摩爾比為10-60，Mo/Bd摩爾比為8×10-5-4×10-4，有機鹵化物引發劑/配體/Mo催化劑/Bd的摩爾比為0.5-2/1-3/1-3/500-3000，丁二烯濃度為0.8-1.6g/10ml，聚合溫度為80-110℃，反應時間4-8h，所述有機鹵化物引發劑為芐基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷；所述鉬催化劑為MoCl5-n(OC8H17)n，(n＝1-4整數)的辛醇化取代的MoCl5、MoO2Cl2或MoO2Br2，所述配體為N，N-聯二吡啶，三苯基膦或四甲基乙二胺；用乙醇或水終止反應，經沉淀、洗滌、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡膠。
3.根據權利要求1-2任一鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，其特征在于所述有機鹵化物引發劑為芐基氯；所述Mo催化劑為MoCl4(OC8H17)1或MoCl3(OC8H17)2；所述配體為三苯基膦；所述間甲酚取代的三異丁基鋁為Al(OPhCH3)(i-Bu)2。
全文摘要
本發明涉及一種鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，該方法將鉬系催化丁二烯原子轉移自由基聚合(ATRP)或有機鋰、萘鈉引發丁二烯陰離子聚合制備的大分子單體與Mo系催化丁二烯的配位聚合復合或原位復合以制備結構可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡膠。該方法簡單易行，聚合物結構特別，分子量及分子量分布適宜，乙烯基含量超過80％，支鏈的性質、長度、分布、支化度等在一定范圍內可控可調，加工性能和物理力學性能優良。生產成本低、工藝簡單，其生產工藝與目前鎳系順丁橡膠體系相近，極易在我國鎳系順丁橡膠生產裝置上推廣，是現階段適合我國工業水平的高性能、低成本、有廣闊市場和發展前景的輪胎橡膠新品種。
文檔編號C08F4/602GK1884328SQ200610083360
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月6日 優先權日2006年6月6日
發明者華靜, 徐玲, 楊海強, 李欣, 仲崇祺 申請人:青島科技大學