專利名稱：一種聚丙烯合金及其制備方法
技術領域：
本項發明涉及一種聚丙烯合金及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)合金技術是近年來發展起來的新技術，PP合金產品具有剛性和韌性相匹配的特點，可通過共混改性和催化聚合來實現。共混改性的PP合金，如PP/PE、PP/EPR、PP/PA等體系，必須經過復雜的共混工藝，由于受體系分散程度的限制，其綜合性能受到影響(Blom H.P.，Teh J.W.，Rudin A.，J.Appl.Polym.Sci.，1995，58(8)995)，且成本較高。催化合金技術是隨著催化劑技術的發展而誕生的，在反應器內直接合成PP合金，性能得到大幅提高，生產成本遠低于共混技術，催化合金技術已成為PP合金化技術發展的主流。
目前，催化合金技術最具代表性的是Basell公司的Catalloy技術(USP4，521，566；DE 43 0429)，該技術是采用兩個或多個反應器串聯的分段聚合工藝，第一段丙烯均聚(本體聚合或氣相聚合，生成多孔球形i-PP粒子)，第二段或第三段共聚(氣相聚合，將乙烯或乙烯與丙烯的混合物，在PP粒子內繼續進行均聚或共聚反應)，該技術的特點體現在以下兩個方面(1)可有效地防止共聚階段粒子的聚結、粘釜、堵塞管道等問題，共聚物相的引入可高達70％；(2)由于第一段均聚所得i-PP粒子內部均勻分布著大量的空隙，具有類似海綿狀的結構，因而第二、第三段聚合引入的其它聚烯烴相將在這些空隙中增長并將其填滿，使PP粒子形成“宏觀互穿網絡”的結構(PP/EPR)，產品的物理、力學性能達到最優狀態。Hivalloy工藝是在Catalloy工藝的基礎上，在第二段反應中將功能性單體引入到PP粒子中，直接形成PP/非烯烴聚合物合金，目標代替尼龍、聚碳酸酯共混物及ABS等工程塑料。
另外，浙江大學也公開了一種聚烯烴合金的制備方法(CN 1381505A)，采用的工藝為雙反應器多段聚合、引入乙烯共聚，共聚物相的含量達到30～40％，達到聚丙烯剛性和韌性的平衡。根據資料的介紹，制備以乙烯、丙烯為主要原料的聚烯烴合金的關鍵問題是，合金的剛性與韌性難以同時兼顧。用EPR增韌聚丙烯時，提高韌性總是導致剛性下降。
發明內容
本發明的目的是提供一種在單反應器內以丙烯為原料，用兩種催化劑體系(Ziegler-Natta催化體系和單活性中心催化體系)，在單反應器中實施兩步聚合，制備具有較高的彎曲模量和很高的抗沖擊強度，聚合物顆粒呈球形顆粒形態的以等規聚丙烯和高分子量無規聚丙烯為主要成分的聚丙烯合金，聚合反應中不會出現產物結團、粘壁等影響操作穩定性問題的聚丙烯合金及其制備方法。
本發明提出的聚丙烯合金以等規聚丙烯和高分子量無規聚丙烯為主要成分，高分子量無規聚丙烯占合金重量的1-40％；高分子量無規聚丙烯的重均分子量為5～40萬；所得到的聚合產物為球形形貌。
聚丙烯合金的制備方法包括預聚合和合金化聚合過程，制備方法的步驟如下(1)以丙烯為單體，用具有規則球體形態的細小顆粒固體，顆粒的平均粒徑為30～150μm，重量百分含量為鈦1.5～3.0％，氯52～60％，鎂10～20％，二酯或二醚6.0～20.0％，己烷或庚烷1～6％，比表面積大于250m2/g的負載型球形催化劑(Ziegler-Natta催化體系)進行本體預聚合，助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁或二者的混合物和分子式為R2Si(OCH3)2二甲氧基硅烷化合物，其中R可以是苯基、環己基、異丁基、特丁基或異戊基；反應在間歇本體聚合裝置中進行，聚合溫度10～80℃，聚合壓力1.0～4.0MPa，預聚合時間為1～2h，助催化劑中的鋁與催化劑中鈦的摩爾比為10～10000∶1，R2Si(OCH3)2中硅與催化劑中鈦的摩爾比為5～100∶1；丙烯與催化劑的用量比為15mg催化劑/1000g丙烯。
(2)然后將活化的結構為限制幾何構形和非限制幾何構形的單茂鈦或鋯均相催化劑加入反應體系，進一步丙烯本體聚合，生成主要成分為等規聚丙烯和高分子量無規聚丙烯的聚丙烯合金，合金化聚合過程控制在1～3h，助催化劑為三乙基鋁或三異丁基鋁和三苯甲基五氟代苯硼的復合物，助催化劑中鋁與均相催化劑中的鈦或鋯的摩爾比為10～10000∶1，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦或鋯的摩爾比為1～1000∶1，單茂鈦或鋯均相催化劑加入量是1.5～15mg單茂鈦或鋯均相催化劑/1000g丙烯。
合金化過程所用的催化劑是一種單茂金屬催化劑，其結構為限制幾何構形和非限制幾何構形的單茂鈦或鋯均相催化劑，其是1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基三氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基三氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基三氯化鋯或1，2-二苯基-3-甲基三氯化鈦。單活性中心的金屬是鈦或鋯；該均相催化劑所用的助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁與三苯甲基五氟代苯硼的復合物；助催化劑中鋁與均相催化劑中鈦的摩爾比為10～10000∶1，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦的摩爾比為1～1000∶1；步驟一需認真選擇預聚合反應的攪拌方式與攪拌速度，以不破壞聚合物和催化劑粒子的球型結構。預聚合的程度以形成穩定的聚丙烯球型顆粒為宜。預聚合時間過短，沒有形成穩固的球形粒子，導致整體反應活性下降，顆粒形態不理想；預聚時間過長，等規聚丙烯球體的孔隙率低，不利于高分子量無規聚丙烯彈性相的均勻分布，使顆粒間產生黏附現象。在預聚合的過程中，主催化劑的預絡合時間非常關鍵，主催化劑、助催化劑和外給電子體按給定的比例在己烷或庚烷溶劑中混合，搖動混合器，使等規活性中心充分活化，毒化或轉移非等規活性中心，提高催化劑的催化活性和聚合物的立構規整性。在低溫條件下將活化的催化劑體系進入反應系統，與丙烯反應10～20min，增強聚丙烯顆粒的強度，避免合金聚合物細粉的增多。如果沒有這一低溫反應過程，則所得的聚丙烯粒子基本為破碎的不規則粒子或嚴重開裂的球體形狀，在第二步反應過程中易造成粒子團結、粘壁等問題，且導致不同聚合物相間結合力變差，產物性能下降。造成這一現象的原因是，聚丙烯粒子內部孔隙率較低，而無規聚丙烯的聚合速率明顯高于等規聚丙烯的聚合速率，在聚丙烯孔隙中快速生成的高分子量無規聚丙烯極易將粒子撐破，破壞原有的球形形貌。因而，預聚合的作用是保證聚合物粒子的形貌，能復現催化劑粒子的球形形貌，并顯著提高聚合活性，使合金聚合物有理想的外觀。
步驟二合金化聚合過程接續步驟一本體聚合工藝。合金化聚合過程的單體仍為丙烯，在進行步驟一后，用高壓惰性氣體將活化的均相茂金屬催化劑壓入反應體系，為保證催化劑的高活性，所用的惰性氣體一定是聚合級的，也就是雜質含量非常的少，純度達到99.99％。在合金化聚合過程中，均相茂金屬催化劑的活化方式十分關鍵。首先將均相茂金屬催化劑與有機鋁助催化劑混合進行烷基化反應，有機鋁助催化劑的作用一部分參與反應，另一部分清除體系中的有害雜質，如水、醇等，然后與三苯甲基五氟代苯硼進一步發生絡合反應，形成無規活性中心。在烷基化均相茂金屬催化劑與三苯甲基五氟代苯硼進一步絡合的過程一定要快，以最快的速度使催化劑體系進入反應系統，否則烷基化均相催化劑與三苯甲基五氟代苯硼深度反應，導致副反應的發生，降低催化劑的活性，降低無規聚丙烯的分子量。合金化聚合過程控制在1～3h，在等規聚丙烯球體長大的同時，高分子量無規聚丙烯彈性體逐步進入聚丙烯球體的孔隙中，在聚合物球體的外側包覆一層等規聚丙烯與高分子量無規聚丙烯，從而使高分子量無規聚丙烯彈性相區均勻分散于高結晶度的等規聚丙烯的相間，充分發揮彈性相提高抗沖擊強度的作用。因此，與現有的催化合金專利技術相比，另辟一條提高聚丙烯綜合性能的新路，在簡化工藝、降低生產成本及擴大合金性能調節范圍等方面，有較多優越性。
在合金化聚合過程中，通過調整分子量調節劑的加入量來調整聚合物的熔體流動指數，通過調整Ziegler-Natta催化劑與均相茂金屬催化劑的配比，來調整合金聚合物中高分子量無規聚丙烯的含量，得到不同性能和用途的合金聚合物。
本發明的優點是所制備的合金同時具有較高的彎曲模量和很高的抗沖擊強度，所制備的聚合物顆粒具有規則的球形形貌，保證了聚合反應中不會出現產物結團、粘壁等影響操作穩定性的問題。在單反應器內僅以丙烯為原料，在簡化工藝流程，降低產品成本方面有明顯的優勢。
具體實施例方式
實施例1(1)預聚合過程在5L本體聚合評價裝置上進行預聚合反應。首先用高純氮氣抽真空置換反應系統5次，再用丙烯置換系統3次。向系統中加入分子量調節劑100mmol，將活化的Ziegler-Natta球形催化劑20mg(主要成分有鈦含量為2.5％、氯58％，鎂15％，二酯或二醚14.0％、粒徑20～150μ的球形微粒)，助催化劑Al(C2H5)3(助催化劑中的鋁與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為1000)，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷，(二苯基二甲氧基硅烷中硅與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為100)，加入催化劑加料罐中。用液體丙烯將催化劑沖入反應系統，丙烯加入量為1300g。在20℃條件下進行反應10min，后升高溫度到70℃，攪拌速度為200轉/min，總預聚合反應時間為1h后，轉入下一步的操作。
(2)合金化聚合過程在5L本體聚合評價系統中接續預聚合反應，將活化的1-苯基一2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦催化劑迅速壓入反應體系。合金化聚合過程的單體仍為丙烯，合金化聚合條件為聚合溫度70℃，合金化反應時間為2h，助催化劑為三異丁基鋁與硼助劑的復合物，助催化劑中鋁與均相催化劑中的鈦的摩爾比為1000，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中的鈦的摩爾比為200，均相單茂鈦催化劑的加入量為4mg，用高壓惰性氣體將活化的均相催化劑壓入反應體系，均相催化劑的活化時間為60sec。為保證催化劑的高活性，所用的惰性氣體一定是聚合級的，也就是雜質含量非常的少，純度達到99.99％。當總反應時間達到3h后，得到聚合產物945g，規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.45g·cm-3，等規度為90.5％，沖擊強度13.5KJ·m-2，彎曲模量1100MPa。
對照實施例2與實施例1相比，除不進行預聚合過程中20℃條件下反應10min一步外，其余操作均相同。得聚合產物420g，產物為顆粒形狀不規則的細粉料，平均粒子尺寸小于1mm，細粉多。
實施例3、4、5、6、7、8實施例3、4、5、6、7、8中，催化劑配比即均相單茂鈦催化劑1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦與Ziegler-Natta催化劑(工業用DQ-2)重量比分別為1∶1.5；1∶4；1∶6；1∶8；1∶10；0∶1，分子量調節劑氫氣固定為100mmol，其它操作條件與實施例1完全相同，結果列于表1。
表1
從不同配比的催化劑催化丙烯聚合結果看，隨著茂金屬催化劑加入量的減少，聚合物的沖擊性能降低，這是由于隨著茂金屬催化劑加入量的減少，聚合物中高分子量無規聚丙烯的含量降低；與純等規聚丙烯相比，沖擊強度提高2-4倍。
實施例9、10、11、12、13、14、15實施例9、10、11、12、13、14、15中，固定催化劑配比即1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦催化劑與Ziegler-Natta催化劑重量比為1∶4，分子量調節劑氫氣的加入量分別為0、60、100、130、160、200、260mmol，其他操作條件與實施例1完全相同，結果列于表2。
表2
從實施例的結果看，隨著氫氣加入量的增加，聚合物的熔體流動指數增加，平均分子量降低，對聚合物的抗沖擊性能的改善逐漸減小，對低指數產品的沖擊性能提高幅度很大，合金催化劑體系的氫調敏感性很好。
實施例16改變助催化劑中的鋁與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為100，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷中硅與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為10，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物875g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.45g·cm-3，等規度為89.8％，沖擊強度14.1KJ·m-2，彎曲模量1050MPa。
實施例17改變助催化劑中的鋁與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為2000，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷中硅與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為50，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物960g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.45g·cm-3，等規度為87.8％，沖擊強度14.8KJ·m-2，彎曲模量1040MPa。
實施例18改變助催化劑中的鋁與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為10000，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷中硅與Zeigler-Natta催化劑中鈦的摩爾比為100，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1050g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.45g·cm-3，等規度為83.5％，沖擊強度15.9KJ·m-2，彎曲模量940MPa。
實施例19改變助催化劑中鋁與均相催化劑中的鈦或鋯的摩爾比為100，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦或鋯的摩爾比為10，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1060g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.44g·cm-3，等規度為90.8％，沖擊強度14.1KJ·m-2，彎曲模量1140MPa。
實施例20改變助催化劑中鋁與均相催化劑中的鈦或鋯的摩爾比為10000，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦或鋯的摩爾比為1000，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物860g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.44g·cm-3，等規度為92.5％，沖擊強度12.6KJ·m-2，彎曲模量1240MPa。
實施例21均相催化劑用1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1150g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.45g·cm-3，等規度為82.5％，沖擊強度15.1KJ·m-2，彎曲模量1105MPa。
實施例22均相催化劑用1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1020g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.0mm，堆積密度為0.43g·cm-3，等規度為92.5％，沖擊強度13.1KJ·m-2，彎曲模量1305MPa。
實施例23均相催化劑用1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1220g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.41g·cm-3，等規度為81.5％，沖擊強度14.9KJ·m-2，彎曲模量1105MPa。
實施例24均相催化劑用1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物980g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.42g·cm-3，等規度為91.5％，沖擊強度12.9KJ·m-2，彎曲模量1305MPa。
實施例25均相催化劑用1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1260g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.43g·cm-3，等規度為81.5％，沖擊強度15.9KJ·m-2，彎曲模量985MPa。
實施例25均相催化劑用1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鈦化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物850g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.43g·cm-3，等規度為94.5％，沖擊強度11.9KJ·m-2，彎曲模量1385MPa。
實施例26均相催化劑用1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產物1150g，產物為規則的球形顆粒，平均粒徑為2.1mm，堆積密度為0.43g·cm-3，等規度為84.5％，沖擊強度13.9KJ·m-2，彎曲模量1265MPa。
權利要求
1.一種聚丙烯合金的制備方法，其特征在于聚丙烯合金的制備方法包括預聚合和合金化聚合過程，制備方法的步驟如下(1)以丙烯為單體，用具有規則球體形態的細小顆粒固體，顆粒的平均粒徑為30～150μm，重量百分含量為鈦1.5～3.0％，氯52～60％，鎂10～20％，二酯或二醚6.0～20.0％，己烷或庚烷1～6％，比表面積大于250m2/g的負載型球形催化劑進行本體預聚合，助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁或二者的混合物和分子式為R2Si(OCH3)2的二甲氧基硅烷化合物，其中R是苯基、環己基、異丁基、特丁基或異戊基；反應在間歇本體聚合裝置中進行，聚合溫度10～80℃，聚合壓力1.0～4.0MPa，預聚合時間為1～2h，助催化劑中的鋁與催化劑中鈦的摩爾比為10～10000∶1，R2Si(OCH3)2中硅與催化劑中鈦的摩爾比為5～100∶1；丙烯與催化劑的用量比為15mg催化劑/1000g丙烯，(2)然后將活化的結構為限制幾何構形和非限制幾何構形的單茂鈦或鋯均相催化劑加入反應體系，進一步丙烯本體聚合，生成主要成分為等規聚丙烯和高分子量無規聚丙烯的聚丙烯合金，合金化聚合過程控制在1～3h，助催化劑為三乙基鋁或三異丁基鋁和三苯甲基五氟代苯硼的復合物，助催化劑中鋁與均相催化劑中的鈦或鋯的摩爾比為10～10000∶1，硼與均相催化劑中鈦或鋯的摩爾比為1～1000∶1，單茂鈦或鋯均相催化劑加入量比1.5～15mg單茂鈦或鋯均相催化劑/1000g丙烯。
2.根據權利要求1所述的一種聚丙烯合金的制備方法，其特征在于單茂鈦或鋯均相催化劑是1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯；1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯；1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基三氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基三氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環戊二烯基三氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基三氯化鋯或1，2-二苯基-3-甲基三氯化鈦。
3.根據權利要求1所述的一種聚丙烯合金的制備方法制備的聚丙烯合金，其特征在于所得到的聚丙烯合金為球形形貌；高分子量無規聚丙烯占合金重量的1％～40％；高分子量無規聚丙烯的重均分子量為1～40萬。
全文摘要
本發明涉及一種聚丙烯合金及其制備方法，以丙烯為單體，用平均粒徑為30～150μm，重量百分含量為鈦1.5～3.0％，氯52～60％，鎂10～20％，二酯或二醚6.0～20.0％，比表面積大于250m2/g的負載型球形催化劑進行本體預聚合，助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁或二者的混合物和二甲氧基硅烷化合物，聚合溫度40～80℃，壓力1.0～4.0MPa，反應時間1～2h，催化劑中鋁和鈦的摩爾比為10～10000∶1，硅和鈦的摩爾比為5～100∶1；將活化的結構為限制幾何構形和非限制幾何構形的單茂鈦或鋯均相催化劑加入聚合反應，聚合時間1～3h，助催化劑為三乙基鋁或三異丁基鋁和三苯甲基五氟代苯硼的復合物，鋁和鈦或鋯的摩爾比為10～10000∶1，硼和鈦或鋯的摩爾比為1～1000∶1；產品是規則的球形顆粒，具有較高的彎曲模量和抗沖擊強度，反應中不會出現結團、粘壁問題，工藝簡單。
文檔編號C08F10/00GK101077918SQ200610081158
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月23日 優先權日2006年5月23日
發明者郎笑梅, 母瀛, 趙成才, 李欣, 李金才, 付義, 呂春勝, 張銘輝, 鄒恩廣, 趙增輝, 王淑英, 于曉冰, 姚金霞, 滕海英, 柏曉紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司