專利名稱：晝夜光轉換農業薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合薄膜領域，尤指一種用在溫床、溫室和暖房中覆蓋秧苗和幼苗以避免被氣候影響之晝夜光轉換農業薄膜組合物及其制備方法。
背景技術：
現今在大量使用一般薄膜材料的同時，也大量使用熱-光感薄膜材料，其中部分可以促進修正太陽暖光和溫床土壤反射的紅外長波輻射。已知的農業薄膜，在其聚合物基質上比如，聚乙烯或聚氯乙烯上分布那些光轉換添加劑，譬如LaOCl:Eu，Y2O2S:Eu，GaOF:Eu等被Eu+3催化的羥基化合物。太陽紫外光輻射到薄膜上后會轉變為橙黃-紅色光，波長為595-640nm(請參照俄羅斯專利申請第98121668.04號案)該類農業薄膜有眾多優點，但是同時有兩個嚴重缺陷1.缺乏根據K.A Temiriazev發現所必需的第二次光譜峰值(＝470nm) 2.夜晚完全沒有發光，而喜光植物需要長時間的日照。
針對上述現有技術農業薄膜之第一個缺點，俄羅斯專利申請第96212779.04號案試圖解決該缺點，其推薦采用兩種標準的藍色和紅色熒光粉。但是該專利同樣沒有解決已知農業薄膜存在的上述第二個不足，因為對于農業作物幼苗需要延長日照時間，比如長于20小時。
制備透過向聚合物薄膜中加入長余輝硫基熒光粉嘗試(請參照俄羅斯專利第2127511號)。這個光轉換薄膜方案作為本案之原型使用。在該專利中確認，在薄膜中加入ZnS:Cu或CaS:Bi型熒光粉可以發現相當長的余輝，在夜晚可以持續10分鐘。所指覆蓋材料-原型樣品，縱然有幾個可以延長植物照明時間，但是同時也存在系列嚴重缺陷1.原型中的采用的熒光粉余輝亮度不夠；2.加入薄膜的硫基熒光粉環境穩定性不夠，并且會快速褪色；3.由于硫基熒光粉的極低的熱穩定性生產覆蓋材料擠壓成型的難度很大。
當然，該發明方案僅僅是用于專利申請，因為該熒光粉的可見余輝時間長度少于10分鐘，不足以達到顯著的農業生物效果。的確，對于所需的日照時間1200分鐘(20小時)來說這個余輝時間不到1％，仍然存在美中不足之處。
發明內容
為解決上述現有技術的缺點，本發明的主要目的系提供一種晝夜發光的光轉換農業薄膜及其制備方法，即在光照期間有固定的光照并有很高的光存儲水準，可以在夜晚期間發光。
為達上述之目的，本發明提供了一種晝夜光轉換農業薄膜組合物，該組合物包括0.05-1wt％無機熒光粉；0.1-0.3wt％有機光穩定劑，98.7％-99.85wt％有機聚合物，其中無機熒光粉包括藍光熒光粉和紅光熒光粉二者的比例可以是1∶3-2∶1。
本發明的組合物另外可以任選包括0.01-5wt％，優選0.1-1wt％的防氧化劑和紫外減低劑，1-15wt％，優選5-10wt％阻熱分解物質。
本發明另外提供了一種晝夜光轉換農業薄膜之制備方法，其包含下列步驟透過給料口向高壓聚乙烯顆粒料中加入藍光熒光粉和紅光熒光粉的添加劑；任選地向聚乙烯給料口中另外加入阻熱分解之物質；加入有機光穩定劑；將所有的組份混合，取得聚乙烯顆粒均質超級濃縮物，均勻以液態浸泡并煮沸；以及將該組合物送入擠壓機中，加熱至適當溫度，以制備均質之農業薄膜產品。
為達上述之目的，本發明提供了一種晝夜光轉換農業薄膜，其中在聚合物薄膜組份中另外加入了兩種無機含氧熒光粉(即，藍光和紅光熒光粉)，該熒光粉具有白晝的10-50％的長余輝，并有兩個不相互交叉的光譜發光帶，并保留在長余輝狀態下保留所指光譜特征。
具體實施例方式
因此，本發明涉及一種晝夜光轉換農業薄膜組合物，該組合物包括0.05-1wt％無機熒光粉；0.1-0.3wt％有機光穩定劑，98.7％-99.85wt％有機聚合物，其中無機熒光粉包括藍光熒光粉和紅光熒光粉二者的比例可以是1∶3-2∶1。
本發明的組合物另外可以進一步優選包括0.01-5wt％，優選0.1-1wt％的防氧化劑和紫外減低劑，1-15wt％，優選5-10wt％阻熱分解物質。
本發明的光轉換農業薄膜，其組份中加入兩種無機熒光粉，正因為如此它們光譜發光位置有區別，還有它們的余輝時間為最大日光時間10％-50％(6月22日北緯50”)。在發明工作過程中，發明人確定，傳統的CaS:Bi或ZnS:Ag.Ga基長余輝藍光熒光粉在收到太陽紫外周期性作用的情況下具有很低的放射穩定性。此外，這些材料需要波長在340-400nm的長波激發，即這個區間正是激發紅光熒光粉的所需要的。所以，本發明人提出在薄膜組合物中同時采用藍光和紅光熒光粉。
本發明的藍光和紅光熒光粉可以采用市場上銷售的那些。
作為本發明基本的熒光成份，優選采用兩種含氧熒光粉，藍光熒光粉(SrOX)2.5Al2O3:Eu+2Nd(其中X為Cl或/和F)和紅光熒光粉Y2-x-yEuxSryMe+4O4S(其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05，Me為Zn，Si，Ti中一種或一種以上)。Eu以相應的+2離子形式存在的，發出譜區域天藍色光，而+3離子熒光粉發光譜區間紅色光，第二種激活劑采用+4的Nd，Ce，Tb，Pr，Zr，Hf，Ge，推薦熒光粉的顯著特點是，每種推薦的熒光粉的余輝時間為一天中黑夜時間的10-50％。
本發明所述的有機聚合物優選為高壓聚乙烯，更優選密度為0.92-0.94，分子鏈2400-3200碳單位的高壓聚乙烯。
本發明所述的有機穩定劑可以是本領域常用的那些，例如含氮或含磷的光穩定劑，例如可以是四元胺(季銨)形式的光穩定劑。
本發明的防氧化劑和紫外減低劑可以是本領域常用的那些。
本發明的阻熱分解物質可以是高壓聚乙烯1020。
本發明另外涉及晝夜光轉換農業薄膜之制備方法，包括下列步驟透過給料口向高壓聚乙烯顆粒料中加入藍光熒光粉和紅光熒光粉的添加劑(步驟1)；任選地向聚乙烯給料口中另外加入阻熱分解物質(步驟2)；加入四元胺形式的光穩定劑(步驟3)；任選投入防氧化劑和紫外減低劑，將所有的組份混合，取得聚乙烯顆粒均質超級濃縮物，均勻以液態浸泡并煮沸(步驟4)；以及將該組合物送入擠壓機中，加熱至適當溫度，以制備均質之農業薄膜產品(步驟5)。
實施例藍色螢光粉的制備1、首先秤取以下原物料充分混和后裝進坩堝中。
SrCO373.8g，NH4Cl26.2g，Al2O320.4g，Eu2O31.8g，Nd2O30.9g2、將裝有充分混和之原物料坩堝放入高溫烤箱中加熱，升溫速率為5℃/min，溫度升至1200℃。
3、保持溫度1200℃兩各小時后向高溫烤箱中充入氮氣，再保持一個小時。
4、之后再向高溫烤箱中充入氮氫混和氣，混和比為N2∶H2＝95∶5，再保持三個小時。
5、高溫烤箱中充入氮氫混和氣的情形下開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降至800℃。
6、高溫烤箱溫度降至800℃后改充入氮氣，降溫速率不變，溫度降至150℃。
7、高溫烤箱溫度降至150℃后開啟箱門將坩堝取出。
8、將甘鍋中之成品取出，細心研磨后即為藍色螢光粉之成品。
紅色螢光粉的制備1、首先秤取以下原物料充分混和后裝進坩堝中。
Y2O354.5g，SrCO30.37g，Eu2O32.2g，TiO220g，S8g2、將裝有充分混和之原物料坩堝放入高溫烤箱中加熱，升溫速率為5℃/min，溫度升至1200℃。
3、保持溫度1200℃兩各小時后向高溫烤箱中充入氮氣，再保持一個小時。
4、之后再向高溫烤箱中充入氮氫混和氣，混和比為N2∶H2＝95∶5，再保持三個小時。
5、高溫烤箱中充入氮氫混和氣的情形下開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降至800℃。
6、高溫烤箱溫度降至800℃后改充入氮氣，降溫速率不變，溫度降至150℃。
7、高溫烤箱溫度降至150℃后開啟箱門將坩堝取出。
8、將甘鍋中之成品取出，細心研磨后即為紅色螢光粉之成品。
薄膜的制備于步驟1中，透過給料口向高壓聚乙烯顆粒料中加入藍光熒光粉和紅光熒光粉的添加劑；其中，高壓聚乙烯顆粒之數量為1000kg且其型號為158-03型號，該藍光熒光粉為(SrOX)2.5Al2O3:Eu+2Nd且其數量為1kg；而該紅光熒光粉為Y2-x-yEuxSryMe+4O4S且其數量為2kg。
于步驟2中，向聚乙烯給料口中另外加入阻熱分解物質；其中，該阻熱分解之物質標號為高壓聚乙烯1020，且其與聚乙烯質量的拋放比例為1∶10。
于步驟3中，加入2kg四元胺形式的光穩定劑；其中，該光穩定劑為四元胺形式的光穩定劑，其工業名稱為tinuvin-622，且其分子量在1000-2000碳單位。
于步驟4中，加入2kg防氧化劑和紫外減低劑，并取得聚乙烯顆粒均質超級濃縮物均勻以液態浸泡并煮沸；其中，該超級濃縮物均勻以液態浸泡并在高于220℃之溫度下煮沸；該適當溫度為185-195℃。
于步驟5中，將高壓聚乙烯、irganox光穩定劑之混合物送入擠壓機中，加熱至適當溫度，以制備均質之農業薄膜產品；其中，該適當溫度為185-195℃；而該農業薄膜在紅光區與藍光區之強度比例為1.5∶2-1∶2，且在陽光下曝光1小時后其余輝亮度為20毫燭光/m2，4小時后則降到2毫燭光/m2。
根據上述方法所制備之農業薄膜其系于聚合物薄膜組份中另外加入了兩種無機含氧熒光粉，該熒光粉具有白晝的10-50％的長余輝，并有兩個不相互交叉的光譜發光帶，并保留在長余輝狀態下保留所指光譜特征。
其中，該兩種無機含氧熒光粉分別為藍光熒光粉及紅光熒光粉，其中該藍光熒光粉為(SrOX)2.5Al2O3:Eu+2Nd；而該紅光熒光粉為Y2-x-yEuxSryMe+4O4S。
該光譜發光帶為天藍色和橙黃紅色區間，該天藍色光譜發光帶為450-470nm，該橙黃紅色光譜發光帶為588-626nm，且這兩個區被510-560nm的光譜間歇分割。
本發明之農業薄膜其工作原理如下聚合物組份中以熒光粉的含量為質量的0.05-1％。展開在太陽光下的薄膜受到太陽光的照射，太陽光中有短波紫外光、可見光和大劑量的紅外輻射。在紫外光輻射作用下自然發生藍光轉變因子和紅光轉變因子的熒光響應，并形成太陽可見光。同時隨著自然發光在熒光粉中發生以電子和小孔隙形式存在的載體累積，累積值高達1020～1021/cm3。
累積的電子和小孔隙形成大的光儲存單位，可以在1-10小時期間不中斷，即可以達到一晝夜的10-50％。這種發光強度非常強，亮度趨近圓月的發光亮度，即對于強化喜光植物的營養器官和形態系統是足夠的。在溫室里用本發明所加入之兩種含氧光存儲熒光粉的聚合物覆蓋薄膜進行測試以證實了本發明之假設。
其中，制備聚合物薄膜最佳基材為高壓聚乙烯，密度為0.92-0.94，分子鏈2400-3200碳單位。該材料在根據俄羅斯國家標準生產，商標號為俄羅斯高壓聚乙烯153-03-20或158-03-20。
該紅光區與藍光區強度比例為1.5∶2-1∶2。在陽光下曝光1小時余輝亮度為20毫燭光/m2，4小時后降到2毫燭光/m2。
根據本發明之制備方法所制備的農業薄膜質量參數如下表-1農業薄膜的物理和光技術參數
詳細描述所進行制備農業薄膜覆蓋物預先試驗的結果。首先，制備的農業薄膜具有以前文獻中沒有提及的在太陽光作用下的光能量存儲效果。的確，標準薄膜樣品(6)透過添加紅光熒光粉制成，具有78個單位水準的光亮度，但是不能獲得光能量。樣品強度物理機械指針良好。第二，提升兩種熒光粉在薄膜中的含量，光能存儲量會提升。
樣品(3)中光存儲熒光粉的質量單位達到0.5具有最大的存儲光能值達到45個單位。這個樣品的特點是初始發光指針非常高，達到180個單位。樣品(1)在初始亮度值高達100個單位時，存儲光能值不高，這大概與含有大量光穩定劑不僅僅吸收太陽紫外光，同時也吸收紫藍光，造成對太陽光的過度吸收(在紫藍色次能帶的光線非常有效的作用光存儲熒光粉)。必須指出一點，那就是光存儲熒光粉顆粒直徑d15＝15-20微米，并不會降低薄膜的物理機械參數，這是從其強度性能上得出的結論，在與(6)樣品比較的時候特性并沒有任何降低。
所有表-1中列出的農業薄膜樣品都制備了相當數量用于進行自然試驗。自然試驗有在別墅的私人小溫床中進行，也有在莫斯科大學植物園進行。試驗溫床面積覆蓋20m2，溫床一側斜面覆蓋標準非光轉換農業薄膜，另一側覆蓋光存儲薄膜。兩條薄膜片的太陽方位是相同(從東南方到東北方向)。溫床里中種植6行喜光植物(2行肥大的鬰金香，2行蘿卜，2行甘藍)。
蔥頭，籽和幼苗于2003年2月28日 年播種。每周對溫床進行一次檢查。在光存儲薄膜下的蘿卜第一次斬獲在2003年5月9日，而使用標準薄膜的的第一次斬獲日期在2003年5月15日。鬰金香一周之后就發出了鮮艷的幼苗，而在標準薄膜下的鬰金香到2003年5月15日才出現，兩種不同薄膜下的花朵的數量比例是1.32∶1。光存儲薄膜下的甘藍7月28日開始斬獲，而在普通薄膜下的甘藍比在光存儲薄膜下的甘藍斬獲期延遲12天，產量低23％。
對光存儲薄膜的自然試驗進行了2年。試驗結果見表-2。
表-2光存儲薄膜在自然環境試驗中的光技術參數變化
從兩個季節進行的自然試驗數據得出結論，兩種薄膜樣品既保持了初始亮度又保持了光存儲值。樣品(4)亮度的較快降低需要進一步研究，這里可以指出，與加入薄膜材料組份中的光穩定劑濃度有著非常明顯的聯系。樣品(4)與樣品(3)相比而言的亮度快速降低是與加入農業薄膜中的以四元胺基形式存在的光學穩定劑的濃度緊密相關的。
這樣可以明確得知，在溫床中使用光存儲薄膜可以起到明顯的效果提升農作物的產量。推薦的農業薄膜對太陽輻射有著良好的穩定性，其特性在兩個農業季節中基本沒有改變。
綜上所述，本發明的晝夜發光的光轉換農業薄膜，其在光照期間有固定的光照并有很高的光存儲水準，可以在夜晚期間發光等優點，因此，確實可改善現有技術農業薄膜及其制作方法之缺點。
雖然按照較佳實施例舉例說明了本發明，然其并非用以限定本發明，本領域普通技術人員在不脫離本發明之精神和范圍內，可以做出許多變化與潤飾，因此本發明的保護范圍應該根據權利要求書來限定。
權利要求
1.一種晝夜光轉換農業薄膜組合物，該組合物包括0.05-1wt％無機熒光粉；0.1-0.3wt％有機光穩定劑，98.7％-99.85wt％有機聚合物，其中無機熒光粉包括藍光熒光粉和紅光熒光粉二者的比例是1∶3-2∶1。
2.根據權利要求1所述的組合物，進一步包括0.01-5wt％，優選0.1-1wt％的防氧化劑和紫外減低劑，1-15wt％，優選5-10wt％阻熱分解物質。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中有機聚合物為高壓聚乙烯。
4.根據權利要求1-3的任一項所述的組合物，其中該藍光熒光粉為(SrOX)2.5Al2O3:Eu+2Nd，其中X為Cl或/和F；而該紅光熒光粉為Y2-x-yEuxSryMe+4O4S，其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05，Me為Zn，Si，Ti中的一種或一種以上。
5.根據權利要求1-4的任一項所述的組合物，其中有機光穩定劑為四元胺形式的光穩定劑。
6.根據權利要求1-5的任一項所述的組合物，其中有機聚合物為密度為0.92-0.94，分子鏈2400-3200碳單位的高壓聚乙烯。
7.由以上任一項權利要求的組合物制備的農用薄膜，其特征在于在紅光區與藍光區之強度比例為1.5∶2-1∶2，且在陽光下曝光1小時后其余輝亮度為20毫燭光/m2，4小時后則降到2毫燭光/m2。
8.根據權利要求7所述的農用薄膜，其特征在于其中該光譜發光帶為天藍色和橙黃紅色區間。
9.根據權利要求7所述的農用薄膜，其特征在于該天藍色光譜發光帶為450-470nm，該橙黃紅色光譜發光帶為588-626nm，且這兩個區被510-560nm的光譜間歇分割。
10.由權利要求1-7的任一項所述的組合物制備晝夜光轉換農業薄膜的方法，其包含下列步驟透過給料口向高壓聚乙烯顆粒料中加入藍光熒光粉和紅光熒光粉的添加劑；任選地向聚乙烯給料口中另外加入阻熱分解之物質；加入四元胺形式的光穩定劑；任選加入防氧化劑和紫外減低劑，并將所有組分混合，取得聚乙烯顆粒均質超級濃縮物，均勻以液態浸泡并煮沸；以及將該組合物送入擠壓機中，加熱至適當溫度，以制備均質之農業薄膜產品。
11.藍光熒光粉，其化學式為(SrOX)2.5Al2O3:Eu+2Nd，其中X為Cl或/和F。
12.紅光熒光粉，其化學式為Y2-x-yEuxSryMe+4O4S，其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05，Me為Zn，Si，Ti中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明涉及一種晝夜光轉換農業薄膜組合物及其制備方法，本發明的組合物包括0.05％－1％無機熒光粉；0.1％－0.3％有機光穩定劑，98.7％－99.85％有機聚合物，其中無機熒光粉包括藍光熒光粉和紅光熒光粉二者的比例可以是1∶3－2∶1。該制備方法包括下列步驟透過給料口向高壓聚乙烯顆粒料中加入藍光熒光粉和紅光熒光粉的添加劑；任選地向聚乙烯給料口中另外加入阻熱分解之物質；加入有機光穩定劑；將所有的組份和任選的防氧化劑和紫外減低劑混合，以液態浸泡并煮沸；以及將該組合物送入擠壓機中，加熱至適當溫度，以制備均質之農業薄膜產品。
文檔編號C08K3/22GK1844206SQ20061007594
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月25日 優先權日2006年4月25日
發明者索辛那姆 申請人:羅維鴻, 李金傳