水溶性聚合物的制備方法及造紙用添加劑的制作方法

專利名稱：水溶性聚合物的制備方法及造紙用添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性支鏈狀聚合物的穩定制備方法及其用途，該聚合物的分子量高、粘度低，可形成水溶液。
背景技術：
在涂料、膠粘劑的領域中，高分子量、低粘度的水溶性聚合物不僅涂布性能優異，而且涂膜性能也很好。另外，在造紙用的添加劑領域中，高分子量、低粘度的水溶性聚合物不僅消泡性好、使用方便，而且對紙的增強效果也很好。因此，人們盼望能制備出雖然分子量高，但是能制備低粘度水溶液的水溶性聚合物。
近年來，作為節能對策、環境對策的一個環節，正在推進造紙工序的封閉化，即排水量的降低。隨之，以往一直使用的硫酸鋁的添加比例也自然而然地受到了限制。為此，人們期盼開發出一種試劑，使得在少量添加硫酸鋁或者不添加硫酸鋁的情況下，仍能顯現足夠的紙張強度。
作為不管是否并用硫酸鋁之類的固定劑可在寬pH范圍內使用的紙張增強劑，已有人提出了丙烯酰胺、和α，β-不飽和一元羧酸或二元羧酸、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之類的堿性單體的具有兩性的水溶性共聚物(如特開昭60～94697號)。
但是，采用以往的兩性共聚物時，紙張增強效果不充分，故期盼開發具有更好效果的試劑。
于是有人提供了在(甲基)丙烯酰胺類兩性共聚物中作為共聚物成分還含有雙官能乙烯基單體的共聚物，此時與不含這種單體成分的共聚物相比，可以提高分子量，從而賦予優良的紙張增強效果(特開昭63-50597號)。
為了進一步提高紙張增強效果，近年來，對以往的一步聚合法進行了改良，開發了如下所示的聚合方法。
(1)在預先聚合了的聚丙烯酰胺存在的條件下，再進行丙烯酰胺類單體聚合的二步聚合法(特開平3-227485號)、(2)在預先聚合了的聚丙烯酰胺存在的條件下，再滴加乙烯基單體的聚合方法(特開平5-195485號、特開平11-228641號(美國專利第6255400號說明書))、(3)引發第一步聚合達到特定的反應率后，再滴加單體的聚合方法(WO2002/053835)、(4)在經聚合得到的預聚物中，再追加催化劑的聚合方法(特開平5-287693號、特開2000-212229號、特開平7-97790號)。
但是，在(1)和(2)的方法中，預先聚合以后必須進一步再聚合或進行滴加聚合，存在生產率差的缺點。另外，(1)～(4)的所有方法，也都還談不上是能夠很好地控制聚合中的交聯、支化過程及聚合結束后的聚合物粘度的方法。即，在上述的聚合方法中，由于聚合時激劇增粘，提高分子量方面有一定限度，很難控制聚合物分子量分布等。
另外，將水溶性聚合物作為紙張增強劑等造紙添加劑使用的時候，最好少量添加就能獲得好效果，并且對分子量分布變窄也有效果。但是，在前述的(1)～(4)的任何方法中，均沒有公開制備分子量分布窄的水溶性支鏈聚合物的方法。

發明內容
本發明提供了通過抑制聚合過程中粘度的激劇上升來制備分子量高且粘度低的水溶性支鏈狀聚合物的方法。
另外，本發明還提供了分子量分布窄的水溶性支鏈狀聚合物的制備方法。
本發明者們經反復的銳意研究發現，通過使用特定的鏈轉移劑及交聯劑并采用多步聚合的方法，可以穩定地制得截今為止尚未能獲得的物性優良、即分子量高、粘度低的水溶性支鏈狀聚合物。另外，還弄清了在這樣的多步聚合方法中，通過調節催化劑用量，可制得高分子量成分及低分子量成分少的分子量分布窄的水溶性支鏈狀聚合物。
即，本發明的水溶性聚合物的制備方法由第1工序和第2工序組成，第1工序中，在過硫酸鹽類催化劑的存在下，使以下的(a)～(e)發生聚合，制得預聚物。
(a)60～99.5mol％的從丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中選擇的至少1種，(b)0.5～20mol％的從α，β-不飽和一元羧酸、α，β-不飽和二羧酸及其鹽中選擇的至少1種，(c)1～20mol％的從水溶性陽離子單體及其鹽中選擇的至少1種，(d)0.01～1mol％的鏈轉移劑，(e)0.005～5mol％的交聯性單體。
第2工序中，向第1工序中制得的預聚物和殘留的單體中，追加過硫酸鹽類催化劑進行聚合，之后停止聚合。
由上述本發明的方法制得的水溶性聚合物與由通常的制備方法制得的聚合物相比，具有支鏈度高的結構，能抑制聚合中粘度的激劇上升，能以低粘度實現高分子量化。通過這些對分子量、結構的改良，作為造紙用的添加劑使用時，能表現出優良的紙張增強效果及原材料的利用效率。另外，長期保存穩定性方面也很好。在使用的時候，為了更有效地體現目標效果，除了單獨使用水溶性共聚物以外，還可將2種以上聚合物組成不同的水溶性聚合物混合使用，此時也能獲得比以住的聚合物更好的效果。
另外，在本發明中，上述第1工序中的過硫酸鹽類催化劑的添加量以0.01～0.1％(相對單體的重量)為佳。由此制得的支鏈狀水溶性聚合物與前述水溶性聚合物一樣可達到低粘度、高分子量的效果，與此同時，可以使聚合物的低分子量成分和高分子量成分(交聯密度非常高的成分)兩者都少，作為造紙用添加劑，可獲得更好的效果。
具體實施例方式
本發明中，作為(a)成分的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺既可以各自單獨使用，也可以混合使用。工業上以使用丙烯酰胺為佳。
作為(b)成分的α，β-不飽和一元羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸，作為α，β-不飽和二羧酸可列舉如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等。作為它們的鹽類，可列舉如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
另外，在不影響性能的范圍內，也可以并用具有磺酸基的單體。作為具有磺酸基的單體可列舉如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸及其它們的鹽類等。
作為(c)成分的水溶性陽離子單體可列舉如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔胺基的堿性單體。作為其鹽類，可列舉加成了無機酸或有機酸的鹽類、及上述單體與甲基氯、芐基氯、二甲基硫酸、二乙基硫酸、環氧氯丙烷等的四級化劑反應得到的季銨鹽等。這里所說的(甲基)丙烯酰鹽是指丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
上述單體的成分以60～99.5mol％的(a)成分、0.5～20mol％的(b)成分、1～20mol％的(c)成分的比例搭配為宜，優選以70～99mol％的(a)成分、1～15mol％的(b)成分、2～15mol％的(c)成分搭配。(b)成分及(c)成分既可以用其中的任一種，也可以兩成分并用。
另外，除上述3成分以外，在不損壞共聚物的水溶性的情況下，也可引入與(a)成分共聚得到的非離子性單體，例如，雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等疏水性單體。
作為(d)成分的鏈轉移劑，有效的是容易奪取由上述成分共聚的聚合物的生長自由基的、再引發效率低的物質，可使用水系鏈轉移劑。作為這樣的鏈轉移劑，可列舉如巰基類的巰基乙醇、硫脲、巰基乙酸、巰基丙酸、鄰巰基苯甲酸、硫代乳酸、氨基乙烷硫醇、硫代甘油、硫代蘋果酸、作為(甲基)烯丙基類，可列舉烯丙醇、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉，作為胺類，可列舉羥胺、乙醇胺、二甲胺，其中，甲基烯丙基磺酸鈉(SMC)、硫代甘油(TGL)等在鏈轉移效率方面特別有效。其使用量以0.01～1mol％(相對單體的mol量)為宜。
在(e)成分的交聯性單體中，可以使用下述(e-1)及(e-2)中的任一種或兩種。
(e-1)具有可成為交聯劑的活性部位的單體(e-2)具有多個乙烯基的交聯性單體作為(e-1)成分，可以使用具有可成為交聯劑的活性部位且可由氧化劑導致引發反應的單體，可列舉如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基甲苯、甲基乙烯基酮、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸鹽等，特別是乙烯基甲苯(VT)、二甲基丙烯酰胺(DMAM)的交聯效率非常好。其使用量以0.1～5mol％(相對單體的mol)為宜。
作為能替代上述(e-1)成分、或者與上述(e-1)成分并用的(e-2)成分交聯劑，可以使用具有多個雙鍵的通常的二乙烯基單體及三乙烯基單體、作為二乙烯基單體可列舉如甲撐雙(甲基)丙烯酰胺、乙撐雙(甲基)丙烯酰胺、己撐雙(甲基)丙烯酰胺、雙(甲基)丙烯酰胺乙酸、雙(甲基)丙烯酰胺乙二醛加成物、雙(甲基)丙烯酰胺羥甲基乙撐尿素縮合物、雙(甲基)丙烯酰胺羥甲基尿素等的雙(甲基)丙烯酰胺類、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等的二乙烯酯類、環氧丙烯酸酯類、尿烷丙烯酸酯類。
作為三乙烯基單體可列舉如N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，2，3-三丙烯酰基六氫化-s-三嗪、三烯丙基異三聚氰酸酯等。其使用量以0.005～0.3％(相對單體的摩爾)為宜。除了上述交聯性單體(e-1)或/及(e-2)以外，其它反應性單體也可單獨或與(e-1)或/及(e-2)一起作為交聯性單體使用。作為這種其它的反應性單體可列舉如羥甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。
將上述水溶性單體(a)～(e)的構成成分進行聚合的時候，由第1工序和第2工序進行，第1工序中，在由(a)丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺、(b)α，β-不飽和一及/或二羧酸，及/或，(c)水溶陽離子單體組成的混合水溶液中，加入(d)鏈轉移劑及(e)交聯性單體、再添加催化劑制得預聚物，第2工序中，通過追加催化劑使上述第1工序中制得的預聚物和殘留單體聚合后，加入停止劑。
本發明的制造方法中的第1工序中聚合時的單體濃度為5～40重量％、優選為10～30重量％。第1工序的聚合開始溫度為40℃以上，優選在50～65℃的范圍投入初期催化劑，其后，由聚合熱產生的熱來升溫，為了將最高溫度控制在95℃以下，可采用外部冷卻及冷卻水的投入。
該第1工序中制得的預聚物中殘留的單體量在30～4mol％(相對單體的mol量)的范圍為好，更優選為20～5mol％，這時，幾乎沒有交聯反應發生。
由第1工序制得預聚物后的第2工序中，停止由第一步聚合產生的放熱后，保持70℃以上的溫度、優選的是保持80～93℃的溫度，以使催化劑的分解速度適當，然后再追加催化劑，通過熟化，使殘留單體聚合、發生交聯反應，合成支鏈狀的高分子量聚合物。其后，確認粘性，當粘度低的時候，每隔約30分鐘再追加催化劑來調節交聯度，達到適當粘性時，加入停止劑，使聚合停止。
另外，追加催化劑時，可通過添加部分單體來調節殘留單體的量和單體的組成，由此可制得支鏈度變化的或者符合所需目的物性的聚合物，與此同時，可有效地控制由交聯反應導致的聚合過程中的激劇增粘和凝膠化等的效應，本發明的制備方法是一種穩定的聚合方法。
追加催化劑時添加的單體類型如果是可進行共聚的單體就沒有限制，添加量為單體總量的40mol％以下，優選為30mol％以下。另外，作為加料方法，一次加入及滴加均適用，沒有特別的限定。
通過改變追加的單體的組成，可以改變最終制得的聚合物的特性。還有，要提高最終產品濃度時，可通過改變追加單體的量和追加的次數來控制聚合時的產熱問題。
作為上述制備方法中使用的初期催化劑，自由基聚合或氧化還原聚合中使用的氧化劑是有效的，例如，從性能和成本方面考慮，通常使用的是以過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)為代表的過硫酸鹽類催化劑。還有，氧化還原類催化劑中也可使用，但是，必須在氧化劑過量的條件下使用，即以相對于過硫酸鹽類催化劑的重量比計時，還原劑用量為1/3以下。另外，也可以搭配使用上述催化劑和除此之外的自由基聚合引發劑即過氧化物、溴酸鹽催化劑、過硼酸鹽催化劑、偶氮催化劑等。
為了使引發反應有效地進行，追加的催化劑以單獨使用氧化劑為好，通過1次或2次以上的多步添加，可控制粘度激劇上升，形成穩定的聚合體系。
第1工序中使用的初期催化劑的添加量是第1工序中單體重量的0.05～0.5重量％。另外，第2工序中使用的追加催化劑的用量是第1工序及第2工序中加入的單體總重量的0.05～0.5重量％。還有，上述單體中不包含交聯性單體。(d)成分、(e)成分(即(e-1)成分及/或(e-2)成分)及催化劑的使用量，根據4成分的平衡調節為好。
優選的添加量為(d)成分0.1～0.8mol％(相對單體的mol量而言)(e-1)成分0.2～2mol％(相對單體的mol量而言)(e-2)成分0.02～0.1mol％(相對單體的mol量而言)初期催化劑0.1～0.3重量％(相對單體重量而言)(氧化劑過量的條件下，也可并用還原劑)追加催化劑0.1～0.3重量％(相對單體重量而言)在第2工序中，當聚合到適當聚合物粘度后，為停止聚合，投入停止劑。作為停止劑可以將使過硫酸鹽類催化劑分解的還原劑、使聚合停止的阻聚劑等眾所周知的藥品單獨或2種以上搭配使用。從性能和成本方面考慮，通常優選的停止劑是以亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉為代表的無機類還原劑。停止劑的用量，相對于追加催化劑的重量而言，為0.25～4倍，更優選為0.5～2倍。雖然不用停止劑也可以通過降低溫度或者用水稀釋來抑制激劇增粘，但是，從長期保存穩定性方面考慮，使用停止劑更有效。
下面介紹本發明更合適的實施形態。該實施形態中，前述第1工序中催化劑(初期催化劑)的添加量相對于單體總量而言為0.01～0.1重量％。在這樣的以通過聚合生成聚合物的反應為主的第1工序中，通過減少初期催化劑的添加量可以抑制低分子量聚合物的生成，同時，也可抑制部分交聯的高分子量聚合物的生成。如果低分子量聚合物和高分子量聚合物大量生成，則在第2工序中，由于在低分子量聚合物尚未充分發生交聯反應的情況下，部分高分子量聚合物的交聯反應繼續進行，故使制品粘度激劇上升，因此不得不停止反應。一般來說，由于低分子量聚合物對紙漿的固定能力和凝聚能力差，所以，用其作造紙添加劑時的效果就會下降。
由于降低初期催化劑濃度時聚合初期的反應容易不穩定，所以，盡量降低反應體系中溶解氧的濃度比較好。具體地說，用氮氣等惰性氣體將反應體系內的溶解氧濃度控制在3ppm以下，最好控制在0.01～3ppm以下的條件下進行聚合為好。通過降低溶解氧的濃度，即使添加少量催化劑，也能抑制催化劑的失活，有效地發揮催化劑的作用。另外，也可抑制由氧引起的生長自由基的失活，結果可使在第1工序中得到的聚合物的分子量分布達到較整齊的狀態。
另外，在發生聚合物間的交聯反應而以高分子量支鏈聚合物的生成反應為主的第2工序中，通過減少催化劑，使整個反應減緩，由此可抑制交聯密度極高的聚合物成分的生成。具體地說，在第2工序中，添加的追加催化劑(過硫酸鹽類催化劑)的量在0.01～0.1重量％(相對于單體重量)的范圍為好。如果交聯密度過高，則在紙漿表面發生離子性吸附或者干燥時形成氫鍵而提高紙張強度的官能團，會被封閉在聚合物的內部，故有可能使作為造紙用的添加劑的效果下降。
在第2工序中，投入追加催化劑的時間，不是在剛剛投入追加單體之后，而是要在投入追加單體之后，再間隔一定的時間。換言之，即由于追加的單體進行聚合反應而導致的放熱幾乎結束(70℃以上的條件下，約需10分鐘左右)后，再投入追加催化劑比較好。具體地說，在第1工序聚合后，將可參與共聚的單體以所添加單體總量的40mol％以下的比例追加，使其聚合，追加單體以后，經10分鐘以上，優選經10分～20分鐘以后，再投入第2工序的追加催化劑。
由此，追加的單體在投入時在體系內殘留的一點點初期的催化劑的作用下發生聚合，故可在抑制低分子量聚合物的生成的同時，在投入追加催化劑之前的工序中，抑制由交聯反應引起的高分子量聚合物的生成。
即，體系內殘留的單體幾乎消失，在投入追加催化劑以后，聚合物經分子間交聯引起的高分子量化的反應處于優勢的地位，故可減少通常的聚合反應(快)和交聯反應(慢)速度差的影響。其結果，可制得分子量分布窄的聚合物。
如上所述，通過優化催化劑的使用量和其使用方法，可以得到低分子量成分和高分子量成分(交聯密度極高的成分)兩者都少、即分子量分布窄的支鏈聚合物，故可有效地發揮藥品的效果。其它與前述的實施形態相同。
由本發明的方法制得的水溶性聚合物，發揮其優良的物性，可適于各種造紙添加劑的各種用途，例如可用作紙張增強劑、表面涂敷劑、濾水性改善劑、原材料利用率改善劑、凝聚劑、保水劑、分散劑、粘接劑等。
實施例下面，以實施例為基礎，具體地說明本發明，但本發明不只限于下述的實施例。還有，“％”除非有特殊說明，一般表示“重量％”。另外，單體組成(mol％)除非有特殊說明，一般是表示在第1及第2工序中添加的單體(a～c成分)量合計為100mol％時的值。再有，催化劑量是指相對添加催化劑時為止所加入的單體重量而言的。
實施例1向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導管的四口燒瓶中，加入水235g、50％丙烯酰胺水溶液98.1g、80％丙烯酸水溶液1.5g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.8g、乙烯基甲苯0.19g、甲基烯丙基磺酸鈉0.1g，用15％硫酸水溶液調節pH至4.0后，引入氮氣，除去反應體系中的氧。隨后升溫至65℃，加入5％過硫酸銨水溶液1.7g(相對單體重量為0.16重量％)，引發聚合。升溫至93℃，放熱停止后，再過5分鐘，加入50％丙烯酰胺10g及5％過硫酸銨水溶液1.7g(相對單體重量為0.14重量％)，90℃時保溫30分鐘。再追加5％過硫酸銨水溶液1.7g(相對單體重量為0.14重量％)，90℃保溫15分鐘后，由于粘度開始上升，故加入5％亞硫酸鈉水溶液1.7g，使聚合停止，制得不揮發分為14.9％、25℃時布魯克·菲爾德粘度為33000mPa·s、pH為4.5的穩定的共聚物水溶液。將其記作試制品A-1。
實施例2～38如表1～10中所列，改變單體成分，交聯劑量及鏈轉移劑量，與上述實施例1一樣進行聚合，得到試制品A-2～E-6。
比較例1(C1)向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入水244g、50％的丙烯酰胺水溶液108.1g、衣康酸2.1g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.8g、乙烯基甲苯0.47g、甲基烯丙基磺酸鈉0.4g，用15％的硫酸水溶液調節pH至3.5后，導入氮氣、除去反應體系中的氧。接著，升溫至65℃，投入5％的過硫酸銨水溶液4.2g(相對單體重量而言，為0.34重量％)及5％的亞硫酸鈉水溶液2.0g(相對單體重量而言，為0.17重量％)，引發聚合。升溫至95℃，放熱停止后，在90℃保溫30分鐘。其后使聚合停止，得到不揮發分為15.4％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為12000mPa·s、pH為4.6的穩定的共聚物水溶液。將其記作試制品a-1。
比較例2(C2)向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入水247g、50％丙烯酰胺水溶液98.1g、80％丙烯酸水溶液1.3g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.4g、異丙醇1g，用15％硫酸水溶液調節pH至3.5后，導入氮氣，除去反應體系中的氧。接著，升溫至65℃，再投入5％過硫酸銨水溶液1.8g(相對單體重量為0.17重量％)，引發聚合。隨著聚合的進行，粘度增加，中途形成凝膠。
比較例3(C3)在與比較例2同樣的配方中，將5％過硫酸銨水溶液的量增加到4.8g(相對單體重量為0.45重量％)，引發聚合。其后，與比較例1一樣進行聚合，得到不揮發分為15.2％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為18000mPa·s、pH為4.6的穩定的聚合物水溶液。將其記作試制品a-2。
比較例4～19(C4～C19)如表1～10中所示，改變單體成分、交聯劑量及鏈轉移劑量，與上述比較例1或3一樣進行聚合，得到試制品a-3～e-2。
還有，表中代號的意義如下所示。
AM丙烯酰胺DM甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMCDM的甲基氯四級化物DMBCDM的芐基氯四級化物AA丙烯酸IA衣康酸MA馬來酸VT乙烯基甲苯SMS甲基烯丙基磺酸鈉APS過硫酸銨MBAM甲撐雙丙烯酰胺BAMA雙丙烯酰胺乙酸DMAM二甲基丙烯酰胺MVK甲基乙烯基酮TGL硫代甘油IPA異丙醇(分子量測定)實施例及比較例中制得的聚合物的分子量及其分子量分布按以下方法測定。用裝有Viscotek公司制的Tri SEC-302(差示折射率/光散射/差壓粘度計的三種檢測器)的GPC、東ソ一(株)制的柱TSK-GEL GMPWXL、解析軟件用Viscotek公司制的Omni SEC ver 2.5，以聚氧化乙烯標準樣品(SE-150)作基準，測定各聚合物的重均分子量(Mw)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

(試驗例1)在加拿大標準排水度(C.S.F)為430ml的瓦欏紙板舊紙中，pH為5.5的情況下添加2.0重量％的硫酸鋁(Alum)，pH為6.8的情況下添加0重量％(相對干燥的紙漿重量)，接著，作為紙張增強劑，添加0.3～0.9重量％(相對干燥的紙漿重量)的上述實施例及比較例中制得的各種聚合物水溶液，攪拌后，將紙漿漿液的濃度稀釋到0.1％，用手抄裝置進行造紙，制得濕紙。將該濕紙夾在濾紙中，用5kg力擠壓2分鐘，然后，用鼓式干燥機，在105℃下，干燥3分鐘，制得紙重為100g/m2的手抄紙。將制得的手抄紙在23℃、50％的RH條件下調節濕度24小時，以JISP-8112標準，測定相對破裂強度。另外，用不添加紙張增強劑制得的手抄紙作對照，與上述一樣測定相對破裂強度。試驗結果列于表-11、12中。
表11 試制品的紙強度評價

表12 試制品的紙強度評價

實施例39向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入離子交換水384g、50％丙烯酰胺水溶液118g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.72g、60％甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液3.46g、馬來酸1.16g、80％丙烯酸水溶液1.80g、甲撐雙丙烯酰胺0.03g、甲基烯丙基磺酸鈉0.22g、用15％硫酸水溶液調pH至3.5以后，導入氮氣，使反應體系中溶解氧的濃度降到4.0ppm。接著，升溫至61℃，加入5％過硫酸銨水溶液1.4g(相對于單體重量為0.1重量％)及5％亞硫酸鈉水溶液0.3g(相對于單體重量為0.02重量％)，引發聚合。升溫至93℃，停止放熱后，加入50％丙烯酰胺水溶液14.2g，20分鐘后接著加入5％過硫酸銨水溶液1.6g(相對于單體重量為0.1重量％)，在85℃以上保溫30分鐘。再追加5％過硫酸銨水溶液1.6g(相對于單體重量為0.1重量％)，在85℃以上保溫15分鐘后，由于粘度開始上升，所以加入5％亞硫酸鈉水溶液3g，使聚合停止，制得不揮發分為15.2％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為3900mPa·s、pH為4.5的穩定共聚物水溶液。將其記作試制品F-1。
實施例40、41、43、44及46如表13中記載，除了所構成單體的成分、交聯劑量、鏈轉移劑量及催化劑量改變以外，與實施例39相同地進行聚合，得到試制品F-2，3，5，6及8。
實施例42向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入離子交換水304g、50％丙烯酰胺水溶液121g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.89g、60％甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨水溶液5.67g、馬來酸2.79g、甲撐雙丙烯酰胺0.04g、甲基烯丙基磺酸鈉0.85g，用15％硫酸水溶液調pH至3.5以后，導入氮氣，使反應體系中溶解氧的濃度降到0.8ppm。接著，升溫至63℃，加入5％過硫酸銨水溶液1g(相對于單體重量為0.07重量％)，引發聚合。升溫至93℃，停止放熱后，加入50％丙烯酰胺水溶液42.7g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.89g、60％甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨水溶液5.67g進行聚合。20分鐘后，加入5％過硫酸銨水溶液1g(相對于單體重量為0.05重量％)，在85℃以上保溫30分鐘。再追加5％過硫酸銨水溶液1g(相對于單體重量為0.05重量％)，在85℃以上保溫10分鐘后，由于粘度開始上升，所以加入5％亞硫酸鈉水溶液4g，使聚合停止，制得不揮發分為20.4％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為12100mPa·s、pH為4.5的穩定共聚物水溶液。將其記作試制品F-4。
實施例45、47及48如表13中記載，除了改變所構成單體的成分、交聯劑量、鏈轉移劑量及催化劑量以外，與實施例42相同地進行聚合，得到試制品F-7，9，10。
比較例20(C20)向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入離子交換水378g、50％丙烯酰胺水溶液131g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.86g、馬來酸2.32g、80％丙烯酸水溶液0.9g、甲撐雙丙烯酰胺0.05g、異丙醇2.4g，用15％硫酸水溶液調pH至3.5以后，導入氮氣，使反應體系中溶存氧的濃度降到2.5ppm。接著，升溫至63℃，加入5％過硫酸銨水溶液3.8g(相對于單體重量為0.25重量％)，引發聚合。升溫至94℃，停止放熱后，在85℃以上保溫60分鐘。其后，冷卻，得到不揮發分為15.3％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為12000mPa·s、pH為4.4的穩定共聚物水溶液。將其記作試制品f-1。
比較例21、22(C21，C22)如表13中記載，除了改變組成單體成分、交聯劑量、鏈轉移劑量及催化劑量以外，與比較例20相同地進行聚合，得到試制品f-2、f-3。
比較例23(C23)
向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入離子交換水215g、50％丙烯酰胺水溶液133g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.15g、60％甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液6.9g、衣康酸1.95g、80％丙烯酸水溶液0.9g、二甲基丙烯酰胺1.0g，用15％硫酸水溶液調pH至3.5以后，導入氮氣，使反應體系中溶解氧的濃度降到3.8ppm。接著，升溫至60℃，加入5％過硫酸銨水溶液5.5g(相對于單體重量為0.36重量％)及5％亞硫酸鈉水溶液2.7g(相對于單體重量為0.18重量％)，引發聚合。升溫至94℃，停止放熱后，再連續追加5％過硫酸銨水溶液2.3g(相對于單體重量為0.15重量％)，在85℃以上保溫5分鐘后，粘度激劇上升，故加入5％亞硫酸鈉水溶液6g，使聚合停止，其后冷卻，制得不揮發分為20.7％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為17600mPa·s、pH為4.4的穩定的共聚物水溶液。將其記作試制品f-4。
比較例24(C24)向裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮氣導入管的四口燒瓶中加入離子交換水175g、50％丙烯酰胺水溶液129g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.27g、60％甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨水溶液14.2g、衣康酸0.65g、二甲基丙烯酰胺1.0g，甲基烯丙基磺酸鈉0.48g，用15％硫酸水溶液調pH至3.5以后，導入氮氣，使反應體系中溶解氧的濃度降到2.8ppm。接著，升溫至60℃，加入5％過硫酸銨水溶液3.3g(相對于單體重量為0.2重量％)，引發聚合。用20分鐘升溫至84℃后，將由離子交換水75g、衣康酸3.25g組成的單體水溶液用20分鐘進行滴加，再在84℃保持45分鐘后，經冷卻停止反應，得到不揮發分為20.1％、25℃時的布魯克菲爾德粘度為6700mPa·s、pH為4.3的共聚物水溶液。將其記作試制品f-5。將該試制品放在50℃的恒溫槽中保管，1周后測定粘度，則上升到12400mPa·s。
表14中列示了制得的各種試制品的固體成分濃度、布魯克菲爾德粘度，重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。各種聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是與前述的“分子量測定”同樣地測定的。
表13

表14

(試驗例2)用上述實施例及比較例中制得的各種聚合物水溶液試制品，與試驗例1相同地制備成手抄紙，測定這些手抄紙的相對破裂強度。結果示于表15、16中。
表15

表16

權利要求
1.一種水溶性聚合物的制備方法，其特征是，由第1工序和第2工序組成，第1工序中，在過硫酸鹽類催化劑的存在下，使以下的(a)～(e)發生聚合，制得預聚物，(a)60～99.5mol％的從丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中選擇的至少1種，(b)0.5～20mol％的從α，β-不飽和一元羧酸、α，β-不飽和二羧酸及其鹽中選擇的至少1種，(c)1～20mol％的從水溶性陽離子單體及其鹽中選擇的至少1種，(d)0.01～1mol％的鏈轉移劑，(e)0.005～5mol％的交聯性單體，第2工序中，向第1工序中制得的預聚物和殘留的單體追加過硫酸鹽類催化劑進行聚合，之后停止聚合。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述交聯性單體(e)是從(e-1)及(e-2)中選擇的至少1種，(e-1)具有可成為交聯劑的活性部位的單體0.1～5mol％、(e-2)具有多個乙烯基的交聯性單體0.005～0.3mol％。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述鏈轉移劑(d)是從含烯丙基的化合物、含甲基烯丙基的化合物及含巰基的化合物中選擇的至少1種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述具有可成為交聯劑的活性部位的單體(e-1)是乙烯基甲苯或二甲基丙烯酰胺。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是作為第1工序中使用的催化劑，單獨作用過硫酸鹽類催化劑，或者將過硫酸鹽類催化劑和相對于該過硫酸鹽類催化劑的重量比為1/3以下的還原劑混合使用。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是將第2工序中使用的催化劑一次性地添加、或者分多次添加。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是將第2工序中的聚合溫度維持在70℃以上。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是在第2工序中，投入催化劑時，追加含所述交聯性單體的可進行共聚的單體類化合物，其追加的比例為單體總量的40mol％以下。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是在第1工序及第2工序中使用的過硫酸鹽類催化劑每次的添加量相對于單體的重量，在0.05～0.5％的范圍內。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是作為第2工序中用于停止聚合的停止劑，添加從還原劑及阻聚劑中選擇的至少1種。
11.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是作為第2工序中用于停止聚合的停止劑，使用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征是所述停止劑的添加量，相對于追加的催化劑重量而言，在0.25～4倍量的范圍內。
13.一種水溶性聚合物的制備方法，其特征是由第1工序和第2工序所組成，第1工序中，在過硫酸鹽類催化劑的存在下，使以下的(a)～(e)發生聚合，制得預聚物，(a)60～99.5mol％的從丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中選擇的至少1種，(b)0.5～20mol％的從α，β-不飽和一元羧酸、α，β-不飽和二羧酸及其鹽中選擇的至少1種，(c)1～20mol％的從水溶性陽離子單體及其鹽中選擇的至少1種，(d)0.01～1mol％的鏈轉移劑，(e)0.005～5mol％的交聯性單體，第2工序中，向第1工序中制得的預聚物和殘留的單體追加過硫酸鹽類催化劑進行聚合，之后停止聚合，所述第1工序中的過硫酸鹽類催化劑的添加量，相對于單體總量而言，為0.01～0.1重量％。
14.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是所述交聯性單體(e)是從(e-1)及(e-2)中選擇的至少1種，(e-1)具有可成為交聯劑的活性部位的單體0.1～5mol％、(e-2)具有多個乙烯基的交聯性單體0.005～0.3mol％。
15.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是鏈轉移劑(d)是從含有烯丙基的化合物、含有甲基烯丙基的化合物及含有巰基的化合物中選擇的至少1種。
16.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是在第1工序中，在用惰性氣體使體系中溶解氧濃度降至3ppm以下的條件下進行聚合。
17.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是作為第1工序中使用的初期催化劑，單獨使用過硫酸鹽類催化劑，或者將過硫酸鹽類催化劑和相對于該過硫酸鹽類催化劑的重量比為1/3以下的還原劑混合使用。
18.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是在第1工序聚合后，以所添加單體總量的40mol％以下的比例追加可共聚的單體進行聚合，從追加單體開始經過10分鐘以上之后，投入第2工序的追加催化劑。
19.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是在第2工序中，每次添加的過硫酸鹽類催化劑的量相對于單體的重量，在0.01～0.1重量％的范圍內。
20.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是作為在第2工序中用于停止交聯反應的停止劑、作為停止聚合的停止劑，添加從還原劑及阻聚劑中選擇的至少1種。
21.根據權利要求13所述的制備方法，其特征是作為第2工序中用于停止聚合的停止劑，使用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
22.根據權利要求20所述的制備方法，其特征是所述停止劑的添加量，相對于追加催化劑的重量而言，在0.25～4倍量的范圍內。
23.一種造紙用的添加劑，其特征是含有由權利要求1或權利要求13的制備方法制得的水溶性聚合物。
全文摘要
本發明提供了一種水溶性聚合物的制備方法，該法由第1工序和第2工序組成，第1工序中，在過硫酸鹽類催化劑的存在下，使以下的(a)～(e)發生聚合，制得預聚物，(a)60～99.5mol％的從丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中選擇的至少1種，(b)0.5～20mol％的從α，β－不飽和一元羧酸、α，β－不飽和二羧酸及其鹽中選擇的至少1種，(c)1～20mol％的從水溶性陽離子單體及其鹽中選擇的至少1種，(d)0.01～1mol％的鏈轉移劑，(e)0.005～5mol％的交聯性單體；第2工序中，向第1工序中制得的預聚物和殘留的單體中，追加過硫酸鹽類催化劑進行聚合，之后停止聚合。依據該制備方法，可以抑制聚合中粘度的激劇上升，制得分子量高而且粘度低的水溶性支鏈狀聚合物。
文檔編號C08F4/00GK101062963SQ200610075138
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月24日 優先權日2006年4月24日
發明者木村吉晴, 藤原崇弘 申請人:播磨化成株式會社