專利名稱：防振橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及防振橡膠組合物，具體地說，涉及可以用于為了汽車等的發動機的支持功能和抑制震動傳遞的發動機機座等中的防振橡膠組合物。
背景技術：
一直以來，作為防振橡膠組合物，使用的是相對于天然橡膠或合成橡膠等橡膠材料，添加了硫磺硫化劑或硫化促進劑等的橡膠組合物。但是，這樣的橡膠組合物在長期使用(熱老化)后，存在橡膠固化、防振性能惡化等難點。
作為這樣的熱劣化的原因，一般認為是(a)由于硫交聯的形態從多硫鍵向二硫鍵或單硫鍵變化而導致交聯密度上升、(b)橡膠材料本身的氧化劣化、(c)由于硫磺硫化劑所導致的交聯等。
針對這些問題，已經通過實施(a)形成富含單硫的交聯形態、(b)添加抗老化劑、(c)盡可能減少硫化劑的混合量等方法來應對，但是，卻能夠充分抑制長期使用(熱老化)后的橡膠固化，防振性能劣化。
因此，為了解決該防振性能的問題，已經公開了使用雙馬來酰亞胺化合物作為硫磺硫化劑的橡膠組合物的各種技術方案(參閱例如專利文獻1～3)。
特開平2-284935號公報[專利文獻2]特開平4-136049號公報[專利文獻3]特公平7-122006號公報發明內容但是，上述專利文獻1～3所述的橡膠組合物存在如下問題它們都是在使用雙馬來酰亞胺的同時結合使用硫磺硫化劑，通過硫磺硫化劑進行交聯的結果是有橡膠固化、不能得到充分的防振性能的難點。
本發明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種能夠得到良好的防振性能的防振橡膠組合物。
為了實現上述目的，本發明的防振橡膠組合物的組成為以下述(A)～(C)作為必要成分，且作為硫化劑采用不含硫元素這樣的構成。
(A)二烯類橡膠。
(B)下述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物。
(式中，X表示具有取代基的、或不具有取代基的脂肪族飽和烴基。此外，R1～R4表示氫原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的。其中，在上述通式(1)中，X為-(CH2)n-(n為4～12的整數)，R1～R4全部為氫原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物之外。)(C)硫化促進劑。
即，本發明人為了得到能夠得到良好的防振性能的防振橡膠組合物，進行了反復深入的研究。并且，僅使用特定的雙馬來酰亞胺化合物作為硫化劑，并著眼于不含硫元素的硫化系統作為硫化劑。查明了在該硫化系統中，為了提高作為硫化劑的雙馬來酰亞胺化合物的交聯反應性，必須在使用雙馬來酰亞胺化合物的同時，結合使用硫化促進劑。結果發現，使用二烯類橡膠、特定的雙馬來酰亞胺化合物、硫化促進劑，不含硫元素作為硫化劑的防振橡膠組合物能夠實現所希望的目的，從而完成了本發明。
本發明的防振橡膠組合物包含特定的雙馬來酰亞胺化合物作為硫化劑，且作為硫化劑不含硫元素，同時使用硫化促進劑，因此能夠充分地抑制長期使用(熱老化)后的橡膠的固化，得到良好的防振性能。此外，由于本發明的防振橡膠組合物包含特定的雙馬來酰亞胺化合物作為硫化劑，因此與二烯類橡膠的交聯變成了C-C鍵，與硫交聯的情形的硫化物鍵相比，鍵能變大，耐熱性優良。
此外，在上述硫化促進劑中，特別是如果使用噻唑類硫化促進劑，可以得到提高交聯反應性的效果。
進而，在上述噻唑類硫化促進劑中，特別是如果使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)或2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)，可以得到進一步提高交聯反應性的效果。
此外，在上述硫化促進劑中，特別是如果使用秋蘭姆硫化促進劑，焦化時間(scorch time)變長，所以在未加硫橡膠的狀態下的儲藏穩定性優良，同時可以進一步抑制硫化時的橡膠焦化，結果得到良好的加工性的效果。
具體實施例方式
下面，對本發明的實施方式進行詳細的說明。
本發明的防振橡膠組合物可以使用二烯類橡膠(A成分)、特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)、硫化促進劑(C成分)得到。
在本發明中，最重要的特征在于僅含特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)作為硫化劑，且不含硫元素作為硫化劑。其中，所謂硫元素，是指通常的橡膠的硫化中所使用的硫磺。
作為上述二烯類橡膠(A成分)，并沒有特別的限制，可以舉出例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等。這些橡膠可單獨使用，也可以將2種或更多種混合使用。其中，從防振性能、耐久性的觀點出發，優選使用NR。
其次，作為與上述二烯類橡膠(A成分)一起使用的特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)，可以使用下述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物。
(式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族飽和烴基。此外，R1～R4表示氫原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的。其中，在上述通式(1)中，X為-(CH2)n-(n為4～12的整數)，R1～R4全部為氫原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物之外。)在上述通式(1)中，X所表示的脂肪族飽和烴基也可以具有取代基。作為該取代基，只要是上述二烯類橡膠(A)成分的反應性良好的取代基即可，并沒有特別的限制，可以舉出例如-NO2、-NH2、烷基(優選甲基、乙基、丙基等低級烷基)等。
此外，在上述通式(1)中，作為R1～R4所表示的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～5的低級烷基。
其中，在上述通式(1)中，X為-(CH2)n-(n為4～12的整數)，R1～R4全部為氫原子的化合物，即，下述通式(α)所表示的雙馬來酰亞胺化合物，被排除在上述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)之外。
(式中，n表示4～12的整數。)作為上述特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)，可以舉出例如下述化學式(2)所表示的1，6-己烷二基雙檸康酰亞胺(biscitraconimide)、下述化學式(3)所表示的2-甲基-1，6-己烷二基雙檸康酰亞胺、下述化學式(4)所表示的1，6-二氨基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺、下述化學式(5)所表示的1，6-二硝基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺、下述化學式(6)所表示的2，5-二氨基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺、下述化學式(7)所表示的2，4-二甲基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺等。
在上述特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)中，上述化學式(2)所表示的1，6-己烷二基雙檸康酰亞胺可以通過例如如下方法來制造。即，通過在檸康酸酐的氯仿溶液中，滴入規定量的己二胺，在丙酮中混合所得到的雙(甲基馬來酰胺酸(マレアミン酸))己二酰胺、三乙胺和乙酸鈉，在乙酸酐的存在下加熱，得到目標化合物。
相對于100重量份(以下簡稱為“份”)上述二烯類橡膠(A成分)，上述特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)的混合量優選為0.3～7份，特別優選為1～5份。即，是由于如果B成分不足0.3份，可以觀察到交聯反應性劣化的傾向，反之，如果B成分超過7份，則存在物理性質(斷裂強度、斷裂伸長)降低、耐久性降低的可能。
作為與上述A成分和B成分同時使用的硫化促進劑(C成分)，并沒有特別的限制，可以舉出例如噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、醛氨類、醛胺類、胍類、硫脲等硫化促進劑。這些硫化促進劑可單獨使用，或者將2種或更多種結合使用。其中，從交聯反應性優良的方面出發，優選噻唑類硫化促進劑。進而，從物理性質(斷裂強度、斷裂伸長)優良的方面出發，優選將噻唑類硫化促進劑與秋蘭姆類硫化促進劑混合使用。
作為上述噻唑類硫化促進劑，可以舉出例如二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并噻唑鈉鹽(NaMBT)、2-巰基苯并噻唑鋅鹽(ZnMBT)等。這些化合物可單獨使用，或者將2種或更多種結合使用。其中，從交聯反應性優良的方面出發，特別優選MBTS、MDB，此外，從物理性質(斷裂強度、斷裂伸長)優良的方面出發，優選使用MDB。
作為上述次磺酰胺類硫化促進劑，可以舉出例如N-環己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)等。
作為上述秋蘭姆類硫化促進劑，可以舉出例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等。
相對于100份上述二烯類橡膠(A成分)，上述硫化促進劑(C成分)的混合量優選為0.3～7份的范圍內，特別優選0.5～5份的范圍內。即，是由于如果C成分不足0.3份，則可以觀察到交聯反應性惡化的傾向，反之，如果C成分超過7份，則存在物理性質(斷裂強度、斷裂伸長)降低的可能。
另外，在本發明的防振橡膠組合物中，除了上述A～C成分之外，還可以根據需要適當地混合硫化助劑、抗老化劑、加工助劑、軟化劑等。
作為上述硫化助劑，并沒有特別的限定，可以舉出例如氧化鋅(ZnO)、氧化鎂等。這些硫化助劑可以單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。
相對于100份上述二烯類橡膠(A成分)，這樣的硫化助劑的混合量優選為1～15份的范圍內，特別優選為2～10份的范圍內。
此外，作為上述抗老化劑，可以舉出例如氨基甲酸酯類抗老化劑、苯二胺類抗老化劑、苯酚類抗老化劑、二苯基胺類抗老化劑、喹啉類抗老化劑、咪唑類抗老化劑、蠟類等。
相對于100份上述二烯類橡膠(A成分)，這樣的抗老化劑的混合量優選為1～7份的范圍內，特別優選為2～5份的范圍內。
此外，作為上述加工助劑，可以舉出例如硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烴類樹脂等。
相對于100份上述二烯類橡膠(A成分)，這樣的加工助劑的混合量優選為1～5份的范圍內，特別優選為1～3份的范圍內。
可以根據需要在上述二烯類橡膠(A成分)、特定的雙馬來酰亞胺化合物(B成分)、和硫化促進劑(C成分)中加入硫化促進劑等添加劑，通過使用滾筒、班伯里攪拌機等將它們混合，從而可制備本發明的防振橡膠組合物。
這樣得到的本發明的防振橡膠組合物的用途并沒有特別的限制，適合用于汽車等車輛中所使用的發動機機座、減振器襯套、懸掛襯套等防振材料。
使用本發明的防振橡膠組合物的防振橡膠可以通過在規定的條件下對上述制備的防振橡膠組合物進行加壓硫化，成形為規定的形狀來制造。
實施例下面，針對實施例，并結合比較例進行說明。
首先，在實施例和比較例之前，準備如下所示的材料。
天然橡膠[二烯類橡膠]丁二烯橡膠(BR)[二烯類橡膠]苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)[抗老化劑A]N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺(精工化學公司制造，オゾノン6C)[抗老化劑B]2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(精工化學公司制造，ノンフレツクスRD)[碳黑]FEF級碳黑(東海Carbon公司制造，シ一ストSO)[軟化劑]萘系礦物油[雙馬來酰亞胺化合物A]上述化學式(2)所表示的1，6-己烷二基雙檸康酰亞胺[雙馬來酰亞胺化合物B]上述化學式(3)所表示的2-甲基-1，6-己烷二基雙檸康酰亞胺[雙馬來酰亞胺化合物C]上述化學式(4)所表示的1，6-二氨基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺[雙馬來酰亞胺化合物D]上述化學式(5)所表示的1，6-二硝基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺[雙馬來酰亞胺化合物E]上述化學式(6)所表示的2，5-二氨基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺[雙馬來酰亞胺化合物F]上述化學式(7)所表示的2，4-二甲基-1，6-己烷二基雙馬來酰亞胺[硫化劑]硫磺[硫化促進劑(MBTS)]三新化學工業公司制造的，サンセラ一DM[硫化促進劑(CBS)]三新化學工業公司制造的，サンセラ一CM[硫化促進劑(TMTD)]三新化學工業公司制造的，サンセラ一TT[硫化促進劑(MDB)]大內新興化學工業公司制造的，ノクセラ一MDB下面，使用這些材料，按照如下方法制備防振橡膠組合物。
將后述表1～表3所示的各種成分按照相同表中所示的比例混合，使用班伯里攪拌機將它們混合，制備防振橡膠組合物。
使用這樣得到的實施例產品和比較例產品的防振橡膠組合物，按照如下基準，進行各種特性的評價。其結果如后述表1～3所示。
使用各種防振橡膠組合物，按照JIS K 6300的試驗方法，測定試驗溫度為125℃的焦化時間(ts)，進行加工性的評價。在評價中，將焦化時間(ts)比13分鐘長的記為◎，13分鐘或更短的記為○。
在160℃×30分鐘的條件下對各防振橡膠組合物進行加壓硫化，使用JIS 5號啞鈴進行沖裁，制造厚度為2mm的防振橡膠薄片。并且，使用該防振橡膠薄片，按照JIS K 6251，測定斷裂強度、斷裂伸長和硬度(JIS A)。
使用通過與上述相同的方法制造的防振橡膠薄片，測定100℃×500小時老化后的斷裂伸長和硬度(JIS A)，針對斷裂伸長求出其變化率(％)、針對硬度，求出其與初始值的差。
使用通過與上述相同的方法制造的防振橡膠薄片，按照JIS K6251，測定100％伸長時的應力，求出100％模量變化率(％)。
通過在160℃×30分鐘的條件下對各防振橡膠組合物進行加壓硫化，制作試驗片，按照JIS K 6260進行彎曲試驗，測定龜裂尺寸達到5mm時的彎曲次數。
表1 (重量份)
表2 (重量份)
表3(重量份)
由上述結果可知，實施例產品的加工性、初始物理性質、熱老化性和耐久性優良。
與之相反，比較例1的產品不含雙馬來酰亞胺化合物作為硫化劑，僅含硫磺硫化劑，因此熱老化后的斷裂伸長的變化率和硬度變大，彈性變化大，因而防振性變差。比較例2的產品雖然包含雙二馬來酰亞胺作為硫化劑，但是卻與硫磺硫化劑結合使用，因而彈性變化增大，防振性能變差。
工業實用性本發明的防振橡膠組合物適合用作汽車等車輛中所使用的發動機機座、減震器襯套、懸掛襯套等防振材料。
權利要求
1.一種防振橡膠組合物，其特征在于以下述(A)～(C)作為必要成分，且作為硫化劑不含硫元素，(A)二烯類橡膠，(B)下述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物， 式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族飽和烴基，此外，R1～R4表示氫原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的，其中，在上述通式(1)中，X為-(CH2)n-，n為4～12的整數，R1～R4全部為氫原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物之外，(C)硫化促進劑。
2.如權利要求1所述的防振橡膠組合物，其中上述(C)成分的硫化促進劑為噻唑類硫化促進劑。
3.如權利要求2所述的防振橡膠組合物，其中上述噻唑類硫化促進劑為二硫化二苯并噻唑或2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑。
4.如權利要求1所述的防振橡膠組合物，其中上述(C)成分的硫化促進劑為秋蘭姆類硫化促進劑。
全文摘要
本發明提供一種能夠得到良好的防振性能的防振橡膠組合物。該防振橡膠組合物以下述(A)～(C)作為必要成分，且作為硫化劑不含硫元素，(A)二烯類橡膠，(B)通式(1)所表示的雙馬來酰亞胺化合物，式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族飽和烴基，此外，R
文檔編號C08K5/20GK1840573SQ20061007168
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月28日 優先權日2005年3月28日
發明者木村憲仁, 甚野史彥, 田口武彥 申請人:東海橡膠工業株式會社