專利名稱：一種改性發泡劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及發泡劑領域，主要是一種改性發泡劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，在塑料和橡膠中添加發泡劑，可以生產泡沫海綿。添加的發泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發性材料中形成多孔的泡狀的結構。最常用的化學發泡劑為有機化學發泡劑，具體包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、磺酰肼類。常用的無機發泡劑為碳酸氫鈉。
這些發泡劑通常是粉末狀的，在運輸或貯存過程中，通常會凝聚固化而結塊，流動性下降，發泡劑粒徑越細，結塊現象越嚴重。結塊的發泡劑在泡沫生產過程中堵塞料斗，同時在樹脂中分散性下降，需要長時間混煉來保證發泡劑在高聚物中分散均勻，增加能耗和設備投資，降低產量。即使如此，泡沫產品泡孔仍然會出現不均勻，甚至出現粗孔。
為解決上述問題，通常在發泡劑中添加各種流動促進劑或表面改性劑，通過改善發泡劑的表面性質或除去發泡劑中少量水分，來改善發泡劑的流動性和分散性，來解決上述問題。美國專利4,714,568采用在偶氮二甲酰胺發泡劑中添加全氟辛酸、硅油、有機硅消泡劑和硬脂酸鹽等來改善發泡劑的流動性及分散性。但上述表面改性劑的添加需在溶液中進行，需要大量的設備來進行處理。日本特許公開公報1992年320432號公開了一種在偶氮二甲酰胺發泡劑中添加溶解在溶劑中的硅烷偶聯劑以改善流動性和在樹脂中分散性的方法。但該方法需要加熱處理，同時不能充分防止固化。日本專利特開平8-295872在發泡劑中添加溶解在溶劑中的鋁偶聯劑來改善發泡劑流動性和在樹脂中的分散性。但該方法需要添加有機溶劑，同時需要加熱處理。日本專利特開平11-246843及中國專利1280605A均則采用硅烷偶聯劑和三(乙酰乙酸乙酯)鋁等鋁偶聯劑來對偶氮二甲酰胺發泡劑進行表面處理，在處理過程中進行加熱，使偶聯劑分解，除去發泡劑中的少量水分，并認為在發泡劑表面形成一層氫氧化鋁薄膜。但該方法同樣需要對偶聯劑用溶劑進行稀釋，并在90℃加熱促使偶聯劑分解以消除發泡劑中的少量水分。
ADCA發泡劑分解后殘渣中的異氰酸、氰脲酸及脲等易升華，并且與金屬有較強的親和力，會沉積在擠壓機的螺桿、模具和其它表面上(稱為壓析現象)，從而腐蝕和損害金屬表面。加工機械必須定期停車以除去沉積物，它們的形成對擠出和注射成型過程尤其不利，給產品加工帶來極大的不便和不經濟，而且影響制品的質量和產量。
為解決上述問題，本發明者進行了深入的研究，發現在發泡劑中添加活化的分子篩，可以有效去除發泡劑中的少量水分，發泡劑的分散性和流動性良好，凝固結塊現象被顯著抑制，經長時間堆放后未發現有結塊現象，并仍具有良好的流動性。另外，進行發泡試驗，發現偶氮二甲酰胺發泡劑殘渣對模具的污染顯著減輕。
分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，具有許多孔徑大小均一，規整的孔結構，依據其晶體內部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質的分子，因而被稱為“分子篩”。20世紀30年代，美國聯合碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子篩，并將分子篩作為干燥劑和純化劑應用于各種氣體和液體的干燥和分離。分子篩根據孔徑和結構不同，類型多達幾十種。其中，A型分子篩均為8元環孔道，13X、Y型分子篩的主孔道為12元環。
分子篩骨架通常帶負電荷，孔道中具有平衡骨架負電荷的陽離子，這些陽離子在水溶液中可以被不同的陽離子進行交換。由于陽離子具有不同粒徑，通過改變陽離子種類，可以調整分子篩孔徑的大小。4A型和13X型分子篩分別具有如下分子式4A型Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O13X型Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O合成的4A型和13X型分子篩全部是鈉型的硅鋁酸鹽。4A型分子篩其微孔的表觀直徑約為4.2A，能吸附直徑在4.2A(A表示angstroms，10-10米)以下的分子。通過用K離子交換后，稱為3A分子篩，孔徑為3.8A。5A型分子篩為鈣交換的4A分子篩，其微孔表現直徑約為5.0A，能吸附分子直徑在5.0A以下的全部分子。13X型分子篩的孔徑大小為10A左右，能夠吸附分子直徑在10A以下的全部分子。13X型分子篩中的鈉離子同樣可以通過離子交換置換為不同的金屬離子。利用分子篩孔徑的擇型作用，可以用來分離不同的分子直徑的混合物質。
分子篩除根據孔徑大小的不同進行吸附外，還可以根據不同物質分子的極性決定優先吸附的次序。一般地，極性強和容易極化的分子更容易被吸附，例如二氧化碳和水，水的極性比二氧化碳強，分子篩優先吸附水，乙烷和乙烯，乙烯中含有易極化的雙鍵，分子篩優先吸附乙烯。
分子篩的吸附量決定于不同的分子篩及不同的被吸附質，同時還跟被吸附質的濃度和溫度有關。例如4A分子篩吸水量為0.26-0.28g/g分子篩，而13X分子篩吸水量可達0.31-0.33g/g分子篩。
同時分子篩又是一種硅鋁酸鹽無機化合物，能夠耐高溫，具有良好的熱穩定性，為再生提供了方便，加熱后其中吸附的物質可以脫附，分子篩得到活化，可多次重復利用。由于分子篩具有規整的孔結構，具有巨大的比表面積，內部的陽離子提供了極強的極性，具有極強的吸附能力。因此分子篩的用途廣泛，既是一種新型的高效選擇性的吸附劑，也是一類性能優異的催化劑和催化劑載體。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述不足，而提供一種流動性和分散性改善、模具污染減輕的改性發泡劑及其制備方法，該改性發泡劑主要用于制備熱塑性樹脂的泡沫材料，尤其適用于擠塑和注塑制造整體泡沫塑料。
本發明實現上述目的所采用的技術方案。這種改性發泡劑，主要包括改性發泡劑和分子篩，相對于100重量份的改性發泡劑，分子篩用量為0.5-30重量份，其中改性發泡劑選自偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、對甲苯磺酰肼(TSH)、二亞硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氫鈉或它們的任意混合物，本發明對容易凝固結塊的偶氮二甲酰胺發泡劑尤其有效。
本發明所述的這種改性發泡劑的制備方法，主要步驟如下改性發泡劑選自偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、對甲苯磺酰肼(TSH)、二亞硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氫鈉或它們的任意混合物，按上述重量配比將粉碎的改性發泡劑與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。通過所述的處理方法，ADCA等發泡劑顆粒表面的水分，被分子篩迅速吸附，發泡劑流動性迅速增加。發泡劑顆粒內部夾帶的少量水分通過擴散會慢慢滲透到發泡劑表面，以及通過包裝物透過的少量水分也會被吸附未飽和的分子篩迅速吸附，由此保證了發泡劑長期處于干燥狀態。
本發明所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩。所述的分子篩最好選用ZnX。
本發明所述的分子篩經過活化處理，其水分含量低于5％。
本發明所述的混合機為任意形式的混合機，混合機必須是密封的，或通干燥氣體的。混合時間能夠確保使發泡劑和分子篩混合均勻即可。根據不同的混合機，混合時間可以為5-20分鐘。
在本發明提供的發泡劑中，還可以添加本領域中眾所周知的高聚物加工過程中所采用各種添加劑，包括穩定劑、顏料、填充劑發泡抑制劑等。但并不影響本發明的先進性和創造性。
本發明制備的發泡劑可以取得如下效果1、本發明提供的發泡劑的流動性和分散性大大改善。由于發泡劑的流動性和分散性與發泡劑中所含少量水分有關，少量的水分導致發泡劑在運輸、貯存和使用過程中結塊，導致發泡過程料斗堵塞，煉膠時間加長等問題發生。經高溫活化的分子篩具有很強的吸水性，即使在常溫下也能夠快速脫除發泡劑中的少量水分，從而大大提高產品的流動性，確保產品不結塊。另外在發泡劑產品貯存和運輸過程中，通過包裝袋滲透進的少量水分，也能夠快速被分子篩吸附，確保產品質量穩定。
2、本發明提供的發泡劑的制備方法與上述文獻中提供的采用表面活性劑或偶聯劑來處理發泡劑的方法相比，操作更為簡單，成本更為低廉。首先，由于表面活性劑和偶聯劑粘度很大，不易在發泡劑中分散均勻，需要稀釋，而本發明提供的制備方法不需要用溶劑來稀釋。其次，采用偶聯劑處理必須對處理后的發泡劑進行加熱，以便使偶聯劑分解，去除其中的水分。再次，表面活性劑或偶聯劑通常為液體狀體，即使采用噴霧的形式加入也不容易與發泡劑混合均勻。本發明采用的處理劑為固體粉末，只要在密閉或通入干燥氣體的情況下與發泡劑混合均勻即可。
3、本發明提供的發泡劑的另外一個優點是可以減輕ADCA發泡劑分解后殘渣對模具的污染。由于分子篩具有巨大的比表面積，可以吸附ADCA發泡劑分解產物異氰酸，減少異氰酸向表面遷移，另外分子篩中吸附的少量水分可以促使異氰酸分解為二氧化碳和氨氣。由于以上兩方面原因，可以有效防止異氰酸和由異氰酸聚合產生的氰脲酸沉積于模具及噴嘴上，減少模具和噴嘴的清理次數。
4、本發明的另外一個優點是分子篩可以作為發泡劑的一個活化劑。鋅離子是ADCA發泡劑和磺酰肼類發泡劑有效的分解催化劑，同樣，用鋅離子交換的13X分子篩制備的ZnX分子篩同樣是優良的發泡劑分解催化劑，可以有效降低發泡劑的分解溫度，增加發泡劑的發氣量。
5、本發明提供的發泡劑的另外一個優點為，可以獲得均勻細膩的泡孔結構。添加在ADCA發泡劑中的分子篩是一個有效的成核劑，有助于在樹脂中形成結構均勻的泡孔。
6、本發明提供的發泡劑，可以用于對水敏感的高分子聚合物的發泡。一些對水分敏感的聚合物和樹脂，例如尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯等，即使是少量的水分也會導致上述高分子聚合物的降解，從而導致泡沫材料的性能惡化。采用本發明提供的發泡劑，由于能夠有效去除發泡劑及高聚物中的少量水分，因此能夠獲得質量良好的泡沫。
7、本發明提供的發泡劑中添加的分子篩對高分子聚合物性能無不良影響，由于分子篩是中性的，能夠耐高溫，具有良好的熱穩定性，不溶于水分和有機溶劑。不與高分子聚合物或其它添加劑發生反應，因此并不影響聚合物性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，實施例將幫助更好地理解本發明，但本發明并不僅僅局限于下述實施例。
實施例1ZnX沸石的制備將150克ZnSO4.7H2O溶于300毫升去離子水中，加入30g鈉型沸石(13X分子篩)，常溫下，攪拌進行離子交換24小時。然后抽濾，將濾餅用去離子水洗滌兩遍，然后將濾餅于150℃干燥2小時，最后400℃焙燒2小時，置于干燥器中冷卻，即得ZnX分子篩活化粉。測定含鋅量為14.1％(Na％＝2.8％)。
實施例2將200克ADCA發泡劑(平均粒徑4-6μm)，置于食物攪拌器中，分別加入不同量的實施例1中制備的ZnX分子篩，然后將攪拌器蓋上密封，攪拌5分鐘，得本發明的發泡劑。
在25m試管中加入0.5克上述樣品，置于油浴中加熱，以每分鐘2-3℃的速率升溫至220℃，放出的氣體通過軟管進入量氣管中。記錄發泡劑分解時的溫度，大氣壓和室溫，計算S.T.P下的發氣量，結果列于表-1。
表-1
對比未加分子篩的樣品1號和其它2、3、4、5號樣品，可以發現2、3、4、5號樣品的流動性顯著提高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3個月，流動性也未明顯下降。加入ZnX分子篩的發泡劑的分解溫度明顯降低，發泡劑的發氣量折百后略微增加。
實施例3將200克ADCA發泡劑(平均粒徑4-6μm)，置于食物攪拌器中，分別加入不同量的3A、4A、5A型分子篩，然后將攪拌器蓋上密封，攪拌5分鐘，得本發明的發泡劑。
在25m試管中加入0.5克上述樣品，置于油浴中加熱，以每分鐘2-3℃的速率升溫至220℃，放出的氣體通過軟管進入量氣管中。記錄發泡劑分解時的溫度，大氣壓和室溫，計算S.T.P.下的發氣量，結果列于表-2。
表-2
對比未加分子篩的樣品1號和其它6-11號樣品，可以發現6-11號樣品的流動性顯著提高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3個月，流動性也未明顯下降。發泡劑的分解溫度和發氣量幾乎不受影響。
實施例4將200克ADCA發泡劑(平均粒徑4-6μm)，置于食物攪拌器中，分別加入不同量的13X、CaX、Y型分子篩，然后將攪拌器蓋上密封，攪拌5分鐘，得本發明的發泡劑。
在25m試管中加入0.5克上述樣品，置于油浴中加熱，以每分鐘2-3℃的速率升溫至220℃，放出的氣體通過軟管進入量氣管中。記錄發泡劑分解時的溫度，大氣壓和室溫，計算S.T.P.下的發氣量，結果列于表-3。
表-3
對比未加分子篩的樣品1號和其它12-17號樣品，可以發現12-17號樣品的流動性顯著提高，在密封的聚乙烯塑料袋中放置3個月，流動性也未明顯下降。發泡劑的分解溫度和發氣量幾乎不受影響。
實施例5分別將實施例2-4的所述發泡劑4重量份、與100重量份EVA樹脂、30份輕鈣，氧化鋅1份、硬脂酸1份和0.5份過氧化二枯基混合，在開煉機上加熱混煉。然后置于150*150*20mm的模具中于160℃下發泡。
采用實施例2-4提供的發泡劑所制備的泡沫產品，具有均勻細膩的泡孔結構，表面光滑，說明發泡劑的分散性良好。
實施例6將200克ADCA發泡劑(平均粒徑4-6μm)，置于食物攪拌器中，加入50克實施例1中制備的ZnX型分子篩，然后將攪拌器蓋上密封，攪拌5分鐘，得本發明的發泡劑。該發泡劑具有良好的流動性，放置3個月后，流動性無變化。
分別將上述發泡劑6份、與100份EVA樹脂、30份輕鈣，氧化鋅0.5份、硬脂酸1份和0.5份過氧化二枯基混合，在開煉機上加熱混煉。然后置于150*150*20mm的模具中于160℃下發泡。
所制備的泡沫產品，具有均勻細膩的泡孔結構，表面光滑，說明發泡劑的分散性良好。發泡劑分解后的殘渣對模具幾乎沒有污染。
權利要求
1.一種改性發泡劑，其特征在于主要包括改性發泡劑和分子篩，相對于100重量份的改性發泡劑，分子篩用量為0.5-30重量份，其中改性發泡劑選自偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、對甲苯磺酰肼(TSH)、二亞硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氫鈉或它們的任意混合物。
2.根據權利要求1所述的改性發泡劑，其特征在于所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩。
3.根據權利要求1所述的改性發泡劑，其特征在于所述的分子篩為ZnX。
4.根據權利要求1或3所述的改性發泡劑，其特征在于分子篩經過活化處理，其水分含量低于5％。
5.一種改性發泡劑的制備方法，其特征在于主要步驟如下改性發泡劑選自偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、對甲苯磺酰肼(TSH)、二亞硝基五次甲基四胺(DPT)及碳酸氫鈉或它們的任意混合物，按上述重量配比將粉碎的改性發泡劑與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。
6.根據權利要求5所述的改性發泡劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩為低硅鋁比分子篩，硅鋁比為1∶1到4∶1，具體包括3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型分子篩。
7.根據權利要求6所述的改性發泡劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩為ZnX。
8.根據權利要求5或6所述的改性發泡劑的制備方法，其特征在于分子篩經過活化處理，其水分含量低于5％。
9.根據權利要求5所述的改性發泡劑的制備方法，其特征在于所述混合機為密封的，或通干燥氣體的。
全文摘要
本發明涉及一種改性發泡劑，主要包括改性發泡劑和分子篩，相對于100重量份的改性發泡劑，分子篩用量為0.5－30重量份，其中改性發泡劑選自偶氮二甲酰胺、4，4’－氧代雙苯磺酰肼、苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、二亞硝基五次甲基四胺及碳酸氫鈉或它們的任意混合物。本發明的制備方法的主要步驟如下按上述重量配比將粉碎的改性發泡劑與分子篩在混合機中進行均勻混合而成。本發明有益的效果1.流動性和分散性大大改善。2.操作更為簡單，成本更為低廉。3.可以減輕ADCA發泡劑分解后殘渣對模具的污染。4.分子篩可以作為發泡劑的一個活化劑，獲得均勻細膩的泡孔結構。5.可以用于對水敏感的高分子聚合物的發泡。
文檔編號C08J9/10GK1919901SQ20061005296
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者于家波, 汪慧軍, 陳海賢 申請人:杭州海虹精細化工有限公司