專利名稱：一種聚氨酯預聚物界面偶聯劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯預聚物(以下稱聚氨酯)界面偶聯劑及其制備方法與應用，具體涉及一種應用于農業剩余物纖維與熱塑性塑料復合材料的界面偶聯劑。
背景技術：
在當今世界的四大材料(鋼鐵、水泥、木材、塑料)中，木材是唯一可再生、對環境最友好、對生態平衡具有重要作用、而又易于回收和循環利用的天然復合生物高分子資源；21世紀，正值我國經濟建設穩步發展，人民生活水平不斷提高的大好時機，建筑業、制造業、家具業、室內裝修裝飾業、包裝業以及未來的木質房屋建筑業等對木材及木制品的數量和質量的需求日益增長。
但我國木材資源供應不足，尤其是天然林保護工程的實施，木材供需缺口日益增大。
我國是一個農業大國，農業剩余物纖維資源豐富，如1998年，糧食作物(包括水稻、小麥、玉米、谷子等)、油料作物(包括花生、油菜、胡麻、芝麻等)、棉花、麻類(包括黃紅麻、苧麻、大麻、亞麻等)和糖料作物(主要包括甘蔗和甜菜)的資源總量已達12.8億噸。同木材的主要組成成分相似，農業剩余物纖維也是由纖維素、半纖維素以及木質素大分子高聚物組成。另外，隨塑料加工業逐步發展成為一個品種繁多、門類齊全的國民經濟支柱產業，熱塑性塑料低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的消費量年年遞增，廢棄物也一年比一年多，塑料高分子結構的特點決定了其物理化學性質穩定、單位質量體積大、耐老化、抗腐蝕、難被生物降解，因此，大量的廢塑料膜、塑料袋以及其它淺色塑料制品廢棄物產生的“白色污染”成為主要的環境污染源之一。
所以，以農業剩余物纖維與回收熱塑性塑料為原材料，按一定的工藝途徑復合形成的新型高質量農業物剩余纖維/熱塑性塑料復合材料，是積極擴展木材工業原料資源、開發新的木材替代品、緩解木材資源短缺、改善生態環境、解決供需矛盾的重要技術舉措之一，它符合我國經濟、林業可持續發展的要求，是木材科學與技術領域重要的研究方向之一。
但農業剩余物纖維含有的纖維素、半纖維素、木質素屬親水高分子聚合物，熱塑性塑料是由非極性或弱極性憎水高分子聚合物組成，農業剩余物纖維與熱塑性塑料復合，雖然依靠高聚物熱熔，得到了宏觀上均勻的共混體系，但界面相容性差，因此，僅將農業剩余纖維與熱塑性塑料復合，復合材料界面粘接薄弱，當受外力作用時，復合材料界面粘接薄弱處成為應力傳遞過程中首先破壞的區域，復合材料的物理力學性能較差。
發明內容
本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種新型聚氨酯界面偶聯劑。
本發明的技術任務之二是提供這種界面偶聯劑的制備方法。
本發明的技術任務之三是提供該偶聯劑的應用。
本發明的技術方案如下一、聚氨酯界面偶聯劑本發明的聚氨酯界面偶聯劑，數均分子量為3000～10000，分散指數為1.6～2.8，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-80～20℃，是將異氰酸酯和多元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)摩爾比為2∶1～20∶1共混，60～150℃加熱制得的。
二、聚氨酯界面偶聯劑的制備方法聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，步驟如下將異氰酸酯和多元醇按游離異氰酸酯基(NCO)和羥基(OH)的摩爾比為2∶1～20∶1共混，60～150℃加熱，加熱時間為60～240分鐘，周期性地取反應物進行化學滴定或紅外光譜檢測，直至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷卻，出料，得產物聚氨酯界面偶聯劑。
上述的異氰酸酯，是指分子量為100～500的含游離異氰酸酯基的芳香族或脂肪族化合物，具體選自下列之一或組合甲苯二異氰酸酯(TDI)、改性TDI和TDI的三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MDI、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環亞己基二異氰酸酯，或者是水可乳化的MDI或PAPI，。
上述多元醇，是指分子量為300～8000的多元醇聚合物的混合物。
所述多元醇聚合物是聚醚多元醇的聚合物，或者聚醚多元醇的聚合物和聚酯多元醇的聚合物的混合物，聚醚多元醇聚合物、聚酯多元醇聚合物的官能度均為2或3；所述聚醚多元醇選自聚氧化丙烯醚多元醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇或者聚氧化丙烯醚—四氫呋喃多元醇。
所述的生成物聚氨酯數均分子量為3000～10000，分散指數為1.6～2.8，玻璃化溫度(Tg)按DSC測定為-80～20℃。
三、聚氨酯界面偶聯劑的應用聚氨酯界面偶聯劑的應用是用于農業剩余物纖維與熱塑性塑料復合材料的制備。
本發明聚氨酯界面偶聯劑常溫下與農業剩余物纖維和熱塑性塑料共混，可實現對農業剩余物纖維/熱塑性塑料復合材料的預處理，聚氨酯界面偶聯劑的用量占農業剩余物纖維重量的0.2～10％。
上述的農業剩余物纖維是指水稻、小麥、玉米或谷子糧食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黃紅麻、苧麻、大麻或亞麻麻類作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一種或兩種以上的農業剩余物的混合物。
上述的熱塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物，熱塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料與回收塑料的混合物。
本發明聚氨酯界面偶聯劑的應用，是將該偶聯劑用于對農業剩余物纖維/熱塑性塑料復合材料原料的預處理，經與本發明聚氨酯界面偶聯劑共混后，共混物再經鋪料、預壓、熱壓、后處理可制得該復合材料的板材，所得板材具有良好的物理以及力學性能，該復合板材的產業化將產生較高的社會以及經濟效益。
本發明制備方法的突出特點是無廢氣、廢液、廢固體產生，與傳統的硅烷以及鈦酸酯偶聯劑的制備相比較，具有生產工藝簡單，合成成本較低、對原材料預處理能耗少等特點。
本發明的聚氨酯界面偶聯劑對農業物剩余纖維與塑料原材料預處理，可有效改善該復合材料界面的結合強度、降低界面張力、提高復合材料的物理及力學性能；該復合材料無甲醛等有害物質的釋放，同木材相似，可鋸、刨、鉚、釘、降解、回收利用，并且還具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐蟲蛀、抗腐蝕、耐用性能優異；在建筑、交通、包裝、公共設施等方面的應用前景廣闊。
圖1為本發明實施例1制備的聚氨酯界面偶聯劑的FTIR圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進一步進行描述，但本發明的保護范圍不僅限于實施例，該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬于本發明的保護范圍內。
實施例1在裝有攪拌器、溫度計和回流裝置的反應釜中，將分子量為300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇、分子量為1000的聚氧化乙烯醚二元醇按游離羥基的摩爾比1∶2∶6的比例共混，再加入液化的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，MDI的加入量按MDI含有的游離NCO與聚氧化丙烯醚三元醇和聚氧化乙烯醚二元醇含有的游離OH的摩爾比4∶1控制，加熱至80℃，恒溫60min，再每隔15min取內容物化學滴定分析至游離NCO％恒定，冷卻包裝。
實施例2如實施例1所述，所不同的是所使用的異氰酸酯為多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)。
實施例3如實施例1所述，所不同的是所使用的異氰酸酯為水可乳化的MDI。
實施例4如實施例1所述，所不同的是所使用的異氰酸酯為MDI和PAPI的共混物，MDI和PAPI的摩爾比為3∶1。
實施例5如實施例1所述，所不同的是所使用的分子量為1000的聚氧化乙烯醚二元醇替換為聚氧化乙烯醚二元醇和聚氧化丙烯醚-四氫呋喃二元醇的混合物，聚氧化乙烯醚二元醇和聚氧化丙烯醚-四氫呋喃二元醇的摩爾比為1∶1。
實施例6在裝有攪拌器、溫度計和回流裝置的反應釜中，將分子量為300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇、分子量為600和1000的聚氧化乙烯醚二元醇按游離羥基的摩爾比1∶2∶2∶4的比例共混，再加入MDI和PAPI的共混物，MDI和PAPI的摩爾比為1∶1，MDI和PAPI含有的游離NCO與聚氧化丙烯醚三元醇和聚氧化乙烯醚二元醇含有的游離OH的摩爾比控制在12∶1，加熱至60℃，恒溫120min，再每隔15min取內容物化學滴定分析至游離NCO％為恒定，冷卻，包裝。
實施例7如實施例6所述，所不同的是異氰酸酯共混物含有的游離NCO與多元醇共混物含有的游離OH的摩爾比為20∶1。
實施例8如實施例6所述，所不同的是將分子量為300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇替換為分子量為2000的聚氧化丙烯醚三元醇。
實施例9如實施例6所述，所不同的是所使用的異氰酸酯為水可乳化的MDI。
實施例10聚氨酯界面偶聯劑的應用常溫條件下，將占農業剩余物纖維重量2.5％的本發明的聚氨酯界面偶聯劑與麥秸和回收聚乙烯共混、鋪料、預壓、熱壓、后處理可制得該復合材料板材，農業剩余物纖維和熱塑性塑料的質量比為80/20，表1為該復合材料與不使用偶聯劑的麥秸/回收聚乙烯復合材料物理及力學性能對比。
表1
由表1可看出，本發明合成的界面偶聯劑對麥秸/回收聚乙烯復合材料物理及力學性能改善作用顯著，該復合材料使用的原材料以及良好的物理以及力學性能，預示著該復合材料的產業化必將產生較高的社會以及經濟效益。
權利要求
1.一種聚氨酯界面偶聯劑，其特征在于該偶聯劑數均分子量為3000～10000，分散指數為1.6～2.8，玻璃化溫度按差示掃描量熱法測定為-80～20℃，是將異氰酸酯和多元醇按游離異氰酸酯基和羥基摩爾比為2∶1～20∶1共混，60～150℃加熱制得的。
2.一種聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，步驟如下將異氰酸酯和多元醇按游離異氰酸酯基和羥基的摩爾比為2∶1～20∶1共混，60～150℃加熱，加熱時間為60～240分鐘，周期性地取反應物進行化學滴定或紅外光譜檢測，直至異氰酸酯基的百分含量恒定，冷卻，出料，得產物聚氨酯界面偶聯劑。
3.如權利要求2所述的聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯，是指分子量為100～500的含游離異氰酸酯基的芳香族或脂肪族化合物，具體選自下列之一或組合甲苯二異氰酸酯、改性甲苯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環亞己基二異氰酸酯，或者是水可乳化的甲苯二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
4.如權利要求2所述的聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，其特征在于所述多元醇，是指分子量為300～8000的多元醇聚合物的混合物。
5.如權利要求4所述的聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，其特征在于所述多元醇聚合物是聚醚多元醇的聚合物，或者聚醚多元醇的聚合物和聚酯多元醇的聚合物的混合物，聚醚多元醇聚合物、聚酯多元醇聚合物的官能度均為2或3。
6.如權利要求5所述的聚氨酯界面偶聯劑的制備方法，其特征在于所述聚醚多元醇選自聚氧化丙烯醚多元醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇或者聚氧化丙烯醚-四氫呋喃多元醇。
7.權利要求1所述的聚氨酯界面偶聯劑的應用，用于農業剩余物纖維與熱塑性塑料復合材料的制備中。
8.如權利要求7所述的聚氨酯界面偶聯劑的應用，其特征在于聚氨酯界面偶聯劑常溫下與農業剩余物纖維和熱塑性塑料共混，實現對農業剩余物纖維/熱塑性塑料復合材料的預處理，聚氨酯界面偶聯劑的用量占農業剩余物纖維重量的0.2～10％。
9.如權利要求7所述的聚氨酯界面偶聯劑的應用，其特征在于所述的農業剩余物纖維是指水稻、小麥、玉米或谷子糧食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黃紅麻、苧麻、大麻或亞麻麻類作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一種或兩種以上的農業剩余物的混合物。
10.如權利要求7所述的聚氨酯界面偶聯劑的應用，其特征在于所述的熱塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物，熱塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料與回收塑料的混合物。
全文摘要
一種聚氨酯預聚物界面偶聯劑及其制備方法與應用，屬于化學界面偶聯劑技術領域。該偶聯劑數均分子量為3000～10000，分散指數為1.6～2.8，玻璃化溫度按差示掃描量熱法測定為－80～20℃，是將異氰酸酯和多元醇按游離異氰酸酯基和羥基摩爾比為2∶1～20∶1共混，60～150℃加熱制得的。利用本發明合成的偶聯劑對農業剩余物纖維與熱塑性塑料采用常溫共混的方法預處理，能顯著改善農業剩余物纖維/熱塑性塑料復合材料界面的相容性和界面結合強度，有效提高該復合材料的物理以及力學性能。
文檔編號C08L97/00GK1807478SQ20061004201
公開日2006年7月26日 申請日期2006年1月13日 優先權日2006年1月13日
發明者王志玲, 王正, 張書香 申請人:濟南大學