專利名稱：乙烯原位聚合的苊二亞胺鎳/Fe的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯原位聚合合成高支化度聚乙烯磁性納米塑性體和彈性體的苊二亞胺鎳/Fe3O4負載磁性納米催化劑及其制備方法。
背景技術：
納米磁性塑料是近年發展起來一類具有優異性能的新型高分子材料。制備新型催化劑與納米磁性粒子是以共價鍵的方式結合，因而可以防止其從磁性粒子表面脫落，這類新型催化劑經AlEt2Cl活化，使乙烯原位聚合反應，在無水無氧的條件下，產生的聚乙烯不斷對納米磁性粒子進行包裹，從而形成一層均勻、致密和穩定的保護層，生成新型的納米聚烯烴復合材料。文獻中報導了采用傳統的齊格勒-納塔(Z-N)催化劑與納米磁性粒子結合制得負載催化劑經AlEt2Cl活化，使乙烯原位聚合反應，制得了納米磁性聚乙烯塑料(WangL.，et al.Studies on the preparation of new megnetic polyolefins using nanometer magneticZiegler-Natta catalyst J.Appl.Polym.Sci.，1999，71，2087-2089)；但是，不用α-烯烴為共聚單體難于制得納米磁性支化聚乙烯塑性體和彈性體。且所制得的產品支化度也不易控制，影響了產品的均一性和加工應用性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種乙烯原位聚合合成高支化度聚乙烯磁性納米塑性體和彈性體的苊二亞胺鎳/Fe3O4負載磁性納米催化劑及其制備方法。該催化劑能催化單一乙烯原位聚合合成高支化聚乙烯磁性納米塑性體和彈性體，其中制得聚合物分子鏈中含有不同長度支鏈，有利于改善磁性納米塑性體和彈性體的綜合性能。本催化劑制備簡單，對上述已有技術存在的一些技術問題可以較好的解決。
本發明催化劑的組份包括主催化劑和助催化劑，以單核苊二亞胺鎳配合物負載于三烷基鋁改性的納米Fe3O4載體上作為主催化劑，AlEt2Cl作助催化劑；單核苊二亞胺溴化鎳配合物為NiLBr2，其中L為單核苊二亞胺配體，NiLBr2的結構式如下 單核苊二亞胺溴化鎳配合物(NiLBr2)iPr為異丙基。
上述本發明的催化劑各組份配比一般為NiLBr2∶Fe3O4＝1∶(3～30)重量比，NiLBr2∶AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩爾比。
上述本發明催化劑可采用浸漬-反應法制備，具體步驟如下(1)將定量的苊醌和4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)加入到甲苯中，加幾滴硫酸，在裝有分水器的回流裝置中回流反應14～18h，冷卻至室溫，真空脫去溶劑，得棕紅色固體；其中苊醌和4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)摩爾比為1∶2～3，每克苊醌的甲苯用量為50～100mL；以體積比為1∶9的乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為淋洗劑，通過硅膠柱分離得黃色粉末固體L；L的結構簡式為 iPr為異丙基；(2)在氮氣保護下，將1，2-二甲氧基乙烷溴化鎳加入到溶有定質量單核苊二亞胺配體L的CH2Cl2溶液中，回流反應12～16小時，抽干脫去溶劑，用無水乙醚洗滌，真空干燥，即得所需的單核苊二亞胺鎳配合物NiLBr2；1，2-二甲氧基乙烷溴化鎳與L的摩爾比為(1～3)∶1，每克L用CH2Cl2的量為10～60ml；(3)按每克分子FeCl2·4H2O加水300～600ml的比例，在燒瓶中加入定量水，在超聲波作用下用高純氬氣置換燒瓶中的氧氣，分別加入等克分子的FeCl2·4H2O(0.60M)和FeCl3·6H2O(0.60M)溶液組成混合溶液，在60～70℃、高純氬氣保護、超聲波和機械攪拌作用下將NaOH溶液(4.0M)慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1～2小時，然后冷卻到室溫，磁分離，得Fe3O4粒子；用超聲脫氣后的蒸餾水洗滌Fe3O4粒子直到上清液為中性，真空干燥，制得Fe3O4磁性納米粉末；(4)在N2保護下，將定量Fe3O4磁性納米粉末加入干燥的正庚烷中，每克Fe3O4用6～10ml正庚烷，在室溫下攪拌得懸浮液；再加入三乙基鋁，每克Fe3O4用1.5～3ml三乙基鋁，機械攪拌0.5～1h，溶液經過濾，所得固體用正庚烷洗三次，真空脫除溶劑得改性Fe3O4磁性納米粉末；(5)在攪拌條件下，將配合物NiLBr2溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)中，再將改性Fe3O4磁性納米粉末加入其中，每克NiLBr2用二氯甲烷70～130ml，每克NiLBr2用改性Fe3O4磁性納米粉末3～30克；攪拌5～8h，過濾后得固體，用二氯甲烷洗滌(一般洗三次)，真空脫除溶劑得Fe3O4磁性載體主催化劑；(6)主催化劑與助催化劑AlEt2Cl組成所需的催化劑，其摩爾比為NiLBr2∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。用該催化劑催化單一乙烯原位高活性聚合可以制得磁性納米Fe3O4聚乙烯塑性體和彈性體。
本發明的催化劑只需通用的Et2AlCl作助催化劑，無需價格昂貴的MAO，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度聚乙烯納米磁性Fe3O4塑性體和彈性體；本發明的催化劑具有上述優良綜合性能，利于在生產中推廣使用，具有顯著的優越性。
本發明的催化劑在壓力為106.7kPa，聚合溫度0～75℃，淤漿聚合反應1.5～3小時，對乙烯聚合，催化效率為1.0×106g～2.5×106g LLDPE/mol Ni·h，制得支化度為18.4～110(支化數/1000C)的聚乙烯納米磁性Fe3O4塑性體和彈性體。含有2～13％磁性納米粒子，其飽和磁強度Ms＝0.7～7.28emu g-1。經透射電鏡觀察，Fe3O4是以納米粒子的形式較均勻分散在支化聚乙烯產物中，其大小約在20nm左右。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明實施例一1.催化劑制備(1)將0.54g(2.97mmol)苊醌和3.01g(8.19mmol)4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)加入到50mL甲苯中，加幾滴硫酸，在裝有分水器的回流裝置中回流反應14h，冷卻至室溫，真空脫去溶劑，得棕紅色固體。以乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑(體積比為1∶9)為淋洗劑，通過硅膠柱分離得1.22g黃色粉末固體L。
(2)在無水、無氧條件下，以20mL CH2Cl2為溶劑，取0.6g配體(L)與0.46g二溴(1，2-二甲氧基乙烷)合鎳((DME)NiBr2)在氮氣保護下室溫回流反應14h，真空脫去溶劑，用無水乙醚洗滌三次(30ml×3)，真空干燥，即得所需的單核苊二亞胺鎳配合物NiLBr2。
(3)在燒瓶中加入288ml水，在超聲波作用下用高純氬氣置換燒瓶中的氧氣，分別加入含0.60M FeCl2·4H2O和含0.60M FeCl3·6H2O的溶液組成混合溶液，在60～70℃、高純氬氣保護、超聲波和機械攪拌作用下將4.0M NaOH溶液慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1小時，然后冷卻到室溫，磁分離，得Fe3O4粒子；用超聲脫氣后的蒸餾水洗滌Fe3O4粒子直到上清液為中性，真空脫除溶劑得Fe3O4磁性納米粉末。
(4)在N2保護下，將6.2g Fe3O4磁性納米粉末加入到40ml干燥的正庚烷中，在室溫下攪拌得懸浮液，加入10ml三乙基鋁，機械攪拌0.5h，溶液經過濾，固體用正庚烷洗三次，真空脫除溶劑得改性Fe3O4磁性納米粉末。
(5)在攪拌條件下，將0.4gNiLBr2溶解于45ml二氯甲烷中，然后再將2g改性Fe3O4磁性納米粉末加入其中，攪拌5h，過濾后所得固體用二氯甲烷洗滌三次(20ml×3)，真空脫除溶劑得Fe3O4磁性載體主催化劑。
(6)主催化劑與助催化劑AlEt2Cl組成所需的合成支化聚乙烯納米磁性Fe3O4塑性體或彈性體的催化劑。
2.乙烯淤漿原位聚合制備支化聚乙烯納米磁性Fe3O4塑性體或彈性體將反應瓶于100℃下抽真空干燥1小時，用N2置換三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比為600的AlR2Cl，然后在攪拌下加入20mg主催化劑，繼續攪拌使催化劑分散均勻后，通入乙烯氣體，在保持乙烯氣體的壓力為106.7kPa下，升溫至50℃，進行聚合反應1.5h，停止反應，用乙醇溶液終止反應，過濾，再用乙醇洗滌、干燥得產品。
在上述聚合條件下，所得支化聚乙烯的支化度為74.7(支化數/1000C)彈性體。催化劑的催化效率為1.6×106g LLDPE/mol Ni·h。含有2.23％磁性納米粒子其飽和磁強度Ms＝0.784emu g-1。經透射電鏡觀察，Fe3O4是以納米粒子的形式較均勻分散在支化聚乙烯彈性體中，其大小約在20nm左右。
實施例二1.催化劑制備同實施例一。
2.將實施例一之2中的“升溫至50℃，進行聚合反應1.5h，”改為“升溫至20℃，進行聚合反應1.5h，”，其余條件和操作同實施例一。
在上述聚合條件下所得支化聚乙烯支化度為18.0(支化數/1000C)塑性體。催化劑的催化效率為1.94×106g LLDPE/mol Ni·h。含有3.23％磁性納米粒子，其飽和磁強度Ms＝1.284emu g-1。經透射電鏡觀察，Fe3O4是以納米粒子的形式較均勻分散在支化聚乙烯塑性體中，其大小約在20nm左右。
權利要求
1.一種乙烯原位聚合的苊二亞胺鎳/Fe3O4負載磁性納米催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征是該催化劑以單核苊二亞胺鎳配合物負載于三烷基鋁改性的納米Fe3O4載體上作為主催化劑，AlEt2Cl作助催化劑；單核苊二亞胺溴化鎳配合物為NiLBr2，其中L為單核苊二亞胺配體，NiLBr2的結構式如下 單核苊二亞胺溴化鎳配合物NiLBr2iPr為異丙基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是各組份配比為NiLBr2∶Fe3O4＝1∶(3～30)重量比，NiLBr2∶AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩爾比。
3.權利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬反應法，具體步驟如下(1)將苊醌和4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)加入到甲苯中，加幾滴硫酸，在裝有分水器的回流裝置中回流反應14～18h，冷卻至室溫，真空脫去溶劑，得棕紅色固體；其中苊醌和4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)摩爾比為1∶2～3，每克苊醌的甲苯用量為50～100mL；以體積比為1∶9的乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為淋洗劑，通過硅膠柱分離得黃色粉末固體L；L的結構簡式為 iPr為異丙基；(2)在氮氣保護下，將1，2-二甲氧基乙烷溴化鎳加入到溶有定質量單核苊二亞胺配體L的CH2Cl2溶液中，回流反應12～16小時，抽干脫去溶劑，用無水乙醚洗滌，真空干燥，得所需的單核苊二亞胺鎳配合物NiLBr2；1，2-二甲氧基乙烷溴化鎳與L的摩爾比為(1～3)∶1，每克L用CH2Cl2的量為10～60ml；(3)按每克分子FeCl2·4H2O加水300～600ml的比例，在燒瓶中加入水，在超聲波作用下用高純氬氣置換燒瓶中的氧氣，分別加入等克分子的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶液組成混合溶液，在60～70℃、高純氬氣保護、超聲波和機械攪拌作用下將4.0M NaOH溶液慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1～2小時，然后冷卻到室溫，磁分離，得Fe3O4粒子；用超聲脫氣后的蒸餾水洗滌Fe3O4粒子直到上清液為中性，真空干燥，制得Fe3O4磁性納米粉末；(4)在N2保護下，將Fe3O4磁性納米粉末加入干燥的正庚烷中，每克Fe3O4用6～10ml正庚烷，在室溫下攪拌得懸浮液；再加入三乙基鋁，每克Fe3O4用1.5～3ml三乙基鋁，機械攪拌0.5～1h，溶液經過濾，所得固體用正庚烷洗三次，真空脫除溶劑得改性Fe3O4磁性納米粉末；(5)在攪拌條件下，將配合物NiLBr2溶解于二氯甲烷中，再將改性Fe3O4磁性納米粉末加入其中，每克NiLBr2用二氯甲烷70～130ml，每克NiLBr2用改性Fe3O4磁性納米粉末3～30克；攪拌5～8h，過濾后得固體，用二氯甲烷洗滌，真空脫除溶劑得Fe3O4磁性載體主催化劑；(6)主催化劑與助催化劑AlEt2Cl組成所需的催化劑，其摩爾比為NiLBr2∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。
全文摘要
本發明涉及一種乙烯原位聚合的苊二亞胺鎳/Fe
文檔編號C08F4/613GK1884312SQ200610035788
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月6日 優先權日2006年6月6日
發明者王海華, 江洪流, 胡揚劍 申請人:中山大學