專利名稱：利用雙水楊醛亞胺鎳催化制備β－蒎烯聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及萜烯樹脂，具體的說，涉及一種制備高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
背景技術：
天然萜烯單體β-蒎烯( )是松節油的主要成分，其聚合產物即萜烯樹脂具有無毒無臭、耐酸堿、抗老化、電絕緣性強、耐光、耐氧化及熱穩定性、溶解性、增粘性好等優點，具有廣泛的工業用途，特別是作為增粘劑和填充劑應用于橡膠、膠粘劑、涂料、油漆、油墨、口香糖、制藥等行業。
β-蒎烯在Lewis酸如AlCl3等，通過陽離子聚合合成萜烯樹脂已實現了工業化生產。但是，Lewis酸催化下的β-蒎烯陽離子聚合存在以下幾方面缺點(1)為了獲得具有實際用途分子量大小的聚合物，聚合必須在較低的溫度(＜0℃)下進行；(2)為使β-蒎烯單體轉化完全，Lewis催化劑的用量較大(一般為單體用量的1～4％)而導致聚合反應的后處理過程復雜；(3)即使在較低的溫度下，聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(Mn在1000～4000范圍內)，這限制了β-蒎烯樹脂作為增粘劑或填充劑在耐熱性要求較高的材料(如高溫熱熔膠等)中的應用。
因此，能在溫和的聚合條件包括較高的聚合溫度、很低的催化劑濃度下合成更高分子量的β-蒎烯樹脂，將具有重要的實際應用價值，相關途徑還未見報道。
發明內容
本發明的目的是克服現有β-蒎烯樹脂合成上存在的不足，提供一種以雙水楊醛亞胺鎳化合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化體系，采用工業上適宜的聚合溫度，在較低的催化劑濃度下，制備高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
為了實現上述目的，本發明采用雙水楊醛亞胺鎳化合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化劑用于催化β-蒎烯單體，使其發生聚合反應。
上述聚合反應可在溶劑體系中進行，雙水楊醛亞胺鎳化合物在溶劑體系中用量為0.86×10-5～3.47×10-5mol/L，鋁/鎳摩爾比為500∶1，β-蒎烯單體用量為1.60mol/L。所述溶劑為優選甲苯/二氯乙烷混合溶劑，甲苯與二氯乙烷的體積比為37～149∶1。
上述聚合反應的溫度為40℃，時間為12～48小時。
本發明方法所用催化體系，其中的雙水楊醛亞胺鎳化合物的通式為 1，R＝1，3-亞丙基 2，R＝1，2-亞乙基3，R＝1，2-亞苯基 4，R＝1，8-亞萘基R為1，3-亞丙基(雙水楊醛亞胺鎳化合物1)，R為1，2-亞乙基(雙水楊醛亞胺鎳化合物2)，R為1，2-亞苯基(雙水楊醛亞胺鎳化合物3)，R為1，8-亞萘基(雙水楊醛亞胺鎳化合物4)。
甲基鋁氧烷的通式為 該烷基鋁氧烷可由三甲基鋁與Al2(SO4)3·18H2O反應得到，n為5至20。
上述催化劑活性為6.20×106～2.50×107[g/mol(Ni)]。
與現有制備方法相比，本發明具有如下有益效果與目前廣泛采用的Lewis酸催化β-蒎烯陽離子聚合工藝相比，本發明提供的方法可在較高的聚合溫度(40℃)和極低的催化劑濃度下(0.86×10-5～3.47×10-5mol/L)，制備更高分量的β-蒎烯聚合物，所得到的β-蒎烯聚合物數均分子量大于6700，最高可達10900。
具體實施例方式
實施例1雙水楊醛亞胺鎳化合物1/MAO體系催化β-蒎烯聚合先分別將雙水楊醛亞胺鎳化合物1和MAO配成濃度為3.46×10-4mol/L和5.02g/L的甲苯溶液，其中雙水楊醛亞胺鎳化合物1需加入少量的二氯乙烷(20％)幫助溶解。然后往50mL帶三通活塞的干燥圓底燒瓶中，在氮氣保護下通過干燥注射器依次加入上述雙水楊醛亞胺鎳化合物1溶液0.5mL，MAO溶液1.0mL，甲苯13.5mL，β-蒎烯5.0mL。密封反應瓶，在40℃下反應48h后，將反應液倒入400mL5％鹽酸甲醇溶液中，得白色沉淀。單體轉化率為100％，催化劑體系活性為2.50×107[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數均分子量為10900，PDI＝1.70。
實施例2雙水楊醛亞胺鎳化合物2/MAO體系催化β-蒎烯聚合按實施例1相同的聚合方法，但投料改成水楊醛亞胺鎳化合物2溶液1.0mL，MAO溶液2.0mL，甲苯12.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反應12h后，將反應液倒入400mL 5％鹽酸甲醇溶液中，得白色沉淀。轉化率≈100％，催化劑體系活性為1.25×107[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數均分子量為8750，PDI＝1.92。
實施例3雙水楊醛亞胺鎳化合物3/MAO體系催化β-蒎烯聚合按實施例1相同的聚合方法，但投料改成水楊醛亞胺鎳化合物3溶液2.0mL，MAO溶液4.0mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反應12h后，將反應液倒入400mL 5％鹽酸甲醇溶液中，得白色沉淀。轉化率為100％，催化劑體系活性為6.25×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數均分子量為7730，PDI＝1.76。
實施例4雙水楊醛亞胺鎳化合物4/MAO體系催化β-蒎烯聚合按實施例1 相同的聚合方法，但投料改成雙水楊醛亞胺鎳化合物4溶液2.0mL，MAO溶液4.0mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反應12h后，將反應液倒入400mL 5％鹽酸甲醇溶液中，得白色沉淀。轉化率為100％，催化劑體系活性為6.25×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數均分子量為6720，PDI＝1.47。
權利要求
1.一種β-蒎烯聚合物的制備方法，包括采用催化劑使β-蒎烯單體發生聚合反應，其特征在于所用催化劑是由雙水楊醛亞胺鎳化合物和甲基鋁氧烷組成。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應是在溶劑體系中進行，所述雙水楊醛亞胺鎳化合物在反應溶劑體系中濃度為0.86×10-5～3.47×10-5mol/L，鋁/鎳摩爾比為500∶1，β-蒎烯單體濃度為1.60mol/L。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯/二氯乙烷混合溶劑，甲苯與二氯乙烷的體積比為37～149∶1。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應的溫度為40℃。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應的時間為12～48小時。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述雙水楊醛亞胺鎳化合物的結構式如式(I)；其中R可分別為1，3-亞丙基、1，2-亞乙基、1，2-亞苯基或1，8-亞萘基。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述甲基鋁氧烷的通式為 n為5至20。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑活性為6.20×106～2.50×107[g/mol(Ni)]。
全文摘要
本發明涉及萜烯樹脂，具體的說，涉及一種制備高分子量β－蒎烯聚合物的方法。本發明采用雙水楊醛亞胺鎳化合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化劑用于催化β－蒎烯單體，使其發生聚合反應。本發明提供的方法可在較高的聚合溫度(40℃)和極低的催化劑濃度下(0.86×10
文檔編號C08F4/00GK1884318SQ20061003567
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者盧江, 余鵬, 陳永漢, 梁暉 申請人:中山大學