專利名稱：皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種皮革用高強度溶劑型聚氨酯(簡稱PU)干式發泡樹脂及制備方法。
背景技術：
通常干式發泡樹脂的合成是由二異氰酸酯與聚酯二元醇反應而得，而干式發泡的固化劑又是以單一的異氰酸酯基(簡稱-NCO)封端的聚合物，因此普通的干式發泡樹脂發泡后強度不高，較易撕裂、彈性差、手感較差，發泡倍率不高，干式發泡的架橋劑活性不高，穩定性差，儲存期短。
發明內容
本發明的第一目的在于克服上述已有技術的不足，而提供一種高固含、高強度、手感柔軟、耐曲折性能佳及貯存時間長的，用以取代現有的濕法樹脂的皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂。
本發明的第二目的在于提供一種生產工藝簡單的皮革用高強度溶劑型聚氨酯(簡稱PU)干式發泡樹脂制備方法。
為了達到上述第一目的，本發明的是這樣實現的，其包括55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑，4～8％的丁酮；其特征在于主劑包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～1％的小分子二元醇、2～10％的二異氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑劑；固化劑包括40-70％的二異氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。
上述主劑用的小分子二元醇為直鏈二醇；而固化劑用的小分子二元醇為支鏈二醇；主劑用的二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(簡稱MDI)；而固化劑用的二異氰酸酯包括40～80％的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(簡稱MDI)和20～60％的甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)。
為了達到上述第二目的，本發明是這樣實現的，將55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑及4～8％的丁酮MEK混合后，在120-140℃下進行發泡2-5分鐘。
上述主劑的制備方法為，將聚酯二元醇、部分丁酮或二甲基甲酰胺、小分子二元醇放入反應鍋內常溫攪拌20-40分鐘，混合均勻后，將二異氰酸酯MDI放入反應鍋內混合并加熱升溫使其在70-80℃下反應2-5小時后，加入增塑劑以及余下的丁酮或二甲基甲酰胺攪拌20-40分鐘混合均勻。
上述固化劑的制備方法為，取二異氰酸酯MDI、TDI及丁酮或二甲基甲酰胺在常溫下放入反應鍋內攪拌20-40分鐘，混合均勻后，將小分子二元醇放入反應鍋內并加熱升溫并使其在70-80℃下反應1-3小時后，再加入二異氰酸酯MDI反應1-2小時。
本發明與現有技術相比的優點為，具有較強的結晶性和強度，彈性好，樹脂發泡后手感比較干爽且柔軟，高固含、耐曲折性能佳及貯存時間長的，生產工藝簡單。
聚氨酯(簡稱PU)干式發泡樹脂質量對比表
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明做進一步的詳述實施例一主劑的制備方法將65％的聚酯二元醇，17％的二甲基甲酰胺DMF，0.5％的小分子二元醇(直鏈二醇)投入反應鍋內常溫攪拌30分鐘，混合均勻后，取5.5％的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI投入反應鍋內，并加熱升溫使其在70-75℃下反應4小時后取10％的丁酮MEK和2％的增塑劑投入反應鍋，攪拌30分鐘，攪拌均勻后，取樣測粘度，合適后，過濾包裝，具體技術參數見下表。
聚酯二元醇是直鏈二醇和已二酸通過縮聚反應而成的聚合物，此聚合物可使本發明的發泡樹脂具有較強的結晶性和強度；且二異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI，此二異氰酸酯的活性比較高，并且在反應中易形成交聯結構，能提高發泡樹脂的彈性和強度。聚酯二元醇的量和二異氰酸酯的量分別是45～75％和2～10％，這是通過試驗得出最佳結果。因為二異氰酸酯過多或聚酯二元醇過少會使主劑的分子量過大，使之后的發泡造成不利影響，(如適用時間縮短)在擴鏈劑，即小分子二元醇的選擇上，本發明選擇的是直鏈二醇是因為它具有較強結晶性，可以適當提高樹脂的強度，用量控制在0.1～2％是通過試驗得出的最佳用量，用量過多會使樹脂變硬變脆，用量過少使得無法達到有效的擴鏈效果。主劑樹脂的合成選擇的一步法合成，在合成的末期加入1～5％的增塑劑，它可以使樹脂發泡后手感比較干爽，保證樹脂發泡后具有較高平整度，并一定程度上降低樹脂的固點，提高低溫貯存性，用量控制在1～5％比較合適，用量過多會使樹脂與皮革間的粘合力下降。反應溫度一般控制在70-80℃，此溫度下，反應較為平穩，溫度過高，反應太過劇烈，溶劑揮發快。
固化劑的制備方法51％的異氰酸酯(其中異氰酸酯含55％的二異氰酸酯MDI、45％的二異氰酸酯TDI)，21％的丁酮MEK，7％的二甲基甲酰胺DMF投入反應鍋內，攪拌30分鐘，混合均勻后，取12％的小分子二元醇(支鏈二醇)投入反應鍋內，溫度控制在70-75℃反應2h后，投入9％的MDI，反應1h后，取樣測粘度，適合后，過濾包裝，具體技術參數見下表。
二異氰酸酯包括苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI和甲苯二異氰酸酯TDI，小分子二元醇是支鏈二醇，將它們按51％的二異氰酸酯和12％的小分子二元醇先混合反應，是因為MDI活性較大，可與支鏈二醇先反應，支鏈二醇比MDI的量多，故得到的聚合物兩端是羥基，這樣此聚合物又會與TDI反應，使最終的聚合物是以TDI封端的。因為TDI的結構中擁有位阻效應，故可保證固化劑活性不變的情況下提高它的穩定性，并能在與主劑混合后延長發泡料的適用時間，反應2h后將剩下的9％的MDI加入是為反應掉未參加反應的小分子二元醇，保證固化劑的活性。本發明固化劑中的小分子二元醇選為支鏈二醇，并且用量定在5～15％是通過實驗得出的最佳選擇。小分子二元醇中是帶有支鏈的二元醇，可以使固化劑的穩定性增強，并延長發泡料的適用時間，用量不宜過多，這樣會使架橋劑分子量過大，異氰酸酯基(簡稱-NCO)含量減少，活性降低。過少則會使分子鏈不夠長，影響發泡后樹脂的強度。
主劑及固化劑的性能指標表
最后將63％制備好的主劑，13％制備好的固化劑，5％木質粉，12％碳酸鈣CaCO3，2％份催化劑，5％的丁酮MEK混合，在130℃下進行發泡3分鐘。
固化劑的用量控制在10-15％，是通過實驗得到的最佳用量，用量過多會使發泡后的樹脂過硬，過少會使其無法固化。木質粉4～8％的用量和碳酸鈣8～13％的用量也是經過實驗得出的最佳用量，在這樣的用量下進行了發泡既不會影響強度，又保證了手感上的柔軟；催化劑的用量控制在1～4％，太多會使適用時間過短，太少會使干速變慢；溶劑控制在4～8％，太多會影響發泡倍率，過少會使適用時間縮短；溫度控制在120-140℃比較適宜，溫度過高，使泡孔過大，影響平整度和強度，溫度過低使發泡樹脂難以成膜。
皮革用高強度溶劑型聚氨酯(簡稱PU)干式發泡樹脂性能指標如下1、干速≤3min(132℃，濕涂0.3mm)2、發泡倍率≥80％3、干膜特性100％模量10～20kg/cm；抗張強度＞200kg/cm；伸長率＞400％4、剝離強度發泡層斷裂時＞75N/2.5cm5、耐曲折性常溫(25℃)＞10萬次；低溫(-10℃)＞4萬次6、低溫儲存穩定性-10℃以下儲存一周后常溫不結晶。
實施例二主劑的制備方法將55％的聚酯二元醇，20％的二甲基甲酰胺DMF，1％的小分子二元醇(直鏈二醇)投入反應鍋內常溫攪拌35分鐘，混合均勻后，取8％的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI投入反應鍋內，并加熱升溫使其在75-80℃下反應3.5小時后取14％的丁酮MEK和2％的增塑劑投入反應鍋，攪拌35分鐘，攪拌均勻后，取樣測粘度，合適后，過濾包裝。(技術參數與實施例一一樣，不再重述。)固化劑的制備方法44％的異氰酸酯(其中異氰酸酯含65％的二異氰酸酯MDI、35％的二異氰酸酯TDI)，30％的丁酮，9％的二甲基甲酰胺DMF投入反應鍋內，攪拌25分鐘，混合均勻后，取8％的小分子二元醇(支鏈二醇)投入反應鍋內，溫度控制在70-75℃反應2.5h后，投入9％的MDI，反應1.5h后，取樣測粘度，適合后，過濾包裝。(技術參數與實施例一一樣，不再重述。)最后將56％制備好的主劑，14％制備好的固化劑，7％木質粉，14％碳酸鈣CaCO3，3％份催化劑，6％的丁酮MEK混合，在140℃下進行發泡4分鐘。(技術參數與實施例一一樣，不再重述。)
權利要求
1.一種皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂，其包括55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑，4～8％的丁酮；其特征在于主劑包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～2％的小分子二元醇、2～10％的二異氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑劑；固化劑包括40-70％的二異氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。
2.根據要求1所述皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂，其特征在于主劑用的小分子二元醇為直鏈二醇；而固化劑用的小分子二元醇為支鏈二醇；主劑用的二異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(簡稱MDI)；而固化劑用的二異氰酸酯包括40～80％的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(簡稱MDI)和20～60％的甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)。
3.根據要求1所述皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂的制備方法，其特征在于將55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑及4～8％的丁酮MEK混合后，在120-140℃下進行發泡2-5分鐘。
4.根據要求3所述皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂的制備方法，其特征在于主劑的制備方法為，將聚酯二元醇、丁酮或二甲基甲酰胺、小分子二元醇放入反應鍋內常溫攪拌20-40分鐘，混合均勻后，將二異氰酸酯MDI放入反應鍋內混合并加熱升溫使其在70-80℃下反應2-5小時后，加入增塑劑以及丁酮或二甲基甲酰胺攪拌20-40分鐘混合均勻。
5.根據要求3所述皮革用高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂的制備方法，其特征在于固化劑的制備方法為，取二異氰酸酯MDI、TDI及丁酮或二甲基甲酰胺在常溫下放入反應鍋內攪拌20-40分鐘，混合均勻后，將小分子二元醇放入反應鍋內并加熱升溫并使其在70-80℃下反應1-3小時后，再加入二異氰酸酯MDI反應1-2小時。
全文摘要
本發明涉及一種高強度溶劑型聚氨酯干式發泡樹脂及制備方法，其包括55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑，4～8％的丁酮；其特征在于主劑包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～2％的小分子二元醇、2～10％的二異氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑劑；固化劑包括40－70％的二異氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。其制備方法為，將55～70％的主劑，10～15％的固化劑，4～8％的木質粉，8～15％的碳酸鈣，1～4％的催化劑及4～8％的丁酮混合后，在120－140℃下進行發泡2－5分鐘。本發明皮革用高強度溶劑型聚氨酯(簡稱PU)干式發泡樹脂具有強度高、固含高、手感柔軟、生產工藝簡單、原料利用率高等特點。
文檔編號C08K3/26GK101074279SQ20061003559
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月21日 優先權日2006年5月21日
發明者曹永沂, 鄧慕建, 劉振 申請人:佛山市順德區大盈化工有限公司