專利名稱：利用劍麻麻渣制備葉綠素銅鈉及果膠的方法
技術領域：
本發明涉一種劍麻生產過程中麻渣的綜合利用方法，特別是利用劍麻麻渣制備葉綠素銅鈉及果膠的方法。
背景技術：
劍麻(Sisal)屬龍舌蘭科，一種多年生肉質旱生的草本植物，是亞熱帶地區特有的經濟作物，為多年生葉纖維作物，具有纖維長、色澤潔白、質地堅韌、耐酸堿，富于彈性耐海水浸耐摩擦不易碎斷且膠質少，不易打滑等特性，被廣泛應用于國防、航海、石油、工礦、交通運輸及手工藝業等方面，是用量大及應用范圍廣的一種硬質纖維。我國每年從劍麻中提取纖維5～8萬多噸，產生約100萬噸的麻渣，目前這些麻渣只有一部分作為肥料，大部分作為固體廢棄物，不但得不到利用，而且還污染環境。
為了充分利用劍麻的麻渣，近年來人們進行了許多試驗，從中提取有用的物質，公開文獻報道了一些這方面的內容，如題名劍麻總皂苷制備工藝研究作者馬超 丁怡 王偉 王衛華 邢東明 杜力軍機構清華大學生物科學與技術系，刊名中國中藥雜志.2005，30(5).-391-39文摘東一號劍麻Agave sisalana form Dong NO.1是龍舌蘭屬植物的一個變種，是從國外引種并在中國南方栽培成功的一種龍舌蘭麻，是用于生產硬質纖維的重要原料。該種植物葉片抽去纖維的液汁經自然發酵后，其濾渣中含有大量的皂苷成分，主要為dongsaponin A，B，C，D，E[1，2]。題名高純度劍麻皂素分離技術作者宋克平 張乃漢 杜日建 龐玉寧 高世武機構廣西南寧制藥企業集團公司，刊名木薯精細化工.2000，7(3).-29-關鍵詞劍麻皂素 鹽酸羥胺分離技術 甾體激素 分離工藝文摘劍麻皂素是主要合成甾體激素的重要原料。常規的生產工藝只能使成品含量達到85％。鹽酸羥胺分離技術通過除去不溶于水與乙醇的肟化物，可收劍麻皂素中的替可吉寧含量提高到93％。工業生產的劍麻皂素替可吉寧含量也達到93％以上。題名脲醛樹脂/廢棄劍麻纖維復合材料的制備作者韋春 牟秋紅 董鑫機構桂林工學院材料與化學工程系，刊名工程塑料應用.2004，32(5).-4-關鍵詞脲醛樹脂 廢棄劍麻纖維 復合材料 制備文摘將堿處理的廢棄劍麻纖維(WSF)分別用偶聯劑、乙酸處理后與自制的脲醛樹脂(UF)共混，制得UF/WSF復合材料，測試了該復合材料的沖擊強度、彎曲強度、耐磨性能、電絕緣性、吸水性、熱分解溫度等。研究結果表明，WSF的處理方法對UF/WSF復合材料的沖擊強度、彎曲強度、耐磨性有較大影響，對電絕緣性、吸水性、熱分解溫度影響較小，其中采用乙酰化處理的復合材料性能最好，其彎曲強度、耐磨性、熱分解溫度、吸水性及電絕緣性都超過了UF/木粉復合材料。題名劍麻——植物蛋白酶的新資源刊名福建輕紡.2003(3).-29-29關鍵詞劍麻 植物蛋白酶 應用研究 脫毛 脫膠文摘題名劍麻柄處理方法對劍麻纖維/脲醛樹脂復合材料的性能影響作者韋春 牟秋紅 羅文浩機構桂林工學院材料與化學工程系，刊名中國塑料.2003，17(11).-44-4文摘采用堿處理、偶聯劑處理、醋酸處理等方法，對劍麻柄進行處理，再與自行合成的脲醛樹脂(UF)進行捏合、模壓，制成劍麻纖維/脲醛樹脂共混復合材料。研究了堿處理最佳工藝以及不同處理方法對復合材料的力學性能、耐磨性、耐水性、電性能和熱性能的影響，并與木粉/UF復合材料的性能進行了對比。結果表明劍麻柄的處理方法對復合材料的電性能、熱性能和吸水性影響不大；采用乙酰化處理劍麻柄時，復合材料強度較高。耐磨性好，此時劍麻纖維/UF復合材料的各項性能接近木粉/UF復合材料的性能題名我國利用劍麻皂素合成甾體藥物的研究進展作者韓廣甸 馬兆揚機構北京東方華亞手性藥物研究所，刊名中國醫藥工業雜志.2002，33(9).-459-4文摘綜述了我國利用劍麻皂素為原料合成甾體藥物的進展，如口服避孕藥雙炔失碳酯，骨骼肌松弛藥哌庫溴銨，哺乳動物性信息素雄甾烯酮和雄甾烯醇，麝香雄甾類成分雄甾二醇，蛋白同化激素，抗心律失常藥，抗腫瘤藥環硫雄醇，皮質激素氫化可的松、地塞米松及倍他米松等。
中國專利也公開了一些以劍麻的廢渣為原料提取多種活性成分的方法，如申請(專利)號CN93107668.名稱提取分離高含量替可吉寧工藝方法申請(專利權)人廣西壯族自治區南寧制藥企業集團公司摘要本發明是利用鹽酸羥胺鹽在堿性條件下，分離提純替可吉寧的工藝方法，采用劍麻為原料，將其去纖維葉渣壓榨葉汁，經自然發酵沉淀、干燥得劍麻干渣，加硫酸水解，水洗，皂化，乙醇提取，脫色并過濾，其特征在于濾液加堿調至PH＝7～8，再加入鹽酸羥胺鹽回流反應，濃縮，冷卻，結晶，干燥，得含量為93％以上的替可吉寧成品。該工藝方法比水合肼法更為簡便，毒性及污染少，不需增加設備投資，成本低，易于大規模工業化生產。申請(專利)號CN91111358.名稱合成蛋白同化激素，17β-羥基-17α-甲基雄甾烷(3，2-C)-吡唑方法申請(專利權)人廣西壯族自治區南寧制藥企業集團公司摘要本發明是采用從去纖維的劍麻廢渣中提取的替可吉寧為原料，合成蛋白同化激素17β-羥基-17α-甲基雄甾烷(3，2-C)-吡唑的方法。該工藝只需7步即替可吉寧裂解氧化得烯醇酮，再羥胺反應生成肟化產物，經重排水解、與格氏試劑反應、氧化、縮合、再環合得到目的產物。工藝路線簡短，原料來源廣，總收率可達10％，是一條理想的工業化合成路線。申請(專利)號CN03116135.9申請(專利權)人中國科學院上海藥物研究所；上海特化醫藥科技有限公司摘要本發明公開了替告皂甙元即劍麻皂素的提取工藝，采用從劍麻廢渣中取汁，經微生物發酵、酸水解、皂化的同時去除色素和酸性樹脂。提取是在酸性條件下去蠟脫色、濃縮析晶，所得粗品用水合肼、一價氫氧化物純化，冷卻結晶，烘干得純的替告皂甙元。該方法增加了產品的收率，提高產品質量，縮短了生產周期，適合工業生產。申請(專利)號CN03156363.名稱劍麻提取物及其制備方法和用途申請(專利權)人清華大學摘要劍麻提取物及其制備方法和用途，涉及一種以劍麻為原料制備的含有多種活性成分的中藥提取物及其用途。本發明經過分離提取，得到含有30～80％的總皂苷提取物。經實驗研究表明，劍麻提取物具有調血脂的作用。對于脂代謝紊亂及糖尿病餐后高脂均有明顯的作用。具體的說，該提取物可在制備治療高血脂癥、糖尿病餐后高脂及由此引起的疾病的藥物中應用。在治療上述疾病時，以劍麻提取物為活性成分，單獨使用或與其他藥物配合制備成在臨床上可以使用的各種不同劑型的藥物。申請(專利)號CN200310110407.名稱一種劍(蕃)麻甾體皂素的生產方法申請(專利權)人滕明星地址湖南省慈利縣零陽鎮軍民路涂家崗巷22號摘要一種劍(蕃)麻甾體皂素的生產方法，涉及到一種從劍(蕃)麻的根、莖、葉中提取所含甾體皂素的生產工藝和方法。其特征是將劍(蕃)麻粉碎至8-20mm顆粒拌水和發酵酶制劑在常溫下發酵24-96小時。將發酵干物質用水和添加劑(鹽酸和丙酮、硫酸和二甲苯、燒堿和丙酮)水解。解決了干物質水解后膠質物與水解物粘結分離困難的難題，提高了皂素的收得率，使提取后水解物殘渣皂素殘留量在0.3％以下。
除了上述提到從劍麻渣提取的替告皂甙元、甾體皂素、總皂苷成分以外，麻渣中也殘留大量的葉綠素及果膠，所以利用劍麻麻渣提取葉綠素銅鈉及果膠，也是劍麻加工企業的一條很好出路。
有關從天然植物提取葉綠素銅鈉的文獻一般采用以下方法(1)、將綠色植物預處理；(2)、用乙醇作為溶劑提取植物中葉綠素，分離殘渣，得到提取液；(3)、提取液經氫氧化鈉皂化使葉綠素變成水溶性葉綠素鈉鹽；(4)、萃取分離葉綠素鈉鹽，并結晶和純化；(5)、對萃取后的水相經酸化、銅代和中和得葉綠素銅鈉。但目前很多從天然植物提取葉綠素銅鈉的技術工藝普遍復雜，得率低，成本高。
發明內容
本發明人經過試驗和研究，針對目前劍麻生產中排出大量麻渣得不到利用而污染環境的狀況，提供一種綜合利用劍麻麻渣的方法，其特征是采用劍麻麻渣制備葉綠素銅鈉及果膠。
本發明的實現方法的步驟如下1、把提取纖維后的濕麻渣擠壓，得到含水10～15％的麻渣。
2、用體積濃度70-95％乙醇浸泡麻渣提取2～4次，過濾，得到用于制備葉綠素的提取液及制備果膠的提取渣。
3、提取液減壓回收乙醇后，用乙酸乙酯或石油醚萃取，萃取液回收乙酸乙酯或石油醚后得到葉綠素。葉綠素與濃度為7-12％硫酸銅在PH＝2～3、50～70℃下反應30～50分鐘，最后經氫氧化鈉皂化最后得到葉綠素銅鈉。皂化的條件氫氧化鈉濃度3～7％、時間1-3小時、溫度60-80℃、pH為10-12。
4、提取葉綠素后的麻渣，先用波長29-49Hz的超聲波水洗20～50分鐘，然后用質量濃度為0.04～0.20％的鹽酸在40～70℃下洗滌2～4次；洗渣在沸水中滅酶5-10分鐘，再用質量濃度為0.2-1.0％鹽酸溶液在80～90℃水解1.5～2小時，水解2次；水解液用氨水調節PH為1～4，50～70℃加入鐵鹽(如FeCl3)或銅鹽(如CuSO4)進行鹽析，鹽析所得沉淀物經酒精洗滌脫鹽、雙氧水脫色及真空干燥最后得到果膠。
本發明突出的實質性特點和顯著的進步是(1)對劍麻實現了綜合利用，大大提高了劍麻的經濟價值，1000克濕麻渣中可以制備得到3克葉綠素銅鈉及1000克干麻渣中可以制備得到100克果膠，不但可獲得可觀的經濟效益，減少了劍麻提取纖維過程的廢物，還減少了環境污染。
(2)得到綠素銅鈉和果膠純度高，提取方法簡單，適合劍麻加工的小企業生產。
(3)制備葉綠素銅鈉及果膠所用的提取、反應及分離設備都能通用，設備投資可減少40％。
具體實施例方式
實施例一取1000克濕麻渣擠壓，得到含水10～15％的麻渣800克。用90～95％乙醇浸泡3次提取麻渣，過濾得到提取液及提取渣。提取液減壓回收乙醇后，用乙酸乙酯萃取，萃取液減壓回收乙酸乙酯后得到葉綠素。葉綠素與10％硫酸銅在PH＝2～3、60℃下反應30分鐘，最后經5％氫氧化鈉(pH11-12)在70-80℃下皂化1小時，得到葉綠素銅鈉3克。
實施例二取2000克濕麻渣擠壓，得到含水10～15％的麻渣1600克。用95％乙醇浸泡4次提取麻渣，過濾得到提取液及提取渣。提取液減壓回收乙醇后，用石油醚萃取，萃取液減壓回收石油醚后得到葉綠素。葉綠素與12％硫酸銅在PH＝2～3、60℃下反應40分鐘，最后經6％氫氧化鈉(pH11-12)在70-80℃下皂化1小時，得到葉綠素銅鈉5克。
實施例三取例一得到的提取葉綠素后的干渣100克，用波長為29-49Hz的超聲波水洗30分鐘，然后用質量濃度為0.04％的鹽酸在50℃下洗滌3次；洗渣在沸水中滅酶5-10分鐘，再用質量濃度為0.4％鹽酸溶液在80～90℃水解1.5～2小時，水解2次；水解液用氨水調節PH為2～3，50～70℃加入鐵鹽FeCl3進行鹽析，鹽析所得沉淀物經酒精洗滌脫鹽、雙氧水脫色及真空干燥最后得到果膠最后得到10克果膠。
實施例四取例二得到的提取葉綠素后的干渣200克，用波長29-49Hz為超聲波水洗30分鐘，然后用質量濃度為0.05％的鹽酸洗滌3次；洗渣在沸水中滅酶5-10分鐘，用質量濃度為0.5％鹽酸溶液、在80℃水解1.5～2小時，水解2次；水解液用氨水調節PH為2～3，60～70℃加入銅鹽CuSO4鹽析；鹽析所得沉淀物經酒精洗滌脫鹽、雙氧水脫色及真空干燥最后得到18克果膠。
權利要求
1.一種利用劍麻麻渣制備葉綠素銅鈉及果膠的方法，制備方法如下(1)把提取纖維后的濕麻渣擠壓，得到含水10～15％的麻渣；(2)用體積濃度70-95％乙醇浸泡麻渣提取2～4次，過濾，得到用于制備葉綠素的提取液及制備果膠的提取渣。(3)提取液減壓回收乙醇后，用乙酸乙酯或石油醚萃取，萃取液回收乙酸乙酯或石油醚后得到葉綠素。葉綠素與濃度為7-12％硫酸銅在PH＝2～3、50～70℃下反應30～50分鐘，最后經氫氧化鈉皂化最后得到葉綠素銅鈉。皂化的條件氫氧化鈉濃度3～7％、時間1-3小時、溫度60-80℃、pH為10-12。(4)提取葉綠素后的麻渣，先用波長29-49Hz的超聲波水洗20～50分鐘，然后用質量濃度為0.04～0.20％的鹽酸在40～70℃下洗滌2～4次；洗渣在沸水中滅酶5-10分鐘，再用質量濃度為0.2-1.0％鹽酸溶液在80～90℃水解1.5～2小時，水解2次；水解液用氨水調節PH為1～4，50～70℃加入鐵鹽(如FeCl3)或銅鹽(如CuSO4)進行鹽析，鹽析所得沉淀物經酒精洗滌脫鹽、雙氧水脫色及真空干燥最后得到果膠。
2.一種利用劍麻渣制備葉綠素銅鈉的方法，其特征在于70-95％乙醇提取；7-12％硫酸銅、在PH＝2～3、50～70℃下，30～50分鐘銅代；3-7％氫氧化鈉60-80℃，1-3小時皂化。
3.一種利用劍麻渣提取果膠的方法，其特征在于超聲波水洗、稀酸洗滌、沸水滅菌；0.2-1.0％鹽酸溶液80～90℃水解1.5～2小時，FeCl3或CuSO4鹽析；酒精洗滌脫鹽、雙氧水脫色；真空干燥。
全文摘要
本發明公開了一種綜合利用劍麻渣的工藝方法，該方法把提取纖維后的濕麻渣擠壓，用乙醇浸泡提取，經過濾得到用于制備葉綠素的提取液及制備果膠的提取渣。提取液回收乙醇后，用乙酸乙酯萃取得到葉綠素。葉綠素與硫酸銅反應后經氫氧化鈉皂化得到葉綠素銅鈉。而提取渣，先用超聲波水洗、稀鹽酸酸洗及滅酶，再用0.4％鹽酸溶液水解；水解液經鐵鹽或銅鹽鹽析、脫鹽、脫色及干燥最后得到果膠。本發明實現了劍麻綜合利用，大大提高了劍麻的經濟價值并減少了劍麻提取纖維過程的廢棄物，使環境得到改善。
文檔編號C08B37/06GK1847245SQ20061003548
公開日2006年10月18日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者林翠梧, 韋藤幼, 韋萬興, 蔣林斌, 趙樹凱 申請人:廣西大學