專利名稱：一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及應用于印制電路用覆銅箔層壓板領域，主要用于制作粘結片和覆銅箔層壓板的一種組合物，尤其是指一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
背景技術：
一直以來，印制電路用覆銅箔層壓板采用溴阻燃。然而，近年來在含有溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中檢驗出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，并且，含鹵產品在燃燒過程中發煙量很大、會釋放出劇毒物質鹵化氫，以及隨著歐盟《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》兩份環保指令將于2006年7月1日正式實施，無鹵阻燃型覆銅箔層壓板的開發已成為業界的工作重點。目前，覆銅箔層壓板的無鹵阻燃化主要有兩種途徑，第一個途徑是采用含磷環氧樹脂為主體樹脂，以雙氰胺或酚醛樹脂為固化劑，添加適量氫氧化鋁或硅微粉等無機填料，該途徑采用雙氰胺作為含磷環氧樹脂的固化劑，板材的耐熱性較差、
耐離子遷移性下降；采用酚醛樹脂為固化劑，板材耐熱性較好，但粘結片表觀較差、板材脆性較大；添加氫氧化鋁雖然可改善板材的阻燃性，但是會導致板材的耐熱性、耐堿性大幅下降。覆銅箔層壓板無鹵阻燃化的第二個途徑是采用苯并噁嗪樹脂為主體樹脂，添加適量的含磷環氧樹脂或含磷含氮阻燃劑，從而使板材的阻燃性達到UL94V-0級，苯并噁嗪樹脂具有較好的阻燃性、耐熱性，但是苯并噁嗪樹脂的高溫耐變色性能較差，用其制成的覆銅箔層壓板在高溫下基材容易變色。
發明內容
本發明的目的是根據以上所述的問題提供一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物，按固體重量份計算，其包含含磷環氧樹脂60-80份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂5-11份，由含氮酚醛樹脂、苯酚型酚醛樹脂和二氨基二苯砜按當量比2∶4∶1組成的復合固化劑13-27份，咪唑類固化促進劑0.01-0.3份。
本發明的有益效果是本發明的無鹵阻燃環氧樹脂組合物，不添加任何添加型阻燃劑，用其制成的粘結片和覆銅箔層壓板，粘結片表觀非常平滑，板材具有優秀的耐離子遷移性、耐熱性和綜合性能，非常適合用于制作印制電路板。
具體實施例本發明它由含磷環氧樹脂、端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂、復合固化劑、固化促進劑和溶劑組成，用電子級玻纖布含浸該膠液，經烘干、半固化，制成的粘結片的表觀非常平整光滑，用該粘結片和電解銅箔疊合再熱壓制得的覆銅箔層壓板具有優秀的耐離子遷移性、耐熱性和綜合性能。
本發明無鹵阻燃環氧樹脂組合物以含磷環氧樹脂為主體阻燃劑，配合具有成碳阻燃結構、起協效阻燃作用的固化劑，不含任何無機填料，也不用添加其它有機或無機阻燃劑，用該無鹵阻燃環氧樹脂組合物制成的粘結片、覆銅箔層壓板的阻燃性可達到UL94V-0級。
采用一種復合固化劑，它由含氮酚醛樹脂、苯酚型酚醛樹脂和二氨基二苯砜等三種固化劑組成，克服了采用單一固化劑的缺點。所用的含氮酚醛樹脂具有三嗪環結構，含氮量為10-30％，體系中含氮酚醛樹脂用量太多，可提高板材的玻璃化轉變溫度，但是會降低板材耐熱性，含氮酚醛樹脂用量太低，對提高板材玻璃化轉變溫度不明顯；苯酚型酚醛樹脂用量太多，板材耐熱性明顯提高，但是板材的脆性增大、耐堿性下降；二氨基二苯砜用量太少，對提高板材耐熱性、玻璃化轉變溫度、耐堿性的作用不明顯。本發明通過調整三者的比例，含氮酚醛樹脂、苯酚型酚醛樹脂和二氨基二苯砜的當量比為2∶4∶1時，用其固化的板材具有優秀的耐熱性、耐堿性、耐離子遷移性等，綜合性能好。本發明使用的含氮酚醛樹脂不僅起固化作用，且能與含磷環氧樹脂形成磷氮協效阻燃作用，而二氨基二苯砜的加入還降低苯酚型酚醛樹脂固化劑的用量，從而提高板材耐堿性。
采用一種橡膠含量為15-25％的端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂，制成的粘結片的表觀非常平整光滑飽滿，且能降低板材的脆性。
采用的含磷環氧樹脂的磷含量為2.8-3.5％，磷含量太低，板材的阻燃性下降，達不到V-0級；磷含量太高，板材的耐熱性、耐潮濕性、耐堿性下降。
采用的咪唑類固化促進劑，可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或一種以上。
本發明的環氧樹脂與復合固化劑的最佳當量比為1∶0.8，適宜范圍是1∶0.6-1，固化劑用量太少，樹脂體系固化不完全，玻璃化轉變溫度偏低；固化劑用量太多，板材脆性增大，綜合性能降低。
實施例1含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂(商品型號RF928，美國CVC公司生產)8重量份，含氮酚醛樹脂(商品型號PS6313，氮含量20％，日本群榮化學工業株式會社生產)9重量份，苯酚型酚醛樹脂
(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶劑調節體系固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
實施例2含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂(商品型號RF928，美國CVC公司生產)6重量份，含氮酚醛樹脂(商品型號PS6313，氮含量20％，日本群榮化學工業株式會社生產)9重量份，苯酚型酚醛樹脂(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.12重量份，用丙二醇甲醚溶劑調節體系固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
實施例3含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂(商品型號RF928，美國CVC公司生產)10重量份，含氮酚醛樹脂(商品型號PS6313，氮含量20％，日本群榮化學工業株式會社生產)11重量份，苯酚型酚醛樹脂(固含量100％)17重量份，二氨基二苯砜2.5重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶劑調節體系固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
比較例1
含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，含氮酚醛樹脂(商品型號PS6313，日本群榮化學工業株式會社生產)9重量份，苯酚型酚醛樹脂(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶劑調節體系膠水固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
比較例2含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，雙氰胺3重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用二甲基甲酰胺溶劑調節體系固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
比較例3含磷環氧樹脂(環氧當量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，苯酚型酚醛樹脂(固含量100％)25重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶劑調節體系固含量為65％，混制成無鹵阻燃環氧樹脂組合物。
用電子級7628玻纖布分別含浸實施例1～3、比較例1～3的樹脂組合物，控制樹脂含量為42％，在155℃的空氣循環烘箱中烘4分鐘，制成粘結片，觀察粘結片表觀；再用8張粘結片疊合在一起，上下各放一張厚度35μm的電解銅箔，接著放入熱壓機中，按設定程序加熱加壓，固化溫度為190℃，固化壓力為40kgf/cm2，固化時間為1小時，制成1.61/1的覆銅箔層壓板，然后對該覆銅箔層壓板的性能進行測試。具體見下表<p>表2.在2050和2150的溫度下的奧氏體基體的化學組成
表3在2050和2150的溫度下的MC初生碳化物的化學組成
表4在油中自2150起淬火并回火2小時+2小時+2小時的合金的熱處理響應
(4)鹵素含量按照JPCA-ES-01-2003《無鹵型覆銅板試驗方法》檢測，采用燒瓶燃燒式氣體吸收法和離子色譜儀測定覆銅板的鹵素含量。
以上所述實施例僅為本發明的較佳實施例，并不因此而限制本發明的保護范圍，故凡依本發明之形狀、構造及原理所作的等效變化，均應涵蓋于本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物，其特征在于按固體重量份計算，其包含含磷環氧樹脂60-80份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂5-11份，由含氮酚醛樹脂、苯酚型酚醛樹脂和二氨基二苯砜按當量比2∶4∶1組成的復合固化劑13-27份，咪唑類固化促進劑0.01-0.3份。
全文摘要
本發明涉及應用于印制電路用覆銅箔層壓板領域，主要用于制作粘結片和覆銅箔層壓板的一種組合物，尤其是指一種無鹵阻燃環氧樹脂組合物，按固體重量份計算，其包含含磷環氧樹脂60－80份，端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂5－11份，由含氮酚醛樹脂、苯酚型酚醛樹脂和二氨基二苯砜按當量比2∶4∶1組成的復合固化劑13－27份，咪唑類固化促進劑0.01－0.3份，本發明不添加任何添加型阻燃劑，用其制成的粘結片和覆銅箔層壓板，粘結片表觀非常平滑，板材具有優秀的耐離子遷移性、耐熱性和綜合性能，非常適合用于制作印制電路板。
文檔編號C08K5/372GK1861682SQ20061003529
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月29日 優先權日2006年4月29日
發明者茹敬宏 申請人:廣東生益科技股份有限公司