專利名稱：一種可用作raft聚合鏈轉移劑的碳納米管的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，涉及表面改性的碳納米管，特別是可用作RAFT (可 逆加成-斷裂鏈轉移自由基)聚合鏈轉移劑的功能化碳納米管的制備方法。
背景技術：
碳納米管具有石墨的極優良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、傳熱和導電性 好、高溫強度高、自潤滑性和生體相容性好等一系列綜合性能。其最為突出的 特性有納米尺度形成的細微結構、納米結構造就的特殊電學性質和碳鍵構筑 的超高力學性能等。
由于碳納米管的優越性能，碳納米管的應用前景不可估量。但是，碳納米 管不溶于水和其他溶劑。在溶劑或復合材料中，碳納米管聚集成團，分散性極 差。這一特點嚴重限制了碳納米管的基礎性研究和應用。因此，對碳納米管進 行表面修飾得到各種可溶的或功能化的碳納米管引起了越來越多科學家的興 趣。其中，由于聚合物材料的各種良好性能，以聚合物通過化學鍵接或物理包 覆來修飾碳納米管也逐漸成為這一領域的研究熱點。
以聚合物對碳納米管進行化學鍵接主要包括兩大類。其一為先合成聚合物， 然后將該聚合物以接枝的方式鍵接到碳納米管上；另一類則是聚合物單體原位 聚合接枝到碳納米管上，即聚合物鏈在碳納米管上增長。兩者各有優缺點，前 者所用聚合物分子量可確定但由于碳納米管的反應活性很小導致不容易產生化 學鍵接，后者反應活性稍大但分子量不可控。由于聚合物的分子量會對其性能 產生很大影響，因此如何在保證反應活性的條件下控制接枝在碳納米管上的聚 合物的分子量是一個重要的研究內容。
RAFT作為一種活性可控自由基聚合方法，由于其聚合產物具有結構和分子 量可控的特點，也成為近年來的一個研究熱點。要使RAFT聚合成功實現可控自 由基聚合的關鍵是找到一種具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑——雙硫 酯。
發明內容
本發明的目的在于提出一種新的可用于RAFT聚合的功能化碳納米管的制備 方法。從而可利用RAFT聚合產物的結構和分子量可控的特點，使"碳納米管一 聚合物"材料的分子設計、結構和組成可控成為可能。
為達到上述目的，本發明的解決方案是
可用作RAFT聚合的鏈轉移劑的碳納米管及其制備方法，包括以下步驟以 含三氧化硫20% 50%的發煙硫酸對碳納米管進行酸化，再以含溴基的芳香重 氮鹽對碳納米管進行表面修飾，即在表面上連接上各種有機基團或高分子鏈， 從而得到溴化碳納米管。再以溴化碳納米管制備格利雅試劑，然后與二硫化碳 發生反應以及有機溴化物發生偶聯反應，生成具有可用于可逆加成-斷裂鏈轉移 自由基(RAFT)聚合的鏈轉移劑(雙硫酯)結構的碳納米管。
進一步，所述溴化碳納米管的制備步驟如下1重量份干燥的碳納米管和 0. 1 100重量份的發煙硫酸混合，磁力攪拌l 100h后，依次加入10 100重 量份的苯胺類溴化物、10 100重量份的亞硝酸鹽和1 10重量份的引發劑，加 熱到20 200 。C，在磁力攪拌并回流下反應0.5 50 h。產物以濾膜抽濾，并 用相應溶劑洗滌3 10次。在20 100 。C下真空千燥10 40h后得到溴化碳納 米管。
所述以溴化碳納米管制備具有雙硫酯結構的碳納米管的步驟如下取1重 量份根據前述方法制得的溴化碳納米管、1 100重量份的經拋光過的金屬鎂條、 0. 1 100重量份的有機溶劑，加熱至20 50 °C，通氮氣條件下回流，用分液 漏斗逐滴滴加0. 1 100重量份的二硫化碳，保溫0. 5 20 h。然后升溫至50 150 °C，加入1 100重量份的有機溴化物，在磁力攪拌并回流下反應l 100h。 所得產物以濾膜抽濾，用蒸餾水洗滌3 10次，再用乙醚或四氫呋喃洗滌3 10 次。在0 50 "下真空干燥10 100 h，得到具有雙硫酯結構的碳納米管。
所用的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；所用的發煙硫酸的三氧 化硫含量為20% 50%;所用的苯胺類溴化物包括2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴 苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、4-溴-3-乙基苯胺、4-溴-3-正丙基苯胺、4-溴-3-異 丙基苯胺或4-溴-3-正丁基苯胺；所用的亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞 硝酸鋇；所用的引發劑包括過氧類引發劑、偶氮類引發劑和氧化還原類引發劑; 洗滌所用的溶劑包括四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。
制備格利雅試劑時所用的有機溶劑包括無水四氫呋喃或絕對乙醚，所用的 有機溴化物包括異丙苯溴、l-溴乙基苯、腈基異丙基溴。
抽濾所用的微孔濾膜為孔徑在0.22 0.60 pm的甲基纖維素膜、聚偏氟乙
烯膜或聚四氟乙烯膜。
本發明可應用于"碳納米管一聚合物"材料的分子設計、結構和組成可控 等方面。
由于采用了上述方案，本發明具有以下優點
本發明所制得的可用于RAFT聚合的功能化碳納米管，在有機溶劑中分散良 好，具有可實現RAFT聚合所需的鏈轉移劑(雙硫酯)的結構，為實現"碳納米 管一聚合物"材料的分子設計、結構和組成可控提供可能。
圖1是本發明一種實施例的含碳納米管的雙硫酯的紅外譜圖 圖2是本發明一種實施例的單壁碳納米管(a)與含單壁碳納米管的雙硫酯(b) 的對比拉曼譜圖
具體實施例方式
實施例h在裝有磁力攪拌子的250 mL單頸圓底燒瓶中加入100 mg干燥的 單壁碳納米管與100 mL三氧化硫含量為20%的發煙硫酸，磁力攪拌3 h后， 依次加入5.779 g 4-溴苯胺、2.318 g亞硝酸鈉和0. 28 g偶氮二異丁腈，加熱 到S(TC，磁力攪拌并回流1 h。所得產物先經1 L去離子水稀釋，然后以孔徑 為0.22 pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并先用去離子水反復洗滌至中性，再 用四氫呋喃洗滌5次。6(TC真空千燥24 h后得到溴基碳納米管0.129 g。
在裝有磁力攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶中加入100 mL無水四氫呋喃、 100 mg制得的溴基碳納米管以及0.8 g經拋光的鎂條，加熱到40 °C，通氮氣 并回流，用分液漏斗逐滴滴加二硫化碳40 mL，滴加完畢后繼續保溫l h。然后 升溫至70 。C，加入l一溴乙基苯l g，保溫60 h。所得產物以孔徑為0.22拜 的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水洗滌5次，再用四氫呋喃洗滌5次。25 °C 真空干燥72 h后得到具有雙硫酯的碳納米管。
結果如圖1和圖2。紅外譜圖中，C-H振動吸收峰在2925 and 2847 cm-'處； C=S振動吸收峰在1637 cm—'處；C-S振動吸收峰在1127cm—'處；C-H振動吸收 峰在562 cm—'處。對比拉曼譜圖表明單壁碳納米管的結構發生了變化。
實施例2:在裝有磁力攪拌子的250 mL單頸圓底燒瓶中加入50 mg干燥的 多壁碳納米管與100 mL三氧化硫含量為20%的發煙硫酸，磁力攪拌3 h后，
依次加入3. 125 g 4-溴-3-甲基苯胺、1. 159 g亞硝酸鈉和0. 14 g偶氮二異丁 腈，加熱到80 °C，磁力攪拌并回流l h。所得產物先經500 mL去離子水稀釋， 然后以孔徑為0.22 pm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并先用去離子水反復洗滌 至中性，再用四氫呋喃洗滌5次。50 "C真空干燥24 h后得到溴基碳納米管0. 066
在裝有磁力攪拌子的100 mL三頸圓底燒瓶中加入50 mL絕對乙醚、50 mg 制得的溴基碳納米管以及0.4 g經拋光的鎂條，加熱到40 °C，通氮氣并回流， 用分液漏斗逐滴滴加二硫化碳40mL，滴加完畢后繼續保溫lh。然后升溫至70 °C，加入1-溴乙基苯l g，保溫60 h。所得產物以孔徑為0.22 nm的聚四氟乙 烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水洗滌5次，再用四氫呋喃洗滌5次。25 "C真空干燥 72 h后得到具有雙硫酯的碳納米管。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此， 本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明 做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種可用作RAFT聚合鏈轉移劑的碳納米管的制備方法，其特征在于首先通過含溴基的重氮化合物對碳納米管的表面修飾制備溴化碳納米管，然后制備格利雅試劑，通過與二硫化碳的反應以及有機溴化物的偶聯反應制得。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于取1重量份溴化碳納米管、1 100重量份的經拋光過的金屬鎂條、0. 1 100重量份的有機溶劑，加熱 到20 50 °C，通氮氣條件下回流，用分液漏斗逐滴滴加0.1 100重量份的二 硫化碳，保溫0.5 20h;然后升溫至50 150 。C，加入1 100重量份的有機 溴化物，在磁力攪拌并回流下反應1 100 h;所得產物以濾膜抽濾，用蒸餾水 洗滌3 10次，再用乙醚或四氫呋喃洗滌3 10次;在0 50 "C下真空干燥10 100 h，得到具有雙硫酯結構的碳納米管。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述溴化碳納米管的制備步驟包括1重量份干燥的碳納米管和0. 1 100重量份的發煙硫酸混合，磁力攪 拌1 100 h后，依次加入10 100重量份的苯胺類溴化物、10 100重量份的 亞硝酸鹽和1 10重量份的引發劑，加熱到20 200 °C，在磁力攪拌并回流下 反應O. 5 50h;產物以濾膜抽濾，并用相應溶劑洗滌3 10次；在20 100 °C 下真空干燥10 40 h后得到溴化碳納米管。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納 米管或多壁碳納米管；所述的發煙硫酸的三氧化硫含量為20% 50%;所述的 苯胺類溴化物包括2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、4-溴-3-乙基苯胺、4-溴-3-正丙基苯胺、4-溴-3-異丙基苯胺或4-溴-3-正丁基苯胺；所 述的亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸鋇；所述的引發劑包括過氧類 引發劑、偶氮類引發劑和氧化還原類引發劑；所述的洗滌用的溶劑包括四氫呋 喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于制備格利雅試劑時，所述的有機溶劑包括無水四氫呋喃或絕對乙醚，所述的有機溴化物包括異丙苯溴、1-溴乙基苯、腈基異丙基溴。
6、 根據權利要求1和權利要求2所述的方法，其特征在于所述的抽濾所 用的微孔濾膜為孔徑在0.22 0.60 pm的甲基纖維素膜、聚偏氟乙烯膜或聚四 氟乙烯膜。
7、 權利要求1至6中任一所述方法制得的碳納米管的用途，其特征在于 用途將其應用于"碳納米管一聚合物"材料的分子設計、結構和組成可控等 方面。
全文摘要
本發明涉及一種可用于可逆加成-斷裂鏈轉移自由基(RAFT)聚合的功能化碳納米管的制備方法。RAFT聚合作為一種自由基活性可控聚合，具有產物的結構和分子量可控的特點。碳納米管經發煙硫酸處理后得到純化、分散的碳納米管；以含溴基的芳香重氮鹽對其進行表面修飾得到溴基碳納米管；以溴基碳納米管制備格利雅試劑，然后與二硫化碳發生反應以及有機溴化物發生偶聯反應，生成含有碳納米管的可用于RAFT聚合的鏈轉移劑——雙硫酯。所得含碳納米管的雙硫酯，具有高鏈轉移常數和特定結構，可使RAFT聚合成功實現活性可控聚合。這為“碳納米管-聚合物”材料的分子設計、結構和組成可控提供了可能性，從而使其具有更廣闊的應用前景。
文檔編號C08F292/00GK101104652SQ20061002883
公開日2008年1月16日 申請日期2006年7月12日 優先權日2006年7月12日
發明者琳 劉, 王國建, 黃思浙 申請人:同濟大學