專利名稱：自分散型納米級導電聚苯胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電聚苯胺的制備方法。
背景技術：
導電高分子是在20世紀中期發展起來的眾多功能高分子中最突出的代表之一，由于導電高分子具有一系列獨特的理化性能，因此可廣泛用于開發多功能材料和器件。
相對于其它導電高分子而言，聚苯胺具有原料易得、合成簡便以及良好的環境穩定性等優點，因而成為導電高分子研究領域的熱點之一。導電聚苯胺是以苯胺單體為原料，在酸性水溶液中通過化學或電化學方法氧化聚合制得。然而通過現有的化學或電化學方法氧化聚合制備的導電聚苯胺均是難溶解和難熔融的，加工性能極差。
眾多的研究結果已經表明，通過摻雜有機酸可以改善導電聚苯胺的加工性能(P.Ghosh，S.K.Siddhanta，S.R.Haque，A.Chakrabarit，Synth.Met.2001，123，83；A.J.Dominis，G.M.Spinks，L.A.P.Kane-Maguire，G.G.Wallace，Synth.Met.2002，129，165；A.A.Athawale，M.V.Kulkarni，V.V.Chabukswar，Materials Chemistry and Physics 2002，73，106；S.Shreepathi，R.Holze，Chem.Mater.2005，17，4078)。盡管經有機酸摻雜的導電聚苯胺可以溶解在與這些酸兼容的有機溶劑中，在一定程度上解決了導電聚苯胺的加工性問題；但在制備與應用過程中使用大量的有機酸和有機溶劑會導致嚴重的環境污染和增加治理環境的難度和成本。
一些科學工作者還發現，通過對聚合單體進行改性(即以苯胺衍生物為聚合單體或苯胺與其它單體共聚)也可以達到改善導電聚苯胺溶解性的目的(X.G.Li；M.R.Huang；W.Duan；Y.L.Yang.Chem Rev，2002，102，2925；W.J.Bae，K.H.Kim，Y.H.Park，W.H.Jo，Chem.Commun.2003，2768；S.H.Lee，D.H.Lee，L.Lee，C.W.Lee，Adv.Funct.Mater.2005，14，1495)，然而這種方法往往是以犧牲導電聚苯胺的導電性為代價的。
最近，D.Li等人發現將導電聚苯胺納米纖維純化后，通過嚴格控制(最佳pH＝2.6)pH值，增大粒子間的靜電排斥力也可以制備不需要額外添加分散劑的導電聚苯胺納米纖維膠體水溶液(D.Li，R.B.Kaner，Chem.Commun.2005，3286.)。盡管這一最新的研究成果提供了一條在納米水平上解決導電聚苯胺加工問題的新途徑，但要實現嚴格的近乎苛刻的pH值控制以及大量導電聚苯胺納米纖維的制備和純化，目前仍然相當困難。
此外，直接通過乳液聚合制得導電聚苯胺的乳液，也能在某種程度上“解決”導電聚苯胺的加工性問題。但在乳液聚合過程中加入的表面活性劑或水溶性的高分子穩定劑通常會給導電聚苯胺乳液使用帶來不利的影響，且乳液的存放和運輸也受到一定的限制。
鑒于此，本領域迫切需要一種簡單易行且所制得的導電聚苯胺具有良好加工性能的導電聚苯胺的制備方法。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種簡單易行的自分散型納米級導電聚苯胺的制備方法。
環糊精(cyclodextrin)是由環糊精葡萄糖基轉移酶作用于淀粉所產生的一組以α-1，4-糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖類化合物。常見的有α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精，它們分別是由6、7和8個D-吡喃葡萄糖單元以α-1，4-糖苷鍵結合而成的“錐筒”狀分子。由于環糊精具有親水的外側邊框和疏水的內腔，因而環糊精是一個具有代表性的主體分子，它能與各類客體形成包合物，從而改善客體分子的溶解性和反應活性而不需要任何其它的化學修飾。本發明正是利用了環糊精的這一特性，采用環糊精與酸根陰離子或水合酸根陰離子的包合物作為摻雜劑和表面改性劑，通過傳統的化學氧化聚合方法制得了不需要再借助任何分散劑即可實現在水介質中穩定分散的自分散型納米級導電聚苯胺。
本發明所說的制備導電聚苯胺的方法，其主要步驟是由苯胺單體經氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環糊精，苯胺單體與環糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。
本發明推薦使用β-環糊精，α-環糊精或γ-環糊精，所使用的環糊精均為市售品。
本發明具有如下優點(1)制備方法簡單易行、且所制得的導電聚苯胺不需要再借助任何分散劑即可實現在水介質中的穩定分散(自分散型)，改善了導電聚苯胺加工性能從而拓寬了導電聚苯胺的應用范圍，而且制備和使用過程更為環保。
(2)本發明所制備的導電聚苯胺可以和許多通用的水溶性高分子材料共混，并通過鑄涂或蒸發的方法制備出性能各異的導電高分子薄膜，也可以作為填料制備具有抗靜電功能的水性涂料。
圖1為采用實施例1方法所制得導電聚苯胺的電鏡2為采用實施例1方法所制得導電聚苯胺在不同pH條件下的分散狀態(靜置至少24小時)其中a瓶為pH＝2時的分散狀態，b瓶為pH＝3時的分散狀態，c瓶為pH＝4時的分散狀態。
具體實施例方式
本發明所說的制備導電聚苯胺的方法，其包括如下步驟(1)將苯胺單體和濃度為1M～2M無機酸(優選鹽酸或硫酸)水溶液置于反應器中，向該反應器中加入過硫酸銨水溶液(氧化劑)，在10℃～30℃條件下攪拌10～30分鐘，加入環糊精(β-環糊精，α-環糊精或γ-環糊精)，苯胺單體與環糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)，再在10℃～30℃條件下攪拌24～36小時。
(2)濾除未溶解的環糊精，再加入剩余的過硫酸銨水溶液(氧化劑)，在10℃～30℃條件下繼續氧化聚合5～8小時，過濾、濾餅經洗滌和真空干燥后(真空干燥優選條件是溫度為50℃，時間為24小時)即得目標物；本發明中，氧化劑與苯胺單體的摩爾比控制在1∶(0.5～1.5)。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍實施例1取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環糊精(中國醫藥集團上海化學試劑公司)，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為8.7S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例2取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入10gα-環糊精(Aldrich Co.)，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的α-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合7小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為5.3S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例3取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環糊精，25℃下攪拌放置36小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為2.7S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例4取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在18℃條件下攪拌10分鐘，加入3.0gβ-環糊精，18℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在18℃及攪拌條件下繼續氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為8.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例5取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌30分鐘，加入3.0gβ-環糊精，25℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為7.0S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例6取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.80M過硫酸銨氧化劑水溶液，在18℃條件下攪拌20分鐘，加入15gγ-環糊精(Sigma Co.)，18℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的γ-環糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在18℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為4.3S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例7取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌10分鐘，加入3.0gβ-環糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為6.5S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例8取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口燒瓶中，加入0.5ml 1.5M過硫酸銨水溶液，在23℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環糊精，23℃下攪拌放置30小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.5ml 1.5M的過硫酸銨水溶液，在23℃及攪拌條件下繼續氧化聚5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為3.9S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例9取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌10分鐘，加入5.5gβ-環糊精，25℃下攪拌放置28小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為7.9S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例10取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌10分鐘，加入1.1gβ-環糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為5.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例11取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MH2SO4溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為6.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
實施例12取2.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入0.1ml 2.0M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入2.3gβ-環糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環糊精，分批加入剩余9.9ml 2.0M過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導電聚苯胺的直徑小于100nm，電導率為8.6S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現象。
權利要求
1.一種制備導電聚苯胺的方法，其主要步驟是由苯胺單體經氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環糊精，苯胺單體與環糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的環糊精為β-環糊精，α-環糊精或γ-環糊精。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中氧化聚合中所用的氧化劑為過硫酸銨水溶液，氧化劑與苯胺單體的摩爾比為1∶(0.5～1.5)。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)將苯胺單體和濃度為1M～2M無機酸水溶液置于反應器中，向該反應器中加入過硫酸銨水溶液，在10～30℃條件下攪拌10～30分鐘，加入β-環糊精，α-環糊精或γ-環糊精，苯胺單體與所加入的環糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)，再在10～30℃條件下攪拌放置24～36小時。(2)濾除未溶解的所加入的環糊精，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，在10～30℃條件下繼續氧化聚合5～8小時，過濾、濾餅經洗滌和真空干燥后即得目標物。
5.如權利要求4中所述的制備方法，其特征在于，其中所說的無機酸為鹽酸或硫酸。
6.如權利要求4中所述的制備方法，其特征在于，其中真空干燥的溫度為50℃，真空干燥的時間為24小時。
全文摘要
本發明涉及一種導電聚苯胺的制備方法。所說制備方法的主要步驟是由苯胺單體經氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環糊精，苯胺單體與環糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。本發明所說的制備方法簡單易行、且所制得的導電聚苯胺不需要再借助任何分散劑即可實現在水介質中的穩定分散(自分散型)，改善了導電聚苯胺加工性能從而拓寬了導電聚苯胺的應用范圍，而且制備和使用過程更為環保。
文檔編號C08B37/16GK1850880SQ20061002690
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優先權日2006年5月26日
發明者李星瑋, 趙云樸, 莊弢, 王更超 申請人:華東理工大學