專利名稱：生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法，特別一種以聚乳酸為主要原料的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，生物可降解塑料的研究與開發迅速發展。初期研究多集中于部分降解的可崩潰型塑料，現已被逐漸否定。當前生物可降解材料的概念的基本特征便是在自然界完全生物降解。
聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，在醫用領域被認為是最重要的可降解高分子。由于乳酸的用途日益擴大，生產技術水平不斷提高，可以預言，未來的發酵有機酸消費市場中乳酸的需求量將超過現有的檸檬酸，而躍居第一位。該材料不僅具有良好的機械性能，使其能夠勝任其它合成塑料的用途，而且具有良好的生物可降解性能。因為其原料為可再生的生物資源，被產業界認為新世紀最有前途的新型材料。由于制備工藝、成本限制，在降解塑料領域的研究起步較晚，但越來越受到重視。
生物可降解聚乳酸各國已有很多專利。Cargill Dow公司，2001年完成6000t/a中試，2003年達到14萬噸生產能力。計劃2012年達到100萬噸。日本島津、三井、油墨公司，分別均有500～1000t/a裝置，并均計劃擴建。德國EmsInventa-Fischer公司，在德東部建一PLA年產3000噸示范工廠，用于食品包裝袋和包裝盒。可見，隨著生產能力的提高和聚乳酸成本的降低，環境友好的可降解材料取代非降解塑料制品已成為必然。
與其它常用高分子材料相比，聚乳酸(PLA)具有獨特的生物相容性和生物降解性，因而在醫用材料方面用途也十分廣泛，可用作人造骨折內固定物，代替金屬固定物，免除二次手術，以及緩釋材料、手術縫合線、組織修復材料、醫用輸液材料及其它醫用材料。PLA類材料的一個突出優點是能用多種方式進行加工，可用通用設備進行擠出、注射、紡絲、雙軸拉伸、吹塑，具有熱壓密封性、良好的印刷性等第二次加工性能。
輸液(血)袋用薄膜材料主要使用的是聚氯乙稀(PVC)材料，雖成本相對較低，但不能降解，燃燒又有毒氣產生。目前正逐漸被聚乙烯和聚丙烯所取代。據不完全統計，截至2003年月底，我國共有60余家企業引進或簽訂了塑料包裝生產的合同。全部企業的設計能力約6億瓶(袋)約占全國輸液生產能力30億瓶的20％，實際生產能力約為3億瓶(袋)左右，占全國輸液總生產能力的10％。兩年前引進過設備的輸液生產企業(含跨國輸液生產企業)，有些又追加了投資。可見，由輸液(血)材料造成的白色污染將日益嚴重，開發在自然界中完全生物降解的新型輸液(血)材料已迫在眉睫。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種以聚乳酸為主要原料的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，以化學和物理方法對聚乳酸進行改性，改善其力學和加工性能，使其成為適宜于制備醫用輸液(血)袋用的薄膜材料。
本發明的另一個目的是提供該輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于該薄膜材料的組成及重量百分含量如下聚乳酸 60～90％ 聚ε-己內酯 0～10％乳酸-ε-己內酯共聚物 0～20％ 醫用增塑劑 2～20％消泡劑 0～0.2％ 硬脂酸類潤滑劑 0～0.1％熱穩定劑 0～5％ 蒙脫土 0～3％。
所述的聚乳酸的分子量為4～150萬，玻璃化溫度范圍為40～60℃。
所述的醫用增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物。
所述的消泡劑為甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的熱穩定劑為順丁烯二酸酐、或環氧大豆油；所述的潤滑劑為硬脂酸鋁、或硬酯酸鈣。
一種制備根據權利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法，其特征在于，將原材料各組分按比例混合均勻，采用常規的捏合方法在捏合機中100℃～150℃混煉7～20分鐘，然后在熱壓成型機中100℃～150℃熱壓5分鐘成膜，即得到生物可降解輸液袋用薄膜材料。
本發明的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，通過在聚乳酸中加入醫用增塑劑，有效地降低了聚乳酸的玻璃化溫度，提高了聚乳酸的柔韌性。加入聚ε-己內酯、乳酸-ε-己內酯共聚物可有效地降低聚乳酸的彈性模量，使材料彈性得以提高。同時通過調節聚乳酸分子量可調節該材料的降解速率。
通現有技術相比，本發明具有如下顯而易見的突出特點和顯著進步由于本發明的薄膜材料以聚乳酸為主要原料，使本薄膜材料可生物降解；同時由于加入適當的醫用增塑劑，提高了聚乳酸的柔韌性，使之成為輸液(血)袋用的薄膜材料。本發明薄膜材料使用后消毒埋入土壤，不會使土地板結，不會造成環境污染，減少白色垃圾產生。
具體實施例方式
實施例一聚乳酸平均分子量為4萬、乙酰檸檬酸三正丁酯按90∶10的重量比在捏合機中120℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機上120℃熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為300.16MPa，拉伸強度為26.58MPa，斷裂伸長率為349％。
實施例二聚乳酸平均分子量為150萬、檸檬酸三正丁酯按80∶20的重量比在捏合機中130℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為52.28MPa，拉伸強度為23.38MPa，斷裂伸長率為332.73％。
實施例三聚乳酸平均分子量為10萬、聚乙二醇按85∶15的重量比在捏合機中135℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為151.21MPa，拉伸強度為22.7MPa，斷裂伸長率為335.99％。
實施例四聚乳酸平均分子量為120萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、聚ε-己內酯，按85∶3∶3∶3∶6的重量比在捏合機中140℃混煉5分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為45.25MPa，拉伸強度為18.27MPa，斷裂伸長率為319.91％。
實施例五聚乳酸平均分子量為50萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、乳酸-ε-己內酯共聚物、硬脂酸鋁按65.6∶14.3∶20∶0.1的重量比在捏合機中140℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為18.26MPa，拉伸強度為10.59MPa，斷裂伸長率為325.66％。
實施例六聚乳酸平均分子量為100萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚ε-己內酯、甲基硅油、環氧大豆油按69.9∶5∶5∶15∶0.1∶5的重量比在捏合機中130℃混煉10分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為27.60MPa，拉伸強度為22.71MPa，斷裂伸長率為327.27％。
實施例七聚乳酸平均分子量為80萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、磷酸三丁酯、順丁烯二酸酐、硬脂酸鈣、蒙脫土，按82.8∶12∶0.1∶2∶0.1∶3的配比在捏合機中120℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為37.60MPa，拉伸強度為23.71MPa，斷裂伸長率為337.27％。
實施例八聚乳酸平均分子量為100萬、聚ε-己內酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇、磷酸三丁酯、順丁烯二酸酐、硬脂酸鋁、蒙脫土，按79.8∶10∶2∶2∶0.1∶5∶0.1∶1的配比在捏合機中135℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為68.72MPa，拉伸強度為10.59MPa，斷裂伸長率為270.18％。
實施例九聚乳酸平均分子量為80萬、乳酸-ε-己內酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按77.1∶8.6∶14.3的配比在捏合機中140℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為30.76MPa，拉伸強度為19.36MPa，斷裂伸長率為349.75％。
實施例十聚乳酸平均分子量為60萬、乳酸-ε-己內酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按72.9∶12.8∶14.3的配比在捏合機中120℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為68.20MPa，拉伸強度為20.49MPa，斷裂伸長率為364.62％。
實施例十一聚乳酸平均分子量為130萬、乳酸-ε-己內酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按68.6∶17.1∶14.3的配比在捏合機中120℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為233.57MPa，拉伸強度為19.52MPa，斷裂伸長率為314.78％。
實施例十二聚乳酸平均分子量為100萬、檸檬酸三丁酯按85∶15的配比在捏合機中140℃混煉8分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為190.34MPa，拉伸強度為19.37MPa，斷裂伸長率為249.14％。
實施例十三聚乳酸平均分子量為140萬、檸檬酸三乙酯按85∶15的配比在捏合機中140℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為28.88MPa，拉伸強度為18.48MPa，斷裂伸長率為372.57％。
實施例十四聚乳酸平均分子量為110萬、聚ε-己內酯、乳酸-ε-己內酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按73.9∶8.2∶4.2∶13.7的配比在捏合機中120℃混煉20分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為42.33MPa，拉伸強度為4.96MPa，斷裂伸長率為257.23％。
實施例十五聚乳酸平均分子量為4萬、聚ε-己內酯、乳酸-ε-己內酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按71∶7.9∶7.9∶13.1的配比在捏合機中140℃混煉20分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為740.74MPa，拉伸強度為14.73MPa，斷裂伸長率為154.80％。
實施例十六聚乳酸平均分子量為40萬、聚ε-己內酯、乳酸-ε-己內酯共聚物、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇、環氧大豆，按65∶5∶10∶10∶5∶5的配比在捏合機中140℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為826.05MPa，拉伸強度為35MPa，斷裂伸長率為320.06％。
實施例十七聚乳酸平均分子量為90萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、蒙脫土(MMT)按83.6∶13.9∶2.5的配比在捏合機中150℃混煉18分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為9.9MPa，拉伸強度為11.73MPa，斷裂伸長率為328.39％。
實施例十八聚乳酸平均分子量為50萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、環氧豆油按82.2∶13.7∶4.1的配比在捏合機中120℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為8.21MPa，拉伸強度為12.36MPa，斷裂伸長率為363.71％。
實施例十九聚乳酸平均分子量為10萬、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、蒙脫土按78∶14.6∶5∶2.4的配比在捏合機中100℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為64.17MPa，拉伸強度為6.19MPa，斷裂伸長率為174％。
實施例二十聚乳酸平均分子量為30萬、檸檬酸三乙酯、順丁烯二酸酐按83.8∶14.8∶1.4的配比在捏合機中140℃混煉8分鐘，得到的混合物在平板硫化機上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學性能彈性模量為309.91MPa，拉伸強度為21.97MPa，斷裂伸長率為328.04％。
權利要求
1.一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于該薄膜材料的組成及重量百分含量如下聚乳酸 60～90％ 聚ε-己內酯 0～10％乳酸-ε-己內酯共聚物 0～20％醫用增塑劑2～20％消泡劑 0～0.2％ 硬脂酸類潤滑劑0～0.1％熱穩定劑 0～5％ 蒙脫土0～3％。
2.根據權利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的聚乳酸的平均分子量為4～150萬，玻璃化溫度范圍為40～60℃。
3.根據權利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的醫用增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的消泡劑為甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的熱穩定劑為順丁烯二酸酐、或環氧大豆油；所述的潤滑劑為硬脂酸鋁、或硬脂酸鋁。
5.一種制備根據權利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法，其特征在于，將原材料各組分按比例混合均勻，采用常規的捏合方法在捏合機中100℃～150℃混煉7～20分鐘，然后在熱壓成型機中100℃～150℃熱壓5分鐘成膜，即得到生物可降解輸液袋用薄膜材料。
全文摘要
本發明涉及一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法。該新型醫用薄膜，以聚乳酸作為主體原材料，加入適量的聚ε－己內酯、乳酸－ε－己內酯共聚物；醫用增塑劑選用乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇；消泡劑選用甲基硅油、磷酸三丁酯；潤滑劑選用硬脂酸鋁、硬酯酸鈣；熱穩定劑選用順丁烯二酸酐、環氧大豆油(EOS)；增強劑選用蒙脫土(MMT)。由上述原料及其輔料制成的生物可降解輸液(血)袋薄膜材料具有優異的柔韌性，物化性能和生物性能測試達標，有望取代傳統非降解薄膜，解決白色污染。
文檔編號C08K3/34GK1821303SQ200610025230
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者尹靜波, 曹燕琳, 俞臻陽, 顏世峰, 陳學思, 莊秀麗, 周軍 申請人:上海大學