專利名稱：新型有機－無機雜化透明導電薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以金屬醇鹽和導電聚合物為主要原料，運用溶膠-凝膠法制備透明雜化導電薄膜的方法。
背景技術：
透明導電膜是一種十分重要的光電材料，以其可見光范圍內的高透射比、紅外高反射比以及半導體特性，廣泛地應用于太陽能電池、顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層以及半導體/絕緣體/半導體(SIS)異質結、現代戰機和巡航導彈的窗口、汽車窗導熱玻璃等方面，如文獻新型電子薄膜材料，北京化學工業出版社，2002，408。
透明導電薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法、熱解噴涂法、磁控反應濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法、射頻反應濺射法、仿生法等。其中，溶膠-凝膠法由于具有生產成本相對較低、鍍膜效率高、均勻性好等優點，適合于規模化生產，尤其受到人們廣泛的重視，如文獻材料導報，2004，18(3)，17-20。最為重要的是通過溶膠-凝膠法能夠制備出分子級均勻的有機-無機雜化材料，因此特別適合制備有機-無機導電薄膜。但溶膠-凝膠合成過程中工藝參數對于所得薄膜的結構和性能會有較大影響，需精確控制。
目前In2O3:Sn(ITO)、Sb:SnO2(ATO)、ZnO:Al(ZAO)等無機氧化物導電薄膜應用廣泛，如文獻山東科學，2005，18(2)，46-49中描述的，靶材制備與成膜工藝較為成熟，已形成產業化生產。但他們都有缺點，比如ITO中的銦有劇毒，在制備和應用中對人體有害；薄膜脆性大、彈性差，無法與柔性基底結合；合成需要較高溫度，無法沉積在高分子基材上等。高分子導電聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，如文獻高分子材料科學與工程，2004，20(1)，210-213中所描述。其中如聚苯胺(PANI)因易于加工和摻雜、柔軟性好、原料便宜易得、具有良好的環境穩定性，常被用來制備高分子導電薄膜。但高分子導電薄膜也存在機械強度和電導率較低，耐熱、化學穩定性能不佳等缺點。
當前科技的發展對透明導電薄膜的性能提出了更高的要求。例如，可折疊式顯示屏上的導電薄膜要具有可彎曲性，觸摸屏上的導電薄膜需要較好的耐磨性和耐蝕性，飛機上有機玻璃窗戶表面用來加熱除霜的薄膜必須與有機基體能結合牢固，但單一相的有機或無機的導電薄膜都無法完全滿足此類要求。有機-無機透明導電薄膜綜合了有機與無機材料各自的優點，就有可能達到多方面的要求，但是此類研究目前尚少。最近Kim和Honma等制備了磷鎢酸(PWA)/十六碳烷基三甲銨氯雜化體系，薄膜在150℃時的電導率為10-2S/cm，如文獻Solid State Ionics，2005，176，47-552中所描述；Aparicio和Castro等用共聚法合成了(苯乙烯-甲基丙烯酸鹽)共聚物/硅系統的薄膜，在120℃時的電導率為1S·cm-1，如文獻SolidState Ionics，2005，176，333-340中所描述。這類導電薄膜的不足是電導率都比較低，而且不透明。制備有機-無機雜化透明導電薄膜的難點主要是提高電導率的同時確保有機、無機物形成均相以便提高光學透過率。
發明內容
為了克服上述單一的有機或無機薄膜綜合性能差的缺點，解決薄膜必須與有機基底結合牢固的問題，提高有機無機雜化薄膜的電導率和可見光透過率，提供了一種制備新型有機-無機雜化透明導電薄膜的方法。
本發明的目的是這樣實現的一種新型有機-無機雜化透明導電薄膜，其特征在于，所述的有機-無機雜化透明導電薄膜包括以下組份A氯化亞錫50～80重量份；B摻雜劑0～15重量份；C導電聚合物5～50重量份；D化學添加劑0.5～20重量份E催化劑0.1-10重量份；其中導電聚合物為選自分子量為1000～30000的聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(對-苯撐)、聚苯并噻吩、聚(2，5-吡啶)中的一種；摻雜劑為選自三氯化銻、三氧化二銻、液態氟化氫、氟化銨；化學添加劑為高氯酸鋰、硫酸鋰、硫酸銅、硝酸銀、超細銅粉、超細銀粉中一種或多種；催化劑為選自硝酸、醋酸、鹽酸和氨水中一種或多種。
上述組分中的聚苯胺是通過以下方法合成的以十二烷基苯磺酸(DBSA)∶苯胺＝4g/1ML的比例，稱取純度96％的黃色油狀十二烷基苯磺酸(DBSA)和純度99.5％的苯胺液體，先在上述十二烷基苯磺酸中加入去離子水，用磁力攪拌器攪拌均勻后加入上述苯胺，形成白色乳液，攪拌30min～60min，使苯胺分散均勻，并使用冰浴，確保溫度＜5℃；取一定量的過硫酸銨(NH4)2S2O8(APS)溶解于100ml去離子水，用滴液漏斗經過30min滴加到乳液中；反應6～10h后停止攪拌，加入100～150ml純度99％的三氯甲烷液體破乳，并萃取聚苯胺。靜置分層后，用分液漏斗分離出聚苯胺萃取液，用去離子水反復洗滌萃取液，并經過如上靜置、分液過程直至洗滌液pH值為中性，在真空干燥箱中使三氯甲烷揮發，得到墨綠色的摻雜量為十二烷基苯磺酸∶聚苯胺＝115％的聚苯胺粉末。
其中，過硫酸銨(NH4)2S2O8/十二烷基苯磺酸的摩爾比為5.5％。
本發明還提供一種制備新型有機-無機雜化透明導電薄膜的方法，其特在于，所述方法包括下列步驟(1)按上述配比，將A、B、C、D、E組分進行充分混合，在含有水和無水乙醇的體系中進行水解、縮聚反應，反應溫度為20～80℃，聚合30分鐘～12小時，得到所需的雜化浸涂溶液；將次溶液在室溫下靜置12小時，即可鍍膜；(2)薄膜制備及熱處理將聚合物薄片或載玻片反復用水洗滌，然后用超聲波震蕩清洗，烘干后待用。將洗凈干燥的載玻片浸入步驟(1)所得的雜化溶液中，靜置10～60秒后勻速提拉，控制提拉速率為0.2～5mm/s；然后將沉積了薄膜的載玻片放入50℃～100℃烘箱，干燥30分鐘，以避免在高溫熱處理時薄膜表面出現開裂現象。經過干燥的薄膜再升溫至200～300度熱處理0.5～5小時后，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
其中，薄膜熱處理的升溫速率為1～3℃/min，控制提拉速率優選為1mm/s。
有益效果本發明制備的透明雜化導電薄膜的電導率達到101S·cm-1，可見光透過率達到85％，厚度為200nm，薄膜均勻致密；浸涂液的粘度可在長達25天的時間內保持穩定，很適于浸涂工藝；制備方法成品率高、制備周期較短，適合于批量化生產。
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1(1)室溫下將分析級的固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g，無水乙醇100ml、純度99％的三氯甲烷液體50ml和水10ml充分混合，再加入純度95％～98％硝酸0.4ml進行攪拌、反應。升溫至80℃下聚合30分鐘，混合溶液在室溫下靜置12小時，得到所需的雜化浸涂液，其中每升溶液中含聚苯胺50～150g。
(2)將洗凈干燥的載玻片浸入雜化溶液中，靜置20秒后勻速提拉，控制提拉速度為2mm/s。然后將沉積了薄膜的載玻片放入50℃烘箱，干燥30分鐘，以避免在高溫熱處理時薄膜表面出現開裂現象。經過干燥的薄膜以1℃/min升溫至250℃下熱處理1小時，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
實施例2制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚噻吩10g，無水乙醇100ml、三氯甲烷液體50ml和水20ml充分混合，再加入硝酸0.4ml進行攪拌、反應。升溫至50℃下聚合60分鐘，混合溶液在室溫下靜置12小時，得到浸涂液。
(2)將洗凈干燥的載玻片浸入雜化溶液中，靜置20秒后勻速提拉，控制提拉速度為5mm/s。然后將沉積了薄膜的載玻片放入80℃烘箱，干燥60分鐘，以避免在高溫熱處理時薄膜表面出現開裂現象。經過干燥的薄膜以1℃/min升溫至300℃下熱處理4小時，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
實施例3制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氧化二銻1.5g、聚吡咯8g，無水乙醇100ml、三氯甲烷液體50ml和水15ml充分混合，再加入硝酸0.6ml進行攪拌、反應。升溫至100℃下聚合90分鐘，混合溶液在室溫下靜置6h，得到浸涂液。
(2)將洗凈干燥的載玻片浸入雜化溶液中，靜置10秒后勻速提拉，控制提拉速度為6mm/s。然后將沉積了薄膜的載玻片放入100℃烘箱，干燥90分鐘，以避免在高溫熱處理時薄膜表面出現開裂現象。經過干燥的薄膜以1℃/min升溫至200℃下熱處理2小時，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
實施例4制備過程同實施例1，室溫下將純度99％氟化氫液體3g、固體粉末氯化亞錫20g、聚(對-苯撐)9g，無水乙醇100ml、三氯甲烷液體50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸1ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例5制備過程同實施例2，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、氟化銨1g、聚苯并噻吩10g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸0.8ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例6制備過程同實施例3，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚(2，5-吡啶)9g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸1ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例7制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、氯酸鋰2g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入純度99％的醋酸0.6ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例8制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、硫酸鋰1.5g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入體積濃度為36％鹽酸水溶液0.9ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例9制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、硫酸銅2g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入體積濃度為25％～28％氨水0.6ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例10制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、硝酸銀2，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入氨水0.6ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例11制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、超細銅粉1g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸0.4ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例12制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、超細銀粉2g，無水乙醇100ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸0.4ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例13制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、硫酸鋰1.5，無水乙醇150ml、三氯甲烷50ml和水10ml充分混合，再加入硝酸0.4ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例14制備過程同實施例1，室溫下將固體粉末氯化亞錫20g、三氯化銻1g、聚苯胺9g、硫酸鋰1.5g，無水乙醇80ml、三氯甲烷40ml和水10ml充分混合，再加入硝酸0.4ml進行攪拌、反應，其它不變。
實施例15(1)配料成分同實施例1，將洗凈干燥的載玻片浸入雜化溶液中，靜置20秒后勻速提拉，控制提拉速度為5mm/s。然后將沉積了薄膜的載玻片放入80℃烘箱，干燥60分鐘，以避免在高溫熱處理時薄膜表面出現開裂現象。經過干燥的薄膜以3℃/min升溫至300℃下熱處理1小時，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
權利要求
1.一種新型有機-無機雜化透明導電薄膜，其特征在于，所述的有機-無機雜化透明導電薄膜包括以下組份A氯化亞錫50～80重量份；B摻雜劑0～15重量份；C導電聚合物5～50重量份；D化學添加劑0.5～20重量份E催化劑0.1-10重量份；其中導電聚合物為選自分子量為1000～30000的聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(對-苯撐)、聚苯并噻吩、聚(2，5-吡啶)中的一種；摻雜劑為選自三氯化銻、三氧化二銻、液態氟化氫、氟化銨；化學添加劑為高氯酸鋰、硫酸鋰、硫酸銅、硝酸銀、超細銅粉、超細銀粉中一種或多種；催化劑為選白硝酸、醋酸、鹽酸和氨水中一種或多種。
2.如權利要求1所述的新型有機-無機雜化透明導電薄膜，其特征在于，其中所述的組分聚苯胺是通過以下方法合成的以十二烷基苯磺酸(DBSA)∶苯胺＝4g/1ml的比例，稱取純度96％的黃色油狀十二烷基苯磺酸(DBSA)和純度99.5％的苯胺液體，先在上述十二烷基苯磺酸中加入去離子水，用磁力攪拌器攪拌均勻后加入上述苯胺，形成白色乳液，攪拌30min～60min，使苯胺分散均勻，并使用冰浴，確保溫度＜5℃；取一定量的過硫酸銨(NH4)2S2O8固體粉末溶解于100ml去離子水，用滴液漏斗經過30min滴加到乳液中；反應6～10h后停止攪拌，加入100～150ml純度99％的三氯甲烷液體破乳，并萃取聚苯胺；靜置分層后，用分液漏斗分離出聚苯胺萃取液，用去離子水反復洗滌萃取液，并經過如上靜置、分液過程直至洗滌液pH值為中性，在真空干燥箱中使三氯甲烷揮發，得到墨綠色的摻雜量為十二烷基苯磺酸∶聚苯胺＝115％的聚苯胺粉末。
3.一種如權利要求1所述的新型有機-無機雜化透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的方法包括下列步驟(1)按權利要求1所述的配比，將A、B、C、D、E組分進行充分混合，在含有水和無水乙醇的體系中進行水解、縮聚反應，反應溫度為20～80℃，聚合30分鐘～12小時，得到所需的雜化浸涂溶液；將次溶液在室溫下靜置12小時，即可鍍膜；(2)薄膜制備及熱處理將聚合物薄片或載玻片反復用水洗滌，然后用超聲波震蕩清洗，烘干后待用。將洗凈干燥的載玻片浸入步驟(1)所得的雜化溶液中，靜置10～60秒后勻速提拉，控制提拉速率為0.2～2mm/s；然后將沉積了薄膜的載玻片放入50℃～100℃烘箱，干燥，經干燥的薄膜再升溫至200～300度，熱處理0.5～5小時后，除去有機溶劑和雜質，得到無色透明的有機-無機雜化薄膜，最后隨爐冷卻。
4.如權利要求2所述的新型有機-無機雜化透明導電薄膜，其特征在于，在制備其中的聚苯胺時，過硫酸銨(NH4)2S2O8/十二烷基苯磺酸的摩爾比為5.5％。
5.如權利要求3所述的新型有機-無機雜化透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中控制提拉速率為1mm/s。
6.如權利要求3所述的新型有機-無機雜化透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中薄膜熱處理的升溫速率為1℃/min。
全文摘要
本發明提供了一種柔性的透明導電薄膜及其制備方法，以金屬醇鹽和有機聚合物等為主要原料，運用溶膠－凝膠法制備透明PANI/ATO雜化導電薄膜可作為柔性太陽能電池的電極和可折疊式顯示屏上的導電薄膜。本發明制備的透明雜化導電薄膜的電導率達到10
文檔編號C08K3/28GK101037509SQ20061002469
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者陳奇, 林毅 申請人:華東理工大學