專利名稱：一種水分散性醇酸樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及水分散性醇酸樹脂。
背景技術：
醇酸樹脂是最重要的涂料用樹脂，是由多元醇、多元酸和一元酸通過縮聚反應合成的線型樹脂。醇酸樹脂也是涂料工業中用量最大、使用最早的合成樹脂。
目前使用的醇酸樹脂多為溶劑型樹脂，是涂料工業中有機揮發物(VOC)的主要來源。為了加強環境保護，各國紛紛制定環境法規，對涂料中VOC含量提出了嚴格限制。因此，開發具有良好性能的水分散性醇酸樹脂將有十分廣闊的應用前景。
目前，水分散性醇酸樹脂的制備途徑主要有以下幾種(1)使傳統的醇酸樹脂含過量的羧基，并用胺或氨將其中和成鹽而具有水性。該方法工藝簡單，合成的樹脂硬度好，但涂層的耐水性往往不夠理想。(2)將強親水性基團接枝到醇酸樹脂中。例如聚乙二醇引入醇酸樹脂中。該方法制備的涂層耐水性良好，但引入的聚乙二醇起了增塑的作用，導致漆膜硬度下降。(3)利用乳化劑配制醇酸乳液。但乳化劑對醇酸樹脂涂層的耐水性也有影響。由此可見，目前采用的各種制備水分散性醇酸樹脂的方法均存在一定的缺點。
發明內容
本發明要解決的技術問題是合成一種具有較好的穩定性，同時具有優異的物理化學性能的水分散性醇酸樹脂。
為解決上述技術問題，本發明采用脫水蓖麻油、鄰苯二甲酸酐、三羥甲基丙烷和偏苯三酸酐為單體合成水分散性醇酸樹脂的方法。
首先將脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷及微量氫氧化鋰在180～200℃下進行酯交換反應，然后加入鄰苯二甲酸酐、或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐在220℃～250℃下進行酯化反應。酸值達到6～8mg KOH/g后降溫，加入偏苯三酸酐繼續反應，使體系的酸值達到40mg KOH/g～60mg KOH/g。當偏苯三酸酐反應完全后，用根據酸值計算的中和劑進行中和，并加入助溶劑，按預定的固含量加入去離子水即可制得水分散性醇酸樹脂。
其中，水分散性醇酸樹脂的合成配方組分 用量/％(wt)脫水蓖麻油29～60
鄰苯二甲酸酐 9～24三羥甲基丙烷 8～25順丁烯二酸酐 1.1～1.2偏苯三酸酐5.2～8.9氫氧化鋰(脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷質量之和)0.01～0.03助溶劑6.3～8.6中和劑(根據樹脂的酸值計算)適量去離子水 純樹脂質量的1.5倍水分散性醇酸樹脂的合成方法為將稱量好的脫水蓖麻油、三羥甲基丙烷和氫氧化鋰加入到四口瓶中，在惰性氣體保護下，攪拌下升溫至180～200℃進行酯交換反應。酯交換反應時間為1～2h。
然后加入鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，0.5～1h內升溫至220℃～250℃進行酯化反應。酯化3～5h后測定體系酸值，當酸值達到6～8mg KOH/g時，停止酯化反應，將溫度降至190℃。
在體系溫度穩定后加入偏苯三酸酐，嚴格控制反應溫度在190℃～200℃之間，至偏苯三酸酐完全反應，體系中無固體物質存在，測定體系酸值，當酸值在40mg KOH/g～60mg KOH/g時停止反應，降溫至120℃～140℃。
將助溶劑和根據體系酸值計算的中和劑加入到體系中進行中和，中和過程進行0.5～1h。最后根據需要的固含量加入一定量的去離子水，高速攪拌0.5～1h，即得所需水分散性醇酸樹脂。
其中，助溶劑包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚。
中和劑包括三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
氫氧化鋰用量為脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷質量之和的0.01％～0.03％。
用最高為25％(質量百分數)的順丁烯二酸酐代替鄰苯二甲酸酐進行酯化反應。即可以只使用鄰苯二甲酸酐；也可以同時使用順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐，此時兩者的質量百分數配合可以是順丁烯二酸酐0～25％；鄰苯二甲酸酐75％～25％。
本發明采用的脫水蓖麻油、鄰苯二甲酸酐、三羥甲基丙烷為單體，并且用部分順丁烯二酸酐代替苯酐進行縮聚反應，產物用三乙胺進行中和，并加入助溶劑即可得到性能良好的水分散性醇酸樹脂。這種水分散性醇酸樹脂在催干劑的作用下可以烘干成膜，涂膜的物理化學性能優異，具有一定的耐水性，可滿足制備醇酸樹脂涂料的使用要求。
綜上所述，本發明具有以下優點使用的原料簡便易得，價格低廉，成本低；采用熔融聚合工藝，工藝簡單，引入的雜質少，產物純度高；制得的水分散性醇酸樹脂僅含少量有機溶劑，綠色環保，具有較好的穩定性，涂膜具有較高的硬度、耐沖擊性和耐水性。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
實施例1在四口瓶中加入29g脫水蓖麻油，25g三羥甲基丙烷，在氮氣保護和冷凝回流的條件下，升溫至180℃，當固體反應物完全熔化后，開啟攪拌。在此過程中加入0.005g氫氧化鋰以促進酯交換反應。保持反應溫度1h，加入24g鄰苯二甲酸酐，升溫至220℃進行酯化反應。3h后期開始在減壓下進行，真空度保持在10132.5Pa左右(0.1大氣壓)。在此期間測定體系酸值，當體系酸值低于8mgKOH/g時，停止此步反應。將反應體系溫度降至190℃，加入6.3g偏苯三酸酐，反應1h后測定體系的酸值，當酸值達到40mg KOH/g～60mg KOH/g之間時，降溫至140℃，加入8g乙二醇丁醚和7.5g三乙胺，中和過程約30min。之后停止加熱，待體系降溫之室溫后加入去離子水150g，高速攪拌至均勻。出料密封保存即得水分散性醇酸樹脂。所得樹脂以及涂料漆膜的性能見表2的例1。
實施例2按表1中例2的配方，采用實施例1同樣的方法制備水分散性醇酸樹脂。其中脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷的酯交換反應溫度為190℃，時間為2h。加入鄰苯二甲酸酐后的酯化溫度為240℃，加入偏苯三酸酐時的溫度為190℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺時的溫度為120℃。
所得樹脂以及涂料漆膜的性能見表2的例2。
實施例3按表1中例3的配方，采用實施例1同樣的方法制備水分散性醇酸樹脂。其中脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷的酯交換反應溫度為200℃，時間為1h。加入鄰苯二甲酸酐后的酯化溫度為220℃，加入偏苯三酸酐時的溫度為200℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺時的溫度為140℃。
所得樹脂以及涂料漆膜的性能見表2的例3。
實施例4按表1中例4的配方，采用實施例1同樣的方法制備水分散性醇酸樹脂。其中脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷的酯交換反應溫度為180℃，時間為2h。加入鄰苯二甲酸酐后的酯化溫度為250℃，加入偏苯三酸酐時的溫度為190℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺時的溫度為130℃。
所得樹脂以及涂料漆膜的性能見表2的例4。
實施例5按表1中例5的配方，采用實施例1同樣的方法制備水分散性醇酸樹脂。其中脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷的酯交換反應溫度為180℃，時間為2h。加入鄰苯二甲酸酐后的酯化溫度為230℃，加入偏苯三酸酐時的溫度為200℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺時的溫度為120℃。
所得樹脂以及涂料漆膜的性能見表2的例5。
表1本發明水分散性醇酸樹脂的制備配方/％，wt
表2本發明水分散性醇酸樹脂及其涂膜的性能
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種水分散性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于采用以下步驟首先將脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷在氫氧化鋰存在下進行酯交換反應，然后加入鄰苯二甲酸酐、或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐在高溫下進行酯化反應；酸值達到要求后降溫，加入偏苯三酸酐繼續反應，使體系的酸值達到要求；當偏苯三酸酐反應完全后，用根據酸值計算的中和劑進行中和，并加入助溶劑，按預定的固含量加入去離子水即可制得水分散性醇酸樹脂。
2.根據權利要求1所述的水分散性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于采用以下步驟將脫水蓖麻油、三羥甲基丙烷和氫氧化鋰加入到反應容器中，在惰性氣體保護下，攪拌下升溫至180～200℃進行酯交換反應；酯交換反應時間為1～2h；然后加入鄰苯二甲酸酐、或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，0.5～1h內升溫至220℃～250℃進行酯化反應；酯化3～5h后測定體系酸值，當酸值達到6～8mg KOH/g時，停止酯化反應，將溫度降至190℃；在體系溫度穩定后加入偏苯三酸酐，控制反應溫度在190℃～200℃之間，至偏苯三酸酐完全反應，體系中無固體物質存在，測定體系酸值，當酸值在40mgKOH/g～60mg KOH/g時停止反應，降溫至120℃～140℃；將助溶劑和根據體系酸值計算的中和劑加入到體系中進行中和，中和過程進行0.5～1h；最后根據需要的固含量加入一定量的去離子水，高速攪拌0.5～1h，即得所需水分散性醇酸樹脂。
3.根據權利要求1所述的水分散性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于其中配方為組分 用量/％(wt)脫水蓖麻油29～60鄰苯二甲酸酐 9～24三羥甲基丙烷 8～25順丁烯二酸酐 1.1～1.2偏苯三酸酐5.2～8.9助溶劑6.3～8.6氫氧化鋰用量為脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷質量之和的0.01％～0.03％；中和劑根據樹脂的酸值確定；去離子水為純樹脂質量的1.5倍。
4.根據權利要求1所述的水分散性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于其中，助溶劑包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚；中和劑包括三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
5.根據權利要求1所述的水分散性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的質量配比是順丁烯二酸酐0～25％；鄰苯二甲酸酐75％～25％。
全文摘要
一種水分散性醇酸樹脂的制備方法，采用以下步驟首先將脫水蓖麻油和三羥甲基丙烷在氫氧化鋰存在下進行酯交換反應，然后加入鄰苯二甲酸酐、或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐在高溫下進行酯化反應；酸值達到要求后降溫，加入偏苯三酸酐繼續反應，使體系的酸值達到要求；當偏苯三酸酐反應完全后，用根據酸值計算的中和劑進行中和，并加入助溶劑，按預定的固含量加入去離子水即可制得水分散性醇酸樹脂。本發明具有以下優點使用的原料簡便易得，價格低廉，成本低；采用熔融聚合工藝，工藝簡單，引入的雜質少，產物純度高；制得的水分散性醇酸樹脂僅含少量有機溶劑，綠色環保，具有較好的穩定性，涂膜具有較高的硬度、耐沖擊性和耐水性。
文檔編號C08G63/78GK101029123SQ200610024368
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者王國建, 劉峰, 劉琳 申請人:同濟大學