專利名稱：一種用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的酯化和縮聚過程的催化劑，該催化劑為錫(II)化合物與有機二元酸或相應的酸酐反應生成的鹽。
背景技術：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)經酯化(或酯交換)和縮聚過程合成的新型熱塑性芳香族聚酯。由于其獨特的螺旋狀結構而具有優異的性能，兼具尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性、適中的玻璃化溫度和良好的加工性能，把各種纖維的優良服用性能集于一體，已成為當前國際上最熱門的高分子新材料之一。不僅應用于合成纖維領域，也向工程塑料等領域迅速發展，更適宜于用作地毯、紡織纖維、單絲、薄膜和工程塑料等。
PTT聚酯的合成，一般通過以下兩種方法在催化劑的存在下制備(1)酯化法PTA與1，3-PDO酯化后縮聚；(2)酯交換法DMT與1，3-PDO酯交換后縮聚。與酯交換法相比，酯化法生產過程無需回收甲醇，可簡化回收過程與設備，生產效率高，并能減少環境污染，生產工藝合理，符合綠色化學的要求。
在酯化反應中，可以使用催化劑，也可以不使用催化劑，使用催化劑可以提高反應速率，縮短反應時間。酯交換過程和縮聚過程需要加入催化劑。
用于PTT聚酯合成的催化劑在許多專利技術中有報道，主要包括鈦、錫和銻化合物。EP 1046662使用TiO2(鈉質量分數約為2％、水質量分數約為6％的水合TiO2)作酯化和縮聚催化劑，產品的特性粘度為0.802dL/g，色相較好，但端羧基和丙烯醛含量都很高。而使用TiO2/SiO2作酯化催化劑，SbAc3作縮聚催化劑，產品特性粘度提高，端羧基和丙烯醛含量降低，色相得到改善。CN 1566175A在TiO2/SiO2中添加MoO3制得，表現出更高的催化活性，產品中端羧基和醚含量低，特性粘度為0.962dL/g。CN 1566175A采用TBT作酯化和縮聚反應的催化劑，活性高于Sb2O3和SbAc3，產品的特性粘度顯著增加，但產品的特性粘度仍較低，端羧基含量較高，色澤泛黃。US 6509438將TBT溶于1，3-PDO中，添加烷基羧酸，降低了副反應的發生，提高了反應速度，得到了特性粘度為0.92dL/g的產品。US 5340909將鈉和TBT溶于正丁醇中，PTT的特性粘度為0.82dL/g，色相L值為87、b值為14。US5872204用鈦酸乙二醇酯作酯化催化劑，用三醋酸銻作縮聚催化劑，PTT的特性粘度為0.91dL/g，端羧基含量少于40meq/kg，L值大于60，b值低于9，如果添加調色劑，b值可降至2.49。US 6426398、US 6255442將BSA用作酯化和縮聚催化劑，可以加速酯化反應。使用BSA和TPT的混合物用作酯化催化劑，反應速度更快。將TPT和BSA混于1，3-PDO中制成復合催化劑，酯化速率更高，產品的特性粘度為0.89dL/g，色相好。US 6281325采用單丁基氧化錫作酯化催化劑，活性高于TPT，得到了副產物DPG摩爾分數僅為0.64％的產品，但特性粘度為0.72dL/g。
這些專利技術中采用的催化劑用于制備PTT往往存在以下缺點反應時間較長，需要加入改色劑和抗氧劑；需要在縮聚前加入磷化合物使酯化催化劑失活；縮聚過程中副產物丙烯醇和丙烯醛含量較高。
發明內容
本發明提供了用于制備PTT聚酯的雙功能催化劑(既可以用于酯化和酯交換過程，又可以用于縮聚過程)。該催化劑用于制備PTT聚酯，催化活性高，反應速率快，產品特性粘度高、副產物含量低、彈性恢復性能好、易染色等優點。
該雙功能催化劑為錫(II)化合物與有機二元酸或相應的酸酐反應生成的鹽。
上述錫(II)化合物可以是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、碳酸亞錫、氫氧化亞錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫等。
上述有機二元酸或相應的酸酐可以是脂肪族二元酸，也可以是芳香族二元酸，或它們的酸酐，還可以是各種取代的二元酸及相應的酸酐。脂肪族二元酸滿足式I的要求，其中n值為0～16，R1、R2為氫、鹵素(氯、溴、碘)或烷基，烷基中碳原子數為1～6。在式I中，R1、R2可以相同，也可以不同。芳香族二元酸滿足式II的要求，其中兩個羧基可以處于鄰位、間位或對位，苯環上的其它位置還可以連有其它取代基L，L為氯、溴、碘、硝基或烷基，烷基中碳原子數為1～6。
式I 式II用于制備該類催化劑的方法是將錫(II)化合物與有機二元酸(酐)在溶劑中反應，過濾后將固體產物用溶劑洗滌，經干燥后得到催化劑。錫(II)化合物與有機二元酸(酐)的摩爾比為0.2∶1～4∶1，錫(II)化合物與有機二元酸(酐)在溶劑中的反應時間為1～8h，適宜的溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、石油醚、環己烷等，反應所用溶劑與二元酸(酐)的配比為5～60mL(溶劑)/g(二元酸(酐))，干燥的溫度為20～180℃，壓力為0.01～1atm，時間為1～20h。
本發明中用于制備PTT聚酯的催化劑可以單獨使用，可以用于酯化過程，也可以用于酯交換過程，還可以用于縮聚過程。也可以與其它聚酯用催化劑如有機鈦化合物、錫化合物、銻化合物和稀土化合物配合使用，本發明中的催化劑更適合單獨使用。
使用本發明中的催化劑制備PTT聚酯，催化劑可以在反應前與原料一起加入，也可以在某一反應階段前單獨加入，催化劑與PTA(或DMT)的摩爾比為10-4～10-5。
與現有技術相比，本發明的優點在于該催化劑具有催化酯化(或酯交換)和縮聚過程的雙功能作用。制備PTT聚酯時，催化劑用量少，反應時間縮短，制得的PTT聚酯中端羧基含量低，色澤淺，具有較高的特性粘度，在0.8dL/g以上。
下面將通過實施實例和比較例對本發明作進一步的描述。
在實施實例中，PTT聚酯的各指標測試方法如下特性粘度(IV)將0.1250gPTT聚酯產品溶于25mL苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等質量混合物的溶液中，利用烏氏粘度計于25±0.1℃恒溫水浴中測定。
端羧基含量(CTCG)將一定質量(約0.25g)的PTT聚酯粉末溶于苯酚-氯仿(體積比為2∶3)混合溶劑中，水浴加熱至全部溶解，用氫氧化鉀-甲醇-苯甲醇標準溶液滴定至0.2％溴酚蘭指示劑變色。
反應裝置采用反應-精餾一體化實驗裝置，配有電動攪拌器、氮氣保護和真空系統。
具體實施例實施例1～4采用酯化法制備PTT聚酯，實施例5～8采用酯交換法制備PTT聚酯。
催化劑制備將氯化亞錫與丙二酸按摩爾比為0.8∶1混合，在水(50mL/g丙二酸)中加熱回流4h，冷卻后過濾，用水(50mL/g丙二酸)洗滌后于0.5atm、80℃干燥3h，得丙二酸亞錫催化劑。
PTT合成在100mL燒瓶中加入24.921g PTA、21.54mL 1，3-PDO和100ppm丙二酸亞錫催化劑(以PTA計)，通入氮氣，控溫260～270℃，在常壓下進行酯化反應，隨反應的進行蒸出生成的水，得到均勻、透明的液體，在260℃、減壓條件下進行縮聚。
所得實驗結果見表1。
催化劑制備按實施實例1方法，用鄰苯二甲酸酐代替丙二酸，其它條件相同，制備鄰苯二甲酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例1方法，用鄰苯二甲酸亞錫代替丙二酸亞錫，其它條件相同，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表1。
催化劑制備按實施實例1方法，用氧化亞錫代替氯化亞錫，其它條件相同，制備丙二酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例1方法，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表1。
催化劑制備按實施實例2方法，用氧化亞錫代替氯化亞錫，其它條件相同，制備鄰苯二甲酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例2方法，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表1。
表1 酯化法制備PTT聚酯實驗結果
催化劑制備按實施實例1方法，制備丙二酸亞錫催化劑。
PTT合成在100mL燒瓶中加入29.12g DMT、21.54mL 1，3-PDO和100ppm丙二酸亞錫催化劑(以DMT計)，通入氮氣，控溫230～240℃，在常壓下進行酯交換反應，隨反應的進行蒸出生成的甲醇，得到均勻、透明的液體，在260℃、減壓條件下進行縮聚。
所得實驗結果見表2。
催化劑制備按實施實例2方法，制備鄰苯二甲酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例5方法，用鄰苯二甲酸亞錫代替丙二酸亞錫，其它條件相同，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表2。
催化劑制備按實施實例3方法，制備丙二酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例5方法，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表2。
催化劑制備按實施實例4方法，制備鄰苯二甲酸亞錫催化劑。
PTT合成按實施實例6方法，合成PTT聚酯。
所得實驗結果見表2。
表2酯交換法制備PTT聚酯實驗結果
權利要求
1.一種用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化劑，其特征在于所述催化劑為錫(II)化合物與有機二元酸或相應的酸酐反應生成的鹽。
2.按權利要求1所述的一種用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化劑，其特征在于錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、碳酸亞錫、氫氧化亞錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫中的一種。
3.按權利要求1所述的一種用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化劑，其特征在于有機二元酸或相應的酸酐可以是脂肪族二元酸，也可以是芳香族二元酸，或相應的酸酐，還可以是各種取代的二元酸及相應的酸酐，脂肪族二元酸滿足式I的要求，其中n值為0～16，R1、R2為氫、鹵素(氯、溴、碘)或烷基，烷基中碳原子數為1～6，在式I中，R1、R2可以相同，也可以不同；芳香族二元酸滿足式II的要求，其中兩個羧基可以處于鄰位、間位或對位，苯環上的其它位置還可以連有其它取代基L，L為氯、溴、碘、硝基或烷基，烷基中碳原子數為1～6。 式I 式II
4.一種權利要求1所述的用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑的制備方法，其特征在于將錫(II)化合物與有機二元酸(酐)在溶劑中反應，過濾后將固體產物用溶劑洗滌，經干燥后得到催化劑。
5.按權利要求4所述用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑的制備方法，其特征在于錫(II)化合物與有機二元酸(酐)的摩爾比為0.2∶1～4∶1，錫(II)化合物與有機二元酸(酐)在溶劑中的反應時間為1～8h，適宜的溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、石油醚、環己烷中的一種，反應所用溶劑與二元酸(酐)的配比為5～60mL(溶劑)/g(二元酸(酐))，干燥溫度為20～180℃，壓力為0.01～1atm，時間為1～20h。
全文摘要
本發明“用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化劑”涉及由對苯二甲酸和1，3－丙二醇制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑。該催化劑是通過使用錫(II)化合物與通式I或II表示的有機二元酸或相應的酸酐反應生成的鹽。錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、碳酸亞錫、氫氧化亞錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫中的一種。式I中n值為0～16，R
文檔編號C08G63/85GK1995092SQ200610022390
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月4日 優先權日2006年12月4日
發明者王公應, 賈樹勇, 杜治平, 姚潔, 曾毅, 王越 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司