專利名稱：含有α－甲基苯乙烯結構單元的共聚物、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物及其制備方法和應用。
背景技術：
大分子引發劑是指在分子鏈上帶有可分解產生自由基的基團的高分子化合物。與小分子引發劑相比，具有以下優點①幾乎所有的單體都可以進行自由基聚合；②對雜質的敏感性小；③引發所得的嵌段共聚物相對分子質量分布通常比較窄。因為大分子引發劑的擴散和反應性都比較低，使自由基終止反應減少，反應的可控性增加，所以用它合成嵌段共聚物，成為目前國內外研究的熱點。目前開發出的大分子引發劑的品種很多，如偶氮類、過氧化物類、酰鹵類、碳氧類、碳硫類等，但是，由于這些大分子引發劑的合成過程一般相對復雜，且成本較高，阻礙了其工業化生產和推廣應用。
α-甲基苯乙烯(AMS)是異丙苯法聯產苯酚和丙酮的副產物，其均聚物解聚的平衡溫度較低(在一個大氣壓下為61℃)，因此AMS在常壓下很難自聚。但AMS與甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、苯乙烯等許多單體的競聚率均小于1，所以易于與其它單體形成共聚物。這些α-甲基苯乙烯的共聚物由于鏈節中含有季碳原子，在加熱條件下，易發生單體鏈節的連續消除反應(開拉鏈反應)，即解聚反應，從而可以形成自由基。基于此，可以將含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物作為大分子引發劑，引發一系列聚合反應的發生。但是，迄今為止，我們尚未在國內外文獻上查到關于α-甲基苯乙烯聚合物解聚特性應用研究的報道。
一段時間以來，人們把AMS作為廢物當作燃料燒掉了。近幾年來，國內外科技工作者對AMS的綜合利用進行了大量的研究工作，取得了一系列科研成果以AMS為原料，可合成具有木香、果香、琥珀和麝香型香料；以AMS和苯酚為原料可以合成枯基酚，可用于制造非離子型表面活性劑、殺菌劑、防酶劑等；AMS的二聚體，具有優良的流動性、耐老化性，是高分子材料加工應用的優良改性劑，尤其對PVC的加工具有良好的增塑作用。但總的來說，AMS應用價值仍不高。
目前，我國生產苯酚的廠家很多，如北京燕山石化，吉林化學工業公司，上海高橋石化，撫順東風化工廠，蘭州化學工業公司等都是采用異丙苯法，但對于AMS都沒有進行合理開發利用。有些廠家(如燕山石化、吉化)將AMS進行加氫還原成異丙苯，送回系統中再反應，這從經濟上考慮是不合適的。采用異丙苯法每生產1萬噸的苯酚丙酮副產AMS500噸，其數量可觀。因此，無論從副產資源的合理利用還是從經濟效益考慮，α-甲基苯乙烯的開發和利用都具有廣闊的前景。國外在α-甲基苯乙烯的研究和應用方面處于領先地位，而國內則處于起步階段。因此，可以推斷，本專利對于含有α-甲基苯乙烯結構單元共聚物的綜合利用將對該單體在更大領域的應用起到極大的推動作用。
嵌段共聚物是一類很重要的高分子，由不同單體形成的嵌段共聚物具有獨特的性能，在聚合物的改性、共混等許多方面有著廣泛的應用。活性負離子聚合體系依次加入不同單體是目前合成嵌段共聚物最常用的方法。由于大分子引發劑可以使傳統的自由基聚合也具有制備類似“活性聚合物”的能力，其象陰離子聚合一樣，也可用來合成預定結構的嵌段共聚物。隨著技術的進步，人們對自由基嵌段共聚合的興趣也日漸提高。自由基聚合條件溫和易于控制，機理研究透徹，通過自由基的嵌段共聚合也有著獨特的優點(1)可進行自由基聚合的單體較多，即單體的選擇范圍較寬；(2)自由基聚合不象離子聚合那樣對雜質敏感。更為重要的是，它能獲得其他聚合方法得不到的共聚合產物，并賦予其優異的性能。采用含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物作為大分子引發劑同樣可以制備各種嵌段共聚物，為新材料的開發設計開辟一個新的前景。
聚丙烯(PP)由于其原料豐富，合成工藝比較簡單，與其他通用熱塑性塑料相比，PP具有相對密度小、價格低，并有突出的耐應力、開裂性和耐磨性，近年來發展迅速，成為通用熱塑性塑料中增長最快的品種，但聚丙烯也存在低溫脆性、機械強度和硬度較低、成型收縮率大、易老化、耐溫性差等缺點。然而，由于其分子結構的非極性及其結晶性，使其染色性、粘接性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物，如尼龍(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯和無機填料的相容性、親和性較差，限制了進一步的推廣應用。為了克服上述缺點，人們對PP的改性做了大量的研究工作。研究較多的是通過接枝的方法，在非極性的PP鏈上引入極性基團或剛性基團，從而有效地克服上述缺陷。目前，關于PP接枝改性的常用方法有溶液接枝法、熔融接枝法、輻射接枝法、光引發接枝法、固相接枝法等。其中，熔融接枝法由于其操作簡便、經濟、適合工業化生產等特點而成為目前最主要的改性方法之一。
隨著現代社會的快速發展，PP所固有的性能已遠遠不能滿足要求，對PP高性能化的需求越來越大。采用共聚、共混改性方法都可以改善聚合物的性能缺陷，其中共聚方法技術難度較大，所生產的樹脂牌號較少，滿足不了對PP實際應用中的需求。共混改性方法可以有效改善PP的性能缺陷，且投資少、見效快，因此受到國內外廣泛的關注。對于由兩種或兩種以上聚合物組成的共混體系，如果熱力學完全相容，共混物有可能形成均相的形態結構，其最終性能一般為原始聚合物性能的加合。如果兩種聚合物在熱力學上完全不相容，那么共混物形成多相結構，表現出宏觀的相分離，聚合物界面間粘接力低，在應力作用下，不僅力傳遞受阻，同時相態也不會穩定，所以沒有實用價值。實際應用價值大的共混改性聚合物，其組分聚合物間具有部分相容性，甚或相容性很差，形成多相形態結構。這類共混改性聚合物如果采取措施使其界面有比較強的相互作用，往往具有大大超過各組分單獨存在時的性能，也可具備各組分不具有的新穎性能。增容是對不相容共混物的界面性質進行改性的技術，通過形態控制和界面改性，增加相界面的粘結力，使不相容共混物的性能大大提高，從而制備出工業上有應用價值的新材料。
以聚丙烯接枝物作為增容劑，降低表面能和表面張力，促進兩相間的分子擴散，達到增強界面粘結、細化和穩定相分散形態的效果，是一種行之有效的方法。目前，國內外對于這種聚丙烯接枝物的制備多采取以過氧化物(如過氧化二異丙苯DCP或過氧化二苯甲酰BPO)為引發劑，通過熔融接枝的方法將單體接枝到聚合物大分子鏈上的途徑。這種方法簡單易行，但也存在多方面的缺陷首先，過氧化物引發的接枝反應機理復雜，導致產物復雜、多樣，給反應機理的研究和對反應的控制帶來困難，同時高溫下過氧化物容易引起聚丙烯的過度降解，嚴重損害其力學性能；其次，單體在進行接枝聚合時會發生自聚，導致接枝率較低；另外，過氧化物的殘留使接枝產物的性能不穩定，最終影響到共混物的性能；最后，接枝反應過程中，單體的毒性和高溫揮發性對人體和環境也會造成危害。本發明基于以上考慮，利用含有α-甲基苯乙烯結構單元共聚物的解聚特性，在不需要添加過氧化物引發劑和小分子單體的情況下制備功能化聚丙烯，該產物可以改善聚丙烯的性能缺陷，或應用于聚丙烯的共混改性領域，具有廣闊的應用與開發前景。
發明內容
本發明首先合成一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物，利用該共聚物在加熱到60℃以上時，可以解聚形成自由基的特性，可以作為大分子引發劑，引發以下幾方面的化學反應第一，引發其它單體的聚合反應，從而合成嵌段共聚物；第二，結合聚丙烯在高溫和加工設備的反復剪切擠壓作用下容易發生共價鍵斷裂，從而形成大分子鏈自由基的特性，在熔融接枝過程中實現該共聚物與聚丙烯的接枝共聚，所得接枝共聚物可以作為功能化聚丙烯單獨使用，也可以作為聚丙烯共混體系的增容劑；第三，利用第二點所述該共聚物可以與聚丙烯發生熔融接枝反應的特性，將該共聚物直接添加在聚丙烯的共混改性體系中，可以起到原位增容作用。
本發明提供的一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物，其結構式如下 式中R為與α-甲基苯乙烯競聚率小于1的不飽和單體的結構單元，這些單體包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯及其衍生物之一。
該含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體及引發劑的混合物溶于溶劑配制成溶液聚合體系，其中引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20；或將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體、引發劑、乳化劑溶于去離子水配制成乳液聚合體系，其中α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20，引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，乳化劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1；或將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體、引發劑、分散劑溶于去離子水配制成懸浮聚合體系，其中α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20，引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，分散劑與聚合體系中去離子水的質量比為0.001∶1～0.04∶1。
2)氮氣保護下將上述聚合體系之一在30℃～140℃的溫度下聚合0.1h～50h后，倒入沉淀劑中，得到沉淀物；3)將沉淀物分離干燥，得到含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物。
其中，引發劑是過氧化物類引發劑、偶氮引發劑或氧化還原引發體系。
其中，所述的溶劑是四氫呋喃、鹵代烴類、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環、芳香烴類、酮類或酯類溶劑，也可以采用上述溶劑的二元混合物。
一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將共聚物 與可以進行自由基聚合的不飽和單體溶于有機溶劑配制成溶液，其中共聚物與不飽和單體的配比為0.001～0.1g/mL，聚合反應溶液的質量濃度為10～100wt％。
2)氮氣保護下將上述溶液在60℃～140℃的溫度下聚合5min～50h，反應結束后，將反應溶液倒入沉淀劑中，得到沉淀物；3)將沉淀物分離干燥，得到含有α-甲基苯乙烯結構單元的嵌段共聚物。
上述溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環、芳香烴類、酮類或酯類溶劑，也可以采用上述溶劑的二元混合物。
一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物與聚烯烴熔融接枝共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將聚烯烴與上述共聚物按照100/15～100/50的質量比預先混合均勻，然后進行熔融接枝反應，控制溫度為160～230℃，時間為10～30min。
一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物的應用，其特征在于，將該共聚物直接添加在聚烯烴與尼龍、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、木粉、玻璃纖維及碳酸鈣、滑石粉之一的共混體系中，起到原位增容作用。
本發明方法涉及產物的表征手段包括(1)含α-甲基苯乙烯共聚物的表征手段有①用凝膠滲透色譜(GPC)測定共聚物的分子量及分子量分布。
②采用紅外光譜(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)表征共聚物的分子結構和分析共聚物組成。
③采用熱失重法(TGA)表征共聚物的熱穩定性。
(2)聚丙烯接枝物的表征手段有①采用紅外光譜定性表征接枝反應的發生。
②采用廣角X射線衍射(XRD)和差示掃描量熱(DSC)表征接枝物的結晶性能。
③采用熱失重法(TGA)表征接枝物的熱性能。
(3)原位增容共混物的表征手段有①共混物形態結構的觀察將共混物樣條在液氮中脆斷后在掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)上觀察其斷面形態。
②共混物力學性能的測試將擠出機上制備得到的共混物顆粒料在注射機上制備成標準樣條，然后再在相應儀器上測試拉伸、彎曲及沖擊性能。
本發明方法中含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物對聚丙烯共混體系原位增容作用的原理如下在熔融共混過程中，首先，含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物在受熱到一定溫度時發生解聚，形成自由基；同時，聚丙烯在高溫和反應設備反復的剪切擠壓作用下，會發生降解反應，從而形成聚丙烯大分子鏈自由基；然后，共聚物解聚形成的自由基與聚丙烯大分子鏈自由基進行偶合形成聚丙烯接枝物；該接枝物由于分子鏈上帶有共聚物鏈段上的某些反應性基團(如環氧基、羥基、羧酸基或酸酐基等)，可以和分散相上的反應性基團反應，從而在共混物的相界面處形成具有相容性的大分子對接結構，降低兩相界面張力，同時促進不同組分大分子之間的相互纏結，由此增進了共混材料中相結構的細化和穩定，最終達到提高共混物力學性能的目的。
圖1實施例1中所得共聚物PAG在氘代丙酮中的1H-NMR譜圖。
圖2實施例9中PAG與PP熔融接枝反應不同時間所得產物的紅外譜圖。
(a)PP，(b)t＝10分鐘，(c)t＝15分鐘，(d)t＝20分鐘，(e)t＝25分鐘。
圖3實施例10中PASM與PP熔融接枝反應不同時間所得產物的紅外譜圖。(a)t＝10分鐘，(b)t＝15分鐘，(c)t＝25分鐘圖4實施例11中不同PAG含量共混物PP/PA6/PAG的SEM照片。
(a)PP/PA6＝80/20，(b)PP/PA6/PAG＝80/20/1，(c)PP/PA6/PAG＝80/20/3，(d)PP/PA6/PAG＝80/20/5圖5實施例12中PP/PA6/PASM(80/20/3)共混物的SEM照片。
(a)PP/PA6＝80/20，(b)PP/PA6/PASM3＝80/20/具體實施方式
(1)含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物的合成實施例1在四口燒瓶中依次加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，單體α-甲基苯乙烯(AMS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，溶劑四氫呋喃，在溶液中引發劑與總的單體的質量比例為0.04∶1，溶液質量濃度為25％，AMS和GMA的摩爾比為1∶2。將該溶液通氮驅氧20分鐘后密封并置于水浴中。反應在氮氣氣氛和加有機械攪拌的情況下進行，控制水浴溫度為50±1℃，聚合反應時間為30h。反應結束，將所得溶液用甲醇沉淀，離心分離，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為35.6％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝2.85×103，Mw＝3.64×103，Mv＝3.78×103。
圖1為所得共聚物的核磁(1H-NMR)譜圖。其中δ＝7.29ppm和7.20ppm處的吸收峰是AMS結構單元上苯環氫的化學位移，δ＝4.32ppm和3.80ppm處的吸收峰則分別對應于GMA結構單元上與酯基相連的-OCH2上兩個質子的化學位移，δ＝3.28ppm的吸收峰歸屬于環氧基上的次甲基-CH，δ＝2.82ppm和2.71ppm的吸收峰分別歸屬于環氧基上亞甲基-CH2的兩個質子，而在δ＝1.95ppm和1.84ppm處的吸收峰分別對應于共聚物主鏈上-CH2基團中的兩個質子，在1ppm附近的幾個峰則是側基-CH3中三個質子的化學位移。1H-NMR譜圖分析結果證實了所得聚合物是AMS和GMA的共聚物。
實施例2在三口燒瓶中依次加入引發劑過氧化苯甲酰(BPO)，單體α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，溶劑乙酸乙酯，在溶液中引發劑與總的單體的質量比例為0.01∶1，溶液質量濃度為60％，AMS和GMA的摩爾比為1∶10。將該溶液通氮驅氧20分鐘后密封并置于水浴中。反應在氮氣氣氛和加有機械攪拌的情況下進行，反應過程中，水浴溫度為75±1℃，反應時間10h。反應結束，將所得溶液用正己烷沉淀，抽濾，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為60.7％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝1.23×104，Mw＝1.96×104，Mv＝2.33×104。
實施例3在四口燒瓶中依次加入引發劑AIBN，單體α-甲基苯乙烯、馬來酸酐(MAH)和苯乙烯(St)以及溶劑丁酮。在溶液中引發劑與單體馬來酸酐的質量比為0.04∶1，單體總的質量濃度為60％，單體之間摩爾配比為[AMS]/[St+MAH]＝1∶1，而其中單體MAH與St的摩爾比為1∶1，控制水浴溫度為75±1℃，反應時間0.1h，其它反應條件同實施例1。反應結束，將反應液用甲醇沉淀，抽濾，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為1.53％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝0.93×104，Mw＝1.64×104，Mv＝4.16×104。
實施例4在三口燒瓶中依次加入引發劑K2S2O8-FeSO4，單體α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，乳化劑十二烷基硫酸鈉和去離子水，其中引發劑與單體總量的質量比為0.02∶1，水與單體總量的質量比為70/30，單體AMS和MMA的摩爾比為1∶5，乳化劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.01∶1。將溶液通氮驅氧20分鐘后密封并置于水浴中。反應在氮氣氣氛和加有機械攪拌的情況下進行，控制水浴溫度為70±1℃，反應時間為20h。反應結束，將反應溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為60.7％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝1.23×104，Mw＝1.96×104，Mv＝2.33×104。
實施例5在三口燒瓶中依次加入引發劑AIBN，單體α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯(VAc)，分散劑聚乙烯醇和去離子水，其中引發劑與單體總量的質量比為0.01∶1，水與單體總量的質量比為85/15，AMS和VAc的摩爾比為1∶3，聚乙烯醇在去離子水中的質量百分比為1％。將該溶液通氮驅氧20分鐘后密封并置于水浴中。反應在氮氣氣氛和加有機械攪拌的情況下進行，控制水浴溫度為70±1℃，反應時間為8h。反應結束，將反應溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為18.5％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝2.25×104，Mw＝3.68×104，Mv＝3.54×104。
(2)含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物引發單體的聚合實施例6將α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物PAG與單體甲基丙烯酸甲酯按0.01g/mL的比例混合后加入試管中，通氮排氧20min后密封，置于水浴中。控制水浴溫度為90±1℃，反應時間為40min。反應結束后取出試管，迅速用冰水浴冷卻，將試管內反應物取出，用四氫呋喃溶解，然后倒入大量的甲醇中沉淀，分離，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為10.18％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝2.51×105，Mw＝4.80×105，Mv＝4.42×105。
實施例7將α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物PAM與單體苯乙烯按0.03g/mL的比例混合后加入試管中，通氮排氧20min后密封，置于水浴中。控制水浴溫度為100±1℃，反應時間為2h。反應結束后取出試管，迅速用冰水浴冷卻，將試管內反應物取出，用四氫呋喃溶解，然后倒入大量的丙酮中沉淀，分離，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為30.56％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝1.19×105，Mw＝2.68×105，Mv＝2.46×105。
實施例8將α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物PAG、單體醋酸乙烯酯和溶劑乙酸乙酯依次加入三口燒瓶，其中共聚物PAG與單體醋酸乙烯酯的配比為0.03g/mL，單體醋酸乙烯酯與溶劑乙酸乙酯的質量比為30/100，通氮排氧20min后置于水浴中。反應在氮氣氣氛和加有機械攪拌的情況下進行，控制水浴溫度為70±1℃，反應時間為20h。反應結束后，將反應溶液倒入大量的正己烷中沉淀，分離，真空干燥至恒重。稱重法計算單體轉化率為12.18％，GPC法測定分子量，得到共聚物的相對分子量數值，分別為Mn＝1.56×103，Mw＝2.45×103，Mv＝3.36×103。
(3)含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物與聚丙烯的熔融接枝實施例9將實施例1中所合成的α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的低分子量共聚物(PAG)8g與40gPP預先混合均勻，然后加入已經預熱的Brabender塑化儀中進行熔融接枝反應，控制溫度為190℃，轉子轉速為30r/min，控制反應時間分別為10，15，20和25分鐘。再將接枝產物按照以下過程進行純化將1g反應產物加入裝有30ml二甲苯的圓底燒瓶中，加熱回流至完全溶解；然后倒入丙酮中沉淀，其中未參與反應的低聚物溶于丙酮中被除去。將純化后產物做紅外光譜分析(見圖2)，圖中顯示，與反應前PP相比較，接枝反應后PP的FTIR譜圖在1729cm-1左右和704cm-1左右都明顯有新的吸收峰出現，分別對應于GMA上酯羰基的伸縮振動和AMS上單取代苯環的彎曲振動吸收峰，這說明低聚物中的GMA單元和AMS單元都已經被接枝到了PP大分子鏈上。另外，從圖2還可以看出，隨著接枝反應時間的延長，酯羰基的吸收峰和苯環的吸收峰都在逐漸增大，這說明接枝率的大小與反應時間的長短是密切相關的。
實施例10將實施例2中所合成的AMS/MAH/St三元共聚物(記為PASM)10g與40gPP在容器中混合均勻后，倒入已經預熱到設定溫度的Haake轉矩流變儀中進行熔融接枝，控制溫度為230℃，轉子轉速為50r/min，控制反應時間為10，15和25分鐘。反應產物按照實施例3中的純化過程進行純化，將純化后產物做紅外光譜分析，結果見圖3。與純PP相比，熔融接枝反應10分鐘以上時，所得產物的FTIR譜圖分別在1713cm-1、1780cm-1、1855cm-1以及700cm-1附近都明顯出現了新的吸收峰，且隨著反應時間的延長，吸收峰越來越大。1780cm-1和1855cm-1附近的吸收峰分別是MAH五元環上羰基(C＝O)的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，700cm-1附近的吸收峰則是單取代苯環的特征吸收峰，這表明分別有酸酐基團和苯環被接枝到了PP大分子鏈上。而在1713cm-1附近的吸收峰則是PP被氧化后生成的羰基的吸收峰。
(4)含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物對聚丙烯/尼龍6共混體系的原位增容實施例11將聚丙烯、尼龍6與實施例2中合成的AMS/GMA共聚物PAG分別按照80/20/1，80/20/3和80/20/5的質量比混合均勻，然后加入已經預熱到設定溫度的Haake轉矩流變儀上進行共混實驗，控制共混時間為10min，溫度為210℃，轉子轉速為50r/min。將共混物樣條在液氮中脆斷，用甲酸刻蝕斷面后在掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察其斷面形態，結果見圖4。可以看出，與簡單共混物(圖4a)相比，在共混物中僅僅加入1wt％PAG時，就會有明顯的“增容效應”出現(圖4b)，分散相PA6的顆粒尺寸減小到1～2μm以下，比簡單共混物小很多。隨著共混體系中PAG用量的增加，共混物中分散相PA6的尺寸進一步減小。當PAG的用量為3wt％時(圖4c)，PA6相的尺寸減小到1μm以下；而當PAG的用量增加到5wt％時(圖4d)，PA6相的顆粒尺寸小到基本上難以分辨的程度，使共混物成為難以區分島、海相的均相體系。
實施例12實施例3中所合成的AMS/St/MAH三元共聚物PASM原位增容PP/PA6共混體系樣品的制備在Haake轉矩流變儀上進行，物料配比為PP/PA6/PASM＝80/20/3，控制共混時間為10min，溫度為230℃，轉子轉速為50r/min。反應結束后，將共混樣品壓成薄片，再切割成樣條，然后將樣條在液氮中脆斷，用甲酸刻蝕斷面后通過SEM觀察其斷面形態，結果見圖5。對比觀察圖5中各共混物的掃描電鏡照片，可以清楚地看出，與圖5a所示簡單共混物PP/PA6的SEM照片相比，在PP/PA6共混體系中加入少量(3wt％)的三元共聚物PASM就可以有效地降低PP和PA6兩相的界面張力，使共混體系中PP和PA6的相容性得到明顯的改善(圖5b)，形成了尺寸非常小的分散相顆粒(＜2μm)。
權利要求
1.含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物，其結構式如下 式中R為與α-甲基苯乙烯競聚率小于1的不飽和單體的結構單元，這些單體包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯及其衍生物之一。
2.根據權利要求1所述的一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體及引發劑的混合物溶于溶劑配制成溶液聚合體系，其中引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20；或將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體、引發劑、乳化劑溶于去離子水配制成乳液聚合體系，其中α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20，引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，乳化劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1；或將α-甲基苯乙烯單體和至少一種可以與α-甲基苯乙烯進行自由基共聚的不飽和單體、引發劑、分散劑溶于去離子水配制成懸浮聚合體系，其中α-甲基苯乙烯與共聚的不飽和單體的摩爾比為1∶1～1∶20，引發劑與聚合體系中單體總和的質量比為0.001∶1～0.1∶1，分散劑與聚合體系中去離子水的質量比為0.001∶1～0.04∶1。2)氮氣保護下將上述聚合體系之一在30℃～140℃的溫度下聚合0.1h～50h后，倒入沉淀劑中，得到沉淀物；3)將沉淀物分離干燥，得到含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物。
3.根據權利要求2所述的含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物制備方法，其特征在于，引發劑是過氧化物類引發劑、偶氮引發劑或氧化還原引發體系。
4.根據權利要求2所述的含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物制備方法，其特征在于，所述的溶劑是四氫呋喃、鹵代烴類、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環、芳香烴類、酮類或酯類溶劑，也可以采用上述溶劑的二元混合物。
5.一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將共聚物 與可以進行自由基聚合的不飽和單體溶于有機溶劑配制成溶液，其中共聚物與不飽和單體的配比為0.001～0.1g/mL，聚合反應溶液的質量濃度為10～100wt％。2)氮氣保護下將上述溶液在60℃～140℃的溫度下聚合5min～50h，反應結束后，將反應溶液倒入沉淀劑中，得到沉淀物；3)將沉淀物分離干燥，得到含有α-甲基苯乙烯結構單元的嵌段共聚物。
6.根據權利要求5所述的含有α-甲基苯乙烯結構單元的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環、芳香烴類、酮類或酯類溶劑，也可以采用上述溶劑的二元混合物。
7.一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物與聚烯烴熔融接枝共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將聚烯烴與上述共聚物按照100/15～100/50的質量比預先混合均勻，然后進行熔融接枝反應，控制溫度為160～230℃，時間為10～30min。
8.一種含有α-甲基苯乙烯結構單元的共聚物的應用，其特征在于，將該共聚物直接添加在聚烯烴與尼龍、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、木粉、玻璃纖維及碳酸鈣、滑石粉之一的共混體系中，起到原位增容作用。
全文摘要
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含有α－甲基苯乙烯結構單元的共聚物及其制備方法和應用。本發明首先合成一種含有α－甲基苯乙烯結構單元的共聚物，利用該共聚物在加熱到60℃以上時，可以解聚形成自由基的特性，引發以下反應第一，引發其它單體的聚合反應，從而合成嵌段共聚物；第二，結合聚丙烯在高溫和加工設備的反復剪切擠壓作用下容易發生共價鍵斷裂，從而形成大分子鏈自由基的特性，在熔融接枝過程中實現該共聚物與聚丙烯的接枝共聚，作為功能化聚丙烯使用或為聚丙烯共混體系增容劑；第三將該共聚物直接添加在聚丙烯的共混改性體系中，起到原位增容作用。本發明對于含有α－甲基苯乙烯結構單元共聚物在更大領域應用起到極大推動作用。
文檔編號C08F4/28GK1884319SQ20061001207
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月1日 優先權日2006年6月1日
發明者楊萬泰, 梁淑君, 孫玉鳳, 鄧建平, 劉蓮英, 何辰鳳 申請人:北京化工大學