光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料的制作方法

專利名稱：光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料，屬于材料技術領域。
背景技術：
降解塑料可分成兩大類一類是無機粉體、塑料及各種助劑復合而成的復合材料，另一類是變性淀粉類材料(包括纖維素類)、塑料及各種助劑復合而成的復合材料。
目前的市場上主要使用的無機粉體為CaCO3(包括大理石和白云石)、滑石粉，這主要是基于兩個原因，一是這兩種粉體來源廣，價格低廉；二是生產廠家較多，原料采購容易。按目前的技術水平來看，大多填充量在30％左右，其ASTM實驗結果生物降解性僅為2級，而按現有標準測定生物降解性能，采用國際通用的產生CO2的方法測定，其“降解率”也無法達到標準。
在以CaCO3為主要填充物的材料用作一次性快餐具時，按國際通用標準，其醋酸溶出物應≤300mg/L，而由于如下反應化學變化的發生
導致醋酸溶出物超標。
實驗證明，粒徑為5μm的CaCO3粉體在復合材料中的含量≥5％時，其醋酸溶出物即會超標，成為食品包裝材料生產技術中一個無法逾越的技術障礙。
而以滑石粉為主要填充物的復合材料，由于制品的灰暗顏色帶給人們的視覺效果極差，從而限制了其在食品包裝材料中的應用；同時滑石粉的主要成份為SiO2，它具有不溶不熔的特性，人們長期使用以滑石粉為主要填充物的復合包裝材料后，滑石粉易在人體內積聚而產生結石，危害人體健康，因而被很多國家禁止在食品包裝材料中應用。
對于淀粉體系復合生物降解塑料，雖然能夠克服上述的CaCO3和滑石粉復合材料的一些缺點，但由于其對塑料本身力學性能損傷大，導致包裝材料的強度降低，因而限制了其添加量，一般淀粉含量≤15％；同時淀粉塑料對加工溫度較敏感，加工困難，加工過程中的邊角料在二次加工中易被燒焦而無法再利用；產品在貯存及運輸過程中如果受潮極易產生霉變；同時制品的顏色不純正，造成視覺效果不理想，都使其在推廣應用中受到了極大的阻礙。
因此，尋找一種合適的填充材料，進行合理的配方設計，使其既具有CaCO3等無機粉體的優點，又具有淀粉塑料的良好生物降解性，并且視覺效果理想的一次性快餐具專用材料成為市場的需要。

發明內容
本發明的目的在于提供一種光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料。
所述材料由以下重量份原料制備得到CaSO4(無水石膏粉) 10-70％復合光敏劑 0.1-5％生物降解素 0.1-5％余量為聚丙烯或聚乙烯。
所述的CaSO4(無水石膏粉)優選為30-60％重量份。
所述的復合光敏劑優選0.5-2％。
所述的生物降解素優選為2-3％。
所述的CaSO4經選礦、清洗、煅燒、粉碎制得，白度應≥90％，粒徑細度≥800目，在應用前應經偶聯劑表面處理。
所述的偶聯劑由0.3-1.2％重量份(相對于CaSO4)的鋁酸酯(主偶聯劑)和0.4-0.6％重量份(相對于CaSO4)的稀土皂(助偶聯劑)組成。
所述的鋁酸酯可以為鋁酸酯偶聯劑DL-411-A、DL-411-AF或DL-411-DF。
處理方式為將CaSO4粉末在高速混合機中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻。
所述的生物降解素為硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺和海藻酸鈉的混合物，其中三者混合的重量比例為1∶1∶2，通過硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺對海藻酸鈉的表面包復，提高了最終產品的憎水性。
所述的硬脂酸鹽優選為硬脂酸鈣或硬脂酸鐵。
所述的脂肪酸酰胺優選油酸酰胺、亞油酸酰胺或硬脂酸酰胺。
所述的復合光敏劑由稀土皂和有機光敏劑混合而成，其重量比例為1∶1～1∶2，復合光敏劑的使用增加了紫外光的吸收強度，約提高20％左右，并拓寬了光敏劑的吸光光譜。
所述的稀土皂可以是硬脂酸稀土鹽、水楊酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、油酸稀土鹽、亞油酸稀土鹽等；優選硬脂酸稀土La、水楊酸稀土Ce、亞油酸稀土Pr。
所述的有機光敏劑可以是二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵；優選二丁基二硫代氨基甲酸鐵。
所述的聚丙烯優選采用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，混合比例優選為1∶1。
本發明產品制備方法可以為首先將硫酸鈣粉碎至顆粒細度大于800目，然后通過偶聯劑對其進行表面處理，處理后，將其與各組分原料在高速混合機中混合5-10分鐘，然后進入擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段120-160℃，混合段180-220℃，輸送段180-200℃，擠出頭170-190℃，得原料顆粒，該原料顆粒經進一步處理，得各種食品包裝制品，如食品袋、一次性餐盒等等。
所述的偶聯劑由0.3-1.2％(相對于CaSO4)的鋁酸酯(主偶聯劑)和0.4-0.6％(相對于CaSO4)的稀土皂(助偶聯劑)組成。
所述的表面處理為將CaSO4粉末在高速混合機中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻。
所述的擠出造粒機優選平行雙螺桿擠出機。
本發明所述含量比例均為重量比。
本發明所述量的復合光敏劑，經實測不影響材料的力學性能，其光降解性能達到GB18006.1-1999技術要求；經光誘導后，在無光條件下材料會繼續氧化降解，提高了降解的徹底性；廢棄物掩埋或堆肥后，由于光降解使材料劣化，增加了塑料的親水性，有利于細菌或微生物在塑料中繁殖，有助于生物降解過程進行，其和生物降解素協同作用，增加了材料的生物降解性，實現了復合材料由光降解過渡到氧化降解，即而進入生物降解的轉化過程。
生物降解素為親水性的小份子化合物，有利于材料的生物降解，易被細菌吞食，由于其用量少，不會對復合材料的吸水率產生大的影響，因而不會像淀粉塑料那樣易產生霉變；由于分子量下降，加上復合光敏劑中的一種成分，會降低塑料焚燒的溫度。
使用本發明產品的配方制備的包裝材料，制品色澤純白，無雜色，視覺效果好；CaSO4不溶于HAC，大量填充后，制品的醋酸溶出物不超標；所制得的制品經過光誘導期后，一般為10-60天左右(由制品的厚度和光照強度決定)，可以在避光條件下繼續氧化降解，直至生物降解；利用硬脂酸鈣及脂肪族酰胺的生物親和性及潤滑性，取代石蠟，實現了對生物降解素海藻酸鈉(PPG)的包覆，提高了PPG和基體塑料的親和性，由于配方中沒有石蠟，其環己烷溶出物不會超標；由于使用了大量無機粉體CaSO4，使廢棄物能和城市垃圾實現同步處理，如焚燒和堆肥化處理；本發明產品的廢棄物對地下水不會造成污染，具有很好的環境協調性，具體如下
□CaSO4是資源豐富的無機礦物質，化學性質穩定，不含重金屬，廢棄物不會對地下水源構成污染，環境危害性較小。
□無機材料填充塑料節省石油資源按無機物填充50％(W％)計算，折成體積為18％-20％，折成石油約節約40％左右，這在石油資源日益缺乏的今天具有深遠的歷史意義，從材料與環保協調發展的角度來看，用來源于自然并回歸于自然的無機礦物代替高分子材料生產塑料制品，這本身就是對環保的貢獻。
□無機礦物對塑料焚燒的環保效應不能回收的塑料廢棄物最終將進入垃圾系統，其處理方式與垃圾一致，其中塑料廢棄物的焚燒效果是關鍵技術之一，垃圾焚燒發電作為能源的回收利用，已在全世界范圍得到了普遍的推廣應用。塑料成分在燃燒時易結焦，易成團，阻礙了內部組份的充分燃燒，塑料的不完全燃燒將會導致產生大量的CO氣體，具有極強的溫室效應，并使未完全燃燒部分黏附在爐壁及爐排上，對垃圾的輸送及氣流的流通造成影響，并加速了對爐壁的損傷。無機礦物填充塑料相當于稀釋了塑料成份，同時CaSO4等在焚燒過程中具有膨脹效應，對塑料的完全燃燒具有極好的促進作用。
總之，本發明食品包裝材料考慮了作為食品包裝材料的衛生特性，同時又具備了一般光、生物降解塑料的特性，實現廢物可從光誘導降解向生物降解的轉化，使廢物可被堆肥化處理或焚燒處理，即可和城市垃圾同步處理。因此該材料的推廣使用必將產生巨大的社會效益和經濟效益。
具體實施例方式
實施例1本實施例為PE膜產品的制備。
將硫酸鈣粉碎至800目，取45Kg，進入高速混合機中加熱攪拌至80℃，然后分三次將135g鋁酸酯偶聯劑DL-411-A和270g硬脂酸稀土La加入高速混合機，混合攪拌均勻；取PE(7000F)原料51Kg、硬脂酸稀土La500g、二丁基二硫代氨基甲酸鐵500g、硬脂酸鈣750g、油酸酰胺(寧波聯合生物技術有限責任公司)750g、海藻酸鈉1.5Kg，加入高速混合機，攪拌混合10分鐘，然后進入平行雙螺桿擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段160℃，混合段180℃，輸送段200℃，擠出頭170℃，擠出造粒，經吹膜制得食品袋；膜厚30-40μm。
實施例2本實施例為PP餐盒的制備。
將硫酸鈣粉碎至1000目，取56Kg，進入高速混合機中加熱攪拌至90℃，然后加入672g鋁酸酯偶聯劑DL-411-AF和224g水楊酸稀土Ce，混合攪拌均勻；取PP(1300)和PP(8303)各20Kg、水楊酸稀土Ce 333g、二甲基二硫代氨基甲酸鐵666g、硬脂酸鈣750g、亞油酸酰胺750g、海藻酸鈉1.5Kg，加入高速混合機，攪拌混合10分鐘，然后進入平行雙螺桿擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段120℃，混合段220℃，輸送段180℃，擠出頭190℃，擠出造粒，經吸塑成型制得一次性快餐盒；盒體厚度為0.8-1.0mm。
實施例3本實施例為PE膜產品的制備。
將硫酸鈣粉碎至1200目，取30Kg，在高速混合機中加熱攪拌至85℃，然后加入180g鋁酸酯DL-411-DF和150g亞油酸稀土Pr，混合攪拌均勻；取PE(1F7B)原料66Kg、亞油酸稀土Pr 1000g、二乙基二硫代氨基甲酸鐵1000g、硬脂酸鐵500g、硬脂酸酰胺500g、海藻酸鈉1000g，加入高速混合機，攪拌混合5分鐘，然后進入平行雙螺桿擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段135℃，混合段200℃，輸送段195℃，擠出頭180℃，擠出造粒，經吹膜制得食品袋；膜厚40-50μm。
實施例4本實施例為PP餐盒的制備。
將硫酸鈣粉碎至800目，取70Kg，在高速混合機中加熱攪拌至85℃，然后加入630g鋁酸酯偶聯劑DL-411-A和350g硬脂酸稀土La，混合攪拌均勻；取PP(1300)4.5Kg和PP(8303)各20Kg、硬脂酸稀土La200g、二丁基二硫代氨基甲酸鐵300g、硬脂酸鈣1.25Kg、油酸酰胺1.25Kg、海藻酸鈉2.5Kg，加入高速混合機，在高速混合機中混合10分鐘，然后進入平行雙螺桿擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段145℃，混合段195℃，輸送段185℃，擠出頭185℃，擠出造粒，經吸塑成型制得一次性快餐盒；盒體厚度為0.5-0.7mm。
實驗例1本實驗例為實施例3產品與不添加無機物的光降解膜進行的戶外曝曬實驗。
不添加無機物的光降解膜是按照實施例3的用量與方法制備的，不同在于，不含硫酸鈣粉末。
實驗方法將薄膜樣品固定在框架上，放置于戶外樓頂平臺上曝曬，樣品面向南，傾斜度為45°，實驗地為北京，時間為7-9月份。
下表是實驗結果，是樣品光降解PE膜在CI為特定值的情況下，所經歷的時間，由此表明了不同PE膜的降解性能。

結論無機礦物對塑料降解有促進作用。
機理PE光降解膜中大量填充無機物后，增加了材料自身的O2透過率，因而有利于材料氧化降解。
比較例1本比較例通過對本發明實施例2、4產品與現有技術的同類產品(含淀粉塑料)在其廢棄物對水的化學需氧量方面的影響比較，說明本發明實施例2產品的環保特性。
在同等條件下，本發明實施例2產品在15-20天的時間里，脆化成直徑小于5mm的碎片，與含淀粉塑料的廢棄物對水的化學需氧量(COD)產生的影響見下表

可見，本發明產品的廢棄物不影響水資源的化學需氧量。
比較例2本比較例為本發明實施例1產品與現有技術產品的降解實驗比較數據。
普通的光降解PE膜光照10天的CI(羰基指數)為20，但土壤掩埋1年后，CI值為28，Mη(粘均分子量)仍大于10000，變化不大。
使用本發明材料制得的PE膜光照10天的CI為15，土壤掩埋60個月后，其CI值為50，Mη降低到4000。
上述實驗說明了本發明材料在光照誘導后具有明顯的避光繼續氧化降解及生物降解的特性，其土壤掩埋一年后，其粘均分子量降至4000，此時塑料進入脆變期間，脆化產物能被水浸潤，微生物可在相對小的分子鏈上繁殖，進入生物分解期；而現有的光降解PE膜則不具有該特性。
權利要求
1.一種光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料，其特征在于，所述材料由以下重量份原料制備得到復合光敏劑 0.1-5％ CaSO410-70％生物降解素 0.1-5％ 余量為聚丙烯或聚乙烯。
2.根據權利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的CaSO4優選為30-60％重量份；所述的復合光敏劑優選0.5-2％；所述的生物降解素優選為2-3％。
3.根據權利要求1或2所述的包裝材料，其特征在于，所述的CaSO4經選礦、清洗、煅燒、粉碎制得，白度應≥90％，顆粒細度大于800目，在應用前應經偶聯劑表面處理。
4.根據權利要求3所述的包裝材料，其特征在于，所述的偶聯劑由0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂構成，所述含量均相對于CaSO4計算。
5.根據權利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的復合光敏劑由稀土皂和有機光敏劑混合而成，其重量比例為1∶1～1∶2。
6.根據權利要求5所述的包裝材料，其特征在于，所述的稀土皂可以是硬脂酸稀土鹽、水楊酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、油酸稀土鹽、亞油酸稀土鹽；優選硬脂酸稀土La、水楊酸稀土Ce、亞油酸稀土Pr；所述的有機光敏劑可以是二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵；優選二丁基二硫代氨基甲酸鐵。
7.根據權利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的生物降解素為硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺和海藻酸鈉的混合物，其中三者的混合重量比例為1∶1∶2；所述的硬脂酸鹽優選為硬脂酸鈣或硬脂酸鐵；所述的脂肪酸酰胺優選油酸酰胺、亞油酸酰胺或硬脂酸酰胺。
8.權利要求1-7任意一項所述的光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料的制備方法，其特征在于，所述方法為將硫酸鈣粉碎至顆粒細度大于800目，然后用偶聯劑對其進行表面處理，處理后，將其與各組分原料在高速混合機中混合5-10分鐘，然后進入擠出造粒機中造粒，各段溫度設定為加料段120-160℃，混合段180-220℃，輸送段180-200℃，擠出頭170-190℃，得原料顆粒，該原料顆粒經進一步處理，得各種食品包裝制品。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的偶聯劑由0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％的稀土皂組成；所述的表面處理是將CaSO4粉末在高速混合機中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻；所述含量比例均相對于CaSO4計算。
10.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述的擠出造粒機優選平行雙螺桿擠出機。
全文摘要
本發明提供了一種光鈣生物協同環境降解性食品包裝材料，所述材料由10－70％CaSO
文檔編號C08L23/12GK1814661SQ20061000269
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月27日 優先權日2006年1月27日
發明者何順倫, 梁錦花 申請人:北京華傲順達科技有限公司, 上海那康經貿發展有限公司