專利名稱：：制備硅石分散的苯乙烯聚合物納米復合材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料(復合物)的方法。更具體地說，本發明涉及一種制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法，通過使單體混合物與分散在有機溶劑中的膠態硅石(colloidal-silica,i交態二氧化石圭)聚合而改善該復合材料的性能。
背景技術：
：隨著高技術工業諸如電氣及電子工業、汽車工業以及飛機制造工業的發展，已經需要適于這些工業要求的具有各種性能的新材料。響應于該需要已經開發了聚合物納米復合材料。在其他納米復合材料中，一種粘土-聚合物納米復合材料，通過許多現有技術專利以及出版物已經被熟知。粘土-聚合物納米復合材料是一種這樣的復合材沖+,其具有約1nm的厚度和幾pm至幾十pm長度的均勻分散在聚合物介質中的粘土片(clayplate)。已知即使在粘土少量加入的情況下其也可以4是高聚合物樹脂的枳4戒性能，諸如才幾才戒強度、尺寸穩、定性、以及耐熱性。由于苯乙烯樹脂具有優異的物理和化學性能如抗沖擊性、光澤、流動性、透明度、以及耐化學性而被廣泛使用。然而，對于一些具有大尺寸和薄剖面(薄輪廓，thinprofile)的制品，需要優異的抗沖擊性、流動性、耐熱性等。響應于該需要，已經對粘土-聚合物納米復合材料進行了研究。一些粘土-聚合物納米復合材料及其制備方法被4皮露在美國專利第4,820,734號和第4,889,885號、以及韓國專利申諱^開第2004-74531號和第2005-56812號中。然而，這些專利和專利申請的粘土-聚合物納米復合材料具有不足的性能和缺點，由于粘土顆粒在一齊出和注射成型過程中可能^皮再結晶；或者這些性能可能沒有預期的好，因為聚合物僅被滲入有機粘土層之間的空隙中或者這些層之間的距離變得更寬。此外，樹脂的透明度可能顯著變差。因此，本發明人已經開發了一種使用分散在有機溶劑中的膠態硅石代替粘土來制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法。發明目的本發明的一個目的在于提供一種制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法。本發明的另一個目的在于提供一種具有優異的機械性能的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料。本發明的又一個目的在于提供一種具有優異的透明度的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料。本發明的又一個目的在于提供一種具有優異的加工性能和模壓性能(可塑性，moldability)的苯乙烯聚合物-石圭石納米復合材泮牛。下面將討^侖可以由本發明獲得的目的和其他J尤點。
發明內容根據本發明的制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法包括以下步驟使0.5至30重量份的分散在第一有機溶劑中的膠態硅石分散于100重量份的單體混合物中，以及使所得的混合物聚合，其中該單體混合物包括、接重量計50%至80%的芳香族乙烯基單體和按重量計20%至50%的氰化物乙烯基單體(氰化乙烯基單體，cyanidevinylmonomer)。月交態石圭石中的硅石顆粒具有小于100nm的尺寸。每100wt%的石圭石，石圭石中的02含量為20wt。/。至40wt%。該第一有才幾溶劑是選自由曱醇、異丙醇、乙二醇以及曱基乙基酮(丁酮，methylethylketone)纟且成的纟且中的一種。芳香族乙烯基單體選自由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、^又丁基苯乙烯、氯苯乙烯(chlorostyrene)、以及它們的4汙生物組成的組。氰化物乙烯基單體是選自由丙烯腈、曱基丙烯腈、以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)纟且成的纟且中的一種。在使混合物聚合的步驟中，溶液聚合是優選的。溶液聚合包括將10至40重量份的第二有機溶劑加入到100重量份的單體混合物中。該第二有才幾溶劑選自由醇、石油醚、乙苯(乙基苯)、曱苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿以及甲基乙基酮(丁酮，methylethylketone)組成的組。本發明包括才艮據該方法制備的苯乙烯聚合物-石圭石納米復合材料。下面，將詳細地i侖述本發明。圖1是用電子顯微鏡拍攝的根據本發明的實施例1的苯乙蹄聚合物-硅石納米復合材料的顯微照片。圖2是用電子顯微鏡拍攝的根據本發明的實施例2的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的顯^f效照片。圖3是用電子顯微鏡拍攝的根據本發明的實施例3的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的顯微照片。圖4是用電子顯微鏡拍攝的根據本發明的比較例1的苯乙烯聚合物的顯《鼓照片。具體實施例方式根據本發明的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料可以通過使0.5至30重量份的分散在第一有機溶劑中的膠態硅石分散于100重量份的單體混合物中來制備，其中該單體混合物包括按重量計50%至80%的芳香族乙烯基單體和4安重量計20%至50%的氰化物乙歸基單體。可以用于本發明的芳香族乙烯基單體包括苯乙烯單體諸如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯以及它們的衍生物。在它們之中，優選使用苯乙烯。氰化物乙烯基單體包括例如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它們可以單獨4吏用或4皮此組合使用。在它們之中，優選〗吏用丙烯腈。本發明中使用的硅石納米顆粒是分散在第一有機溶劑中的膠態硅石。膠態硅石的一個實例是可從曰本的曰產化學公司(NissanChemicalCo.ofJapan)獲得的ORGANOSILICASOLTM。第一有機溶劑是指這樣的與用于溶液聚合中的第二有機溶劑區別開來的溶劑，其將在下面詳細地i侖述。根據本發明的硅石納米顆粒具有不大于1,000nm，并且優選不大于100nm的尺寸。如果該尺寸大于100nm，則性能上的改進可能是不充足的，并且更具體地，所得樹脂的透明度可能變差。每100wt。/o的硅石，石圭石中的02含量為20wt。/o至40wt%。此外，曱醇、異丙醇、乙二醇、或曱基乙基酮(丁酮)可以#:用作第一有才幾溶劑。關于根據本發明的分散在第一有機溶劑中的膠態硅石，每100重量份的單體混合物，可以使用0.5至30重量份并且優選1至20重量份的膠態硅石。如果使用小于0.5重量份，則該硅石納米復合材泮牛的性能可能不明顯。如果^f吏用大于30重量4分，則該石圭石納米復合材料的分散性可能被顯著減少。關于根據本發明的聚合反應，本體聚合或溶液聚合是優選的。對于石圭石納米顆粒在第一有枳》容劑中的分散來i兌，溶液聚合是更優選的。關于用于溶液聚合的第二有才幾溶劑，如果該有4幾溶劑對任何反應是惰性的并且既能夠溶解原料單體又能夠溶解所得的聚合產品，則可以使用任何適合的有機溶劑。第二有機溶劑的實例包括芳香族烴諸如各種醇、石油醚、乙苯、曱苯、以及二曱苯；囟化物諸如四氯化碳和氯仿；或者酮諸如甲基乙基酮(丁酮)。這些物質可以單獨4吏用或以上述的兩種或多種的混合物-使用。雖然可以確定第二有機溶劑的量，但考慮到反應器中粘度的降低，每100重量份的單體混合物，其優選為10至40重量份。如果使用小于10重量份，則反應器中的粘度可能增加，并且硅石納米復合材料的分散性可能變差。如果使用大于40重量份，則它可能是不經濟的，因為第二有機溶劑可能造成反應器的有效反應容量的降低或者將在后面描述的排氣室(脫揮發組分裝置，devolatizer)和再循環器(回收裝置，recycler)的復雜4匕和擴大。根據本發明的聚合反應的溫度可以優選為90°C至180°C,更優選為120。C至160。C。如果該溫度低于90。C，則可能不易于獲得期望的聚合度。如果該溫度高于180°C,則聚合反應和分子量的控制可能是困難的，因為引發劑的降解太快，并且由于低的玻璃化轉變溫度，對于所得的樹脂可能很難獲得期望的性能。根據本發明的引發劑的實例包括有機過氧化物諸如過氧化苯曱酰、氫過氧化枯烯、二枯基過氧化物(過氧化二枯基，dicumylperoxide)、以及叔丁基過氧化氫(過氧化氫一又丁基)；過酸面旨有才幾過氧4匕凈勿(peresterorganicperoxide)i者長口l-l-二(^又丁基過氧化)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三曱基環己烷、l-l-雙0敘丁基過氧化)環己烷；以及偶氮有機化合物諸如偶氮二異丁腈、1-1偶氮二(環己烷-l-腈)、以及1-#又丁基偶氮-1-氰基環己烷(1-rbutylazo-1-cyanocyclohexane)。這些4勿質可以單3蟲4吏用或以上述的兩種或多種的混合物使用。每100重量份的單體混合物，優選使用0.02至1重量份的引發劑。引發劑的量可以根據聚合反應的種類和;顯度而變4b。在以下實施例中將詳細地討論本發明，并且以下實施例用于舉例-說明，而并非限制所附4又利要求的范圍。實施例1提供一種包4舌串聯連4妻的兩個反應器(每一個具有2,000ml的容量)的完全混合型攪拌反應器。使5重量份的基于粉末的平均顆粒尺寸為10至15nm的有機ORGANOSILICASOL(可從日本的日產化學/>司(NissanChemicalCo.ofJapan)獲得的MEK-ST)和9重量4分的甲基乙基酮(丁酮)的混合物與100重量4分的單體混合物在反應器中進4亍混合，其中所述單體混合物由4安重量計75%的苯乙烯和4要重量計25%的丙烯腈組成。此后，〗吏所得的混合物經受超聲波一小時。然后，3尋作為分子量4空制器(molecularweightcontroller)的0.2重量份的^又十二烷石克醇和作為引發劑的0.1重量份的1-1-雙(#又丁基過氧化)環己烷供入供應槽(feedtank)中，在該供應槽中完全地混合并攪拌它們的混合物。此后，以1.0kg/h的進料速度將所得的混合物連續地供應到反應器中。第一反應器的聚合溫度是120°C。第二反應器的聚合溫度是140°C。液態的聚合產物被連續地制備直到70%的聚合轉化率。然后將液體產物在240°C和30托下供入排氣室中，從而除去未反應的反應物和有機溶劑。通過齒輪泵制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的顆粒。此后，根據下面描述的方法測量顆粒的性能，并且結果示于表l中。實施例2以與實施例1中相同的方式制備顆粒，不同之處在于使用了其中石圭石納米顆并立的平均直徑為17至23nm的ORGANOSILICASOLtm(可/人日本的日產4匕學7>司(NissanChemicalCo.ofJapan)獲得的MEK-ST-MS)。然后，測量顆粒的性能。結果示于表1中。實施例3以與實施例1中相同的方式制備顆粒，不同之處在于使用了其中石圭石納米顆粒的平均直徑為70至100nm的ORGANOSILICASOL(可從日本的日產化學公司(NissanChemicalCo.ofJapan)獲得的IPA-ST-ZL)。然后，測量顆粒的性能。結果示于表1中。比較例1以與實施例1中相同的方式制備顆粒，不同之處在于使用了15重量<分的曱基乙基酮(丁酮)而沒有4吏用ORGANOSILICASOLTM。然后，測量顆并立的性能。結果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用于測量顆4立性能的方法如下a.無才幾材一牛的含量(重量％):將3.0g的樣品》欠入熔化鍋(坩鍋)中，隨后在電烘箱中在600°C下加熱60分鐘。使用所得的灰分測量無^幾材沖+的含量。b.彎曲強度(撓曲強度)按照ASTMD790測量彎曲強度。c.彎曲模量按照ASTMD790測量彎曲模量。d.螺旋流(螺旋流動，spiralflow):測量在通過螺旋槽(spiralmold)注入過程中已被注入的樹脂的長度，并且評價在通過中間的澆口(gate)注射或增壓過程中已改變的樹脂的長度。e.透過率(透射比，透光度，transmittance):按照ASTMD1003測量透過率。如表1所示，關于彎曲強度和彎曲模量，實施例1至3中的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料比比較例1的苯乙烯聚合物更好。此外，它們優異的螺旋流表明，模塑性能得到改善。特別地，其中ORGANOSILICASOLtm的平均顆粒尺寸小于50nm的實施例1和實施例2中的透過率是優異的。權利要求1.一種制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法，所述方法包括使0.5至30重量份的分散在第一有機溶劑中的膠態硅石分散于100重量份的單體混合物中，以及使所述混合物聚合，其中所述單體混合物包括按重量計50％至80％的芳香族乙烯基單體和按重量計20％至50％的氰化物乙烯基單體。2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述膠態硅石具有不大于100nm的硅石顆粒尺寸，其中按重量計每100%的所述硅石，所述石圭石中的02含量為4安重量計20%至40%;并且其中所述第一有機溶劑選自由甲醇、異丙醇、乙二醇、以及曱基乙基酉同纟且A6勺纟且。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基單體選自由苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯以及它們的書于生物組成的組，并且其中所述氰化物乙烯基單體選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈的組。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，使所述混合物聚合包括溶液聚合或本體聚合，所述溶液聚合包括每100重量〗分的單體混合物加入10至40重量份的第二有機溶劑，所述第二有才幾溶劑選自由包4舌醇、石油醚、乙苯、甲苯、以及二曱苯的芳香族烴；包括四氯化碳和氯仿的卣化物；以及酮組成的組。5.—種才艮據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料。6.—種根據權利要求4所述的方法制備的苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料。全文摘要本發明提供了一種制備苯乙烯聚合物-硅石納米復合材料的方法，該方法包括使包括按重量計50％至80％的芳香族單體和按重量計20％至50％的乙烯基氰化物單體的100重量份的單體混合物與0.5至30重量份的分散在第一有機溶劑中的膠態硅石聚合。文檔編號C08K3/36GK101341204SQ200580052340公開日2009年1月7日申請日期2005年12月29日優先權日2005年12月23日發明者樸桓石,李炳道,柳聆湜,洪在根,金一鎮,陳永燮申請人:第一毛織株式會社