制備聚乳酸的新方法

            文檔序號:3692868閱讀:315來源:國知局

            專利名稱::制備聚乳酸的新方法制備聚乳酸的新方法本發明涉及一種具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸;用于制備該聚羥基羧酸的方法;具有單苯環的芳族二醇用于制備聚羥基羧酸、特別是具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸的用途;以及使用所述聚羥基羧酸制備注塑制品或吹膜、聚合物共混物、復合材料或納米復合材料的方法。衍生自羥基羧酸的聚合物例如聚乳酸(PLA)在由可再生資源制成的最有前途種類的聚合物之中。除可再生、可堆肥和可生物相容之外,衍生自羥基羧酸的聚合物例如聚乳酸還可使用標準加工設備加工。聚羥基羧酸用于例如醫學應用的多種應用,例如縫合、涂敷等。通常,對于以上目的,高分子量的聚羥基羧酸是最需要的,因為具有相對低的分子量的聚羥基羧酸導致不適于大多數應用的差的機械性質。然而,每一種應用都需要具有特定性質的聚羥基羧酸。因而,在技術上,存在著對有助于各種應用所需的多樣性的新的聚羥基羧酸組合物的持續需求。在聚羥基羧酸的常規制備時,通常得到具有單峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸。Shyamroy等人公開了具有雙峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸(ShyamroyS.,GarnaikB.和SivaramS.,聚合物科學雜志A部分聚合物化學(J.PolymerSci.:PartA:PolymerChem.)2005,43巻2164-2177)。摩爾質量被限制到低分子量級分,一個級分分別具有3400或2600的數均分子量,而第二級分分別具有600或500的數均分子量。本發明人現在已經發現,當芳族二醇僅具有單苯環時,羥基羧酸在催化劑/芳族二醇體系的存在下縮聚,可以得到具有更高分子量的雙峰型和/或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸。除低分子量級分之外,具有雙峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸還具有高分子量級分,當在脂族二醇而非具有單苯環的芳族二醇的存在下聚合時,也發現了低分子量級分。因而,本發明涉及具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸,所述聚羥基羧酸至少包含摩爾質量在1-200kDa范圍內的第一級分,以及摩爾質量為大于200kDa的第二級分。這樣的聚羥基羧酸之前還未得到過,并且提供了一種新的組合物,所述新的組合物可以為例如關于加工性能的特定應用提供新的機會。而且,在一個實施方案中,可以隨后使所述聚羥基羧酸進一步連接,從而得到在應用上進一步使用的高分子量聚羥基羧酸。雙峰型或多峰型摩爾質量分布優選借助于凝膠滲透色譜(GPC)測定。可以例如使用基于法瑪西亞(Pharmacia)LKB-HPLC泵2248;TSK-凝膠G3000、G2500和G1500HXL柱;和LKB2142RI檢測器的系統進行GPC測量。優選將單分散聚苯乙烯標準物用于校準。樣品在THF中的濃度可以優選為1.5-2mg/ml,THF還可以在GPC系統中用作流動相。優選地,第二級分具有在200-1500kDa范圍內的摩爾質量,因為具有更高摩爾質量的聚合物極為粘滯,并且難以操作。優選地,第一級分具有在l-100kDa范圍內、更優選l-50kDa的摩爾質量。優選地,第二級分具有在250-1200kDa范圍內、更優選300-100kDa的摩爾質量。迄今為止,已知兩種用于制備聚羥基羧酸的主要方法羥基羧酸的成環環狀(二)酯的縮聚或開環聚合。己知后者導致具有更高分子量的聚合物,但是還比羥基羧酸的簡單縮聚也更費力和昂貴。由于具有高分子量的聚羥基羧酸主要用于工業應用,因而在技術上存在著對制備這樣的聚羥基羧酸的簡單方法的持續需求。而且,試圖提高可以獲得的分子量。這些方法中的一種是在經常作為增鏈劑的二醇或二酸共聚單體的存在下進行聚合。然后這樣的聚合導致形成這樣的預聚物,所述預聚物具有兩個羥基或兩個羧酸的末端基團,而非一個羥基末端基團和一個羧酸末端基團。隨后可以使用化學化合物例如異氰酸酯或雙環氧化合物將得到的預聚物交聯,以得到高分子量的聚羥基羧酸。Hiltunen和Seppala(應用聚合物科學雜志(J.Appl.PolymerSci.)1998,67巻1011-1016)公開了將不同催化劑和二醇的組合應用于制備乳酸-基預聚物,所述預聚物被進一步進行交聯反應,以得到具有高分子量的聚合物。作為二醇,試驗了脂族二醇或具有2個以上的苯環的芳族二醇,并且在芳族二醇的情況下,可以得到最大平均分子量為約25,000g/mol的聚乳酸。本發明人現在己經發現,當羥基羧酸在催化劑/芳族二醇體系的存在下進行縮聚時,可以得到具有雙峰型或多峰型摩爾質量的聚羥基羧酸,其中所述芳族二醇具有單苯環。當使用具有2個以上苯環的芳族二醇時,或當使用脂族二醇時,沒有得到這樣的雙峰型或多峰型摩爾質量分布。因而,本發明涉及用于制備聚羥基羧酸的方法,所述方法包括在催化劑和芳族二醇的存在下,羥基羧酸和/或羥基羧酸的環狀(二)酯進行聚合的步驟,其特征在于所述芳族二醇具有單苯環。據發現,在作為催化劑的合適的金屬催化劑例如辛酸錫和如上所討論的芳族二醇的存在下,乳酸的縮聚對得到的聚合物的摩爾質量分布具有令人吃驚的影響。摩爾質量分布顯示雙峰型峰。相反,通過在同樣的條件下,在作為催化劑的辛酸錫和脂族二醇的存在下的乳酸的縮聚所得到的聚乳酸的GPC曲線顯示單個的峰,而缺乏在單苯環芳族二醇的存在下縮聚時所另外發現的另外的高分子量的聚乳酸級分。從在減壓下進行的實驗注意到,芳族二醇中僅較少量的羥基與羥基羧酸和/或聚合物的羧基反應,因而芳族二醇的存在似乎沒有將聚合物鏈的長度限制到計算的程度。因而,似乎僅很少的聚合物鏈連接到芳族二醇上。因而,得到主要具有羥基和羧酸末端基團的聚羥基羧酸,并且僅具有很少的酚末端基團。因而,與在聚羥基羧酸的制備中作為真正的引發劑/鏈終止劑的脂族二醇相比,根據本發明的芳族二醇僅輔助催化劑作用,從而導致具有雙酚摩爾質量分布的聚羥基羧酸。除當在脂族二醇的存在下聚合時發現的級分之外,此聚羥基羧酸包含高分子量級分。術語"羥基羧酸"在本領域中是眾所周知的。在根據本發明的聚羥基羧酸的制備中被用作起始材料的羥基羧酸的合適實例為乳酸、羥基乙酸(glycolicacid)、羥基丁酸、羥基戊酸和羥基己酸。當羥基羧酸為手性化合物時,它可以具有任意的D-、L-或DL-構型。如這里所使用的術語"羥基羧酸的環狀(二)酯"在本領域中也是眾所周知的。該術語包括羥基羧酸的環狀二酯,例如丙交酯、乙交酯和苯乙交酯(mandelide),以及羥基羧酸的環狀酯,例如s-己內酯、丁內酯和戊內酯。術語"聚合"在本領域中是眾所周知的。聚合方法的非限制性實例包括縮聚,即,聚合物借助于將兩種以上分子結合、隨后釋放水或一些其它的簡單物質的化學反應而形成,并且還包括羥基羧酸的環狀(二)酯的開環沐inO可以使用用于羥基羧酸的縮聚的任何常規手段,例如液體縮聚、熔融縮聚或固態縮聚。縮聚優選在具有對反應混合物的高度強烈的混合/捏和的體系中進行,所述體系具有使相邊界層的有效率地更新的益處,這在沒有使用溶劑的情況下增強了質量和熱的傳遞。羥基羧酸的環狀(二)酯的開環聚合可以在溶液中或在本體中進行。本體聚合可以在低于聚合物的熔點(但是高于單體的熔點)或在高于聚合物的熔點進行。在可以得到多種多樣的合適的反應器系統例如擠出機、捏和機、靜態混合機、管式反應器等時,主要使用后一種方法。聚合反應優選在常規催化劑的存在下進行。用于羥基羧酸的聚合的常規催化劑在本領域中是眾所周知的。其合適的實例包括酸,或含有元素周期表中的I-VIIIA族和/或IB-VIIN族的元素的金屬或有機金屬化合物,例如辛酸錫、甲磺酸、硫酸、乙酰丙酮鈦,以及具有各種配體的銻、鐵、鋅、鋨和鍺。芳族二醇的特征在于它具有單苯環。據發現,這樣的芳族二醇輔助具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸的形成,并且初步的證據表明,它們可以提高反應速率。催化劑和芳族二醇的典型量在0.01-0.5摩爾%的范圍內,并且最普通地為約0.1摩爾%。優選地,聚羥基羧酸具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布,并且更優選地,至少包含第一和第二級分,所述級分具有在1-1500kDa范圍內的摩爾質量。最優選地,由于以上指出的原因,聚羥基羧酸至少包含摩爾質量在1-200kDa范圍內的第一級分,以及摩爾質量大于200kDa的第二級分。優選地,由于以上討論的原因,第二級分具有的摩爾質量在200-1500kDa范圍內。在一個實施方案中,聚合為縮聚。得到的具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的產物包含高分子量的第二級分,這對于縮聚方法是沒有前例的。可以將這樣的聚羥基羧酸進一步連接,以得到具有還更高分子量的聚羥基9羧酸。在另外的實施方案中,聚合以兩個步驟發生,一個步驟為縮聚,一個步驟為開環聚合。因而,在一個步驟中,羥基羧酸在根據本發明的催化劑和芳族二醇的存在下進行縮聚,以得到第一聚合物。在另一個步驟中,可以向第一聚合物中加入羥基羧酸的環狀(二)酯,并且其進行開環聚合,以得到具有更高平均摩爾質量的聚羥基羧酸。優選地,芳族二醇具有下列結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中,R,和112為脂族取代基。預期,通過這樣的芳族二醇,將得到雙峰型或多峰型摩爾質量分布。更優選地,芳族二醇具有下列結構(CH,、OH其中,n為選自O或l的整數,而m為選自0、l或2的整數。發現通過這樣的芳族二醇,得到了雙峰型或多峰型摩爾質量分布。發現通過以下特定化合物,得到了關于反應速率和分子量的最好結果。取代基可以位于分子的下列位置<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以下闡明這樣的芳族二醇的實例。在一個優選的實施方案中,n為0,而m為1,所述化合物為2-羥基苯乙基醇。據發現,通過這樣的芳族二醇,得到了具有雙峰型摩爾質量分布的聚合物。優選地,羥基羧酸選自由羥基乙酸、丁酸、戊酸、己酸和乳酸組成的組中的一種或多種。羥基羧酸的環狀(二)酯優選選自由乙交酯、己內酯和丙交酯組成的組中的一種或多種。在一個實施方案中,羥基羧酸為乳酸,和/或羥基羧酸的環狀(二)酯為丙交酯。對于聚乳酸(PLA),在低分子量聚合物的情況下,差的機械性質的問題特別明顯,因而本發明對于PLA特別有重大意義。在根據本發明的縮聚的情況下,縮聚有利地包含下列步驟i)預-熔融-縮聚;(ii)熔融縮聚和iii)固態縮聚。在步驟i)中,羥基羧酸被轉化成為低分子量的聚羥基羧酸。在此步驟中,水的移除由于反應混合物的粘度相對低而并不關鍵。步驟i)中的速率-決定步驟為化學反應,即羥基羧酸的縮聚反應,所述縮聚反應顯著地受所使用的催化劑的影響。可以例如在像降膜蒸發器一樣的蒸發器中進行步驟i)的羥基羧酸預-熔融縮聚為低分子量的聚羥基羧酸。可以通過具有回流冷凝器、除霧器組件(demisterpackage)或精餾柱來克服由于夾帶所致的羥基羧酸的損失。步驟i)還可以在具有產生良好的徑向和軸向混合的攪拌器的攪拌反應器中進行。優選地,在具有窄的停留時間分布(活塞式流動行為)的系統中進行步驟i)的預-熔融縮聚,以得到具有窄的分子量分布(小分散)的羥基羧酸的預聚物。步驟ii)是其中水變得更加難以除去的熔融縮聚。為了對縮聚反應提供相對于同樣發生的酯交換反應的優選選擇,應當移除反應混合物中形成的水。步驟ii)中的速率-決定步驟是水的質量傳遞。為了增強質量和熱量的傳遞,熔融縮聚反應優選在具有非常有效率的相邊界層更新的設備中進行。該設備優選具有非常強烈的混合和捏和,以使反應混合物均勻化。在惰性氣氛中的真空條件下進行該反應可以進一步增強水從粘滯的聚乳酸聚集(mass)上去除。優選在具有良好的質量和熱量傳遞以及對混合物的強烈混合和捏和的系統中進行熔融縮聚。由于羥基羧酸的增加的分子量,優選使用能夠操作高粘度物質的系統。為了提高對于形成的水的質量傳遞,這樣的設備可以是轉盤型的反應器,所述反應器產生良好的表面更新。這樣的設備優選還具有非常良好的熱傳遞,以在反應混合物具有均勻的溫度分布。特別地,應當控制由于(高)粘度聚羥基羧酸的混合和捏和而形成的機械熱。步驟i)的預-熔融縮聚和步驟ii)的熔融縮聚可以以本領域中己知的任何適合的方式進行,例如,將反應混合物從環境溫度開始加熱到19(TC的溫度,同時采用1000毫巴的壓力。當足夠的游離和反應的水被蒸發,并且反應混合物已經達到需要的溫度時,可以以例如20分鐘的間隔、通過下列步驟降低壓力800毫巴-700毫巴-600毫巴-500毫巴-400毫巴-320毫巴-270毫巴-220毫巴-170毫巴-120毫巴-90毫巴-30毫巴。隨著縮合反應繼續進行,反應水的量將進一步減少,并且甚至可以更迸一步降低減壓,以增強游離反應水的蒸發,例如在30分鐘的間隔、通過下列壓降步驟降低20毫巴-10毫巴-5-毫巴。為了更進一步去除所形成的少量反應水,可以將壓力降低到最低的可獲得壓力水平。任選地,可以使用惰性氣體(例如,氮氣或氬氣)的吹掃來輔助移除所形成的反應水。在步驟iii)中,對步驟ii)的產物進行固態縮聚,即結晶。當應用聚羥基羧酸的結晶時,縮聚反應在非晶相中進行。步驟iii)中的速率-決定步驟是通過分子擴散的質量傳遞。為了增強質量和熱量傳遞,如以上對于步驟ii)的熔融縮聚所討論的,固態縮聚反應應當在具有非常有效的相邊界層的更新的設備中進行。該設備優選提供非常強烈的混合和捏和,以使反應混合物均勻化。在惰性氣氛中的真空條件下進行該反應可以進一步增強對水的除去。聚羥基羧酸的結晶/固化溫度同時取決于PHA的類型、它的分子量和它的立體化學結構。低于結晶/固化溫度下,可以識別兩個相結晶相和無定形相,而高于結晶/固化溫度,僅檢測到一個相-液相。在無定形相中,反應性末端基團(羥基和羧酸基團)是集中的(concentmted)。末端基團的這種集中可以增加縮聚的速率。聚羥基羧酸的結晶之后,固態縮聚步驟iii)可以這樣進行在低于聚羥基羧酸的熔點的溫度,例如在聚(乳酸)的情況下為例如140-16(TC;采用盡可能低的壓力,優選低于5毫巴;任選通過惰性氣體(例如,氮氣或氬氣)吹掃來輔助除去所形成的反應水。可以在與對于步驟ii)的熔融縮聚所述的相同的設備中進行步驟iii)的固態縮聚以及熔融和固態縮聚之間的躍遷相。優選地,在具有窄的停留時間分布(活塞式流動行為)的系統中進行熔融或固態縮聚,以得到具有窄的分子量分布(小分散)的羥基羧酸的聚合物。優選地,在催化劑是(有機)金屬催化劑的這種情況下,催化劑可以同樣地有效率地催化固態縮聚以及熔融縮聚。這些催化劑可以是不同的金屬、含有一個或多個過渡金屬例如Sn、Ti或Zn的金屬氧化物或有機金屬化合物。高度優選的是,在縮聚之前,處理羥基羧酸以除去游離水。羥基羧酸,例如在乳品加工業中作為副產物得到的乳酸可以包含除乳酸之外的水,所謂的游離水。由于這種乳酸和水的平衡,可能已經形成少量的乳酸低聚物(線型二聚體、線型三聚體等)。為了將乳酸轉化成聚乳酸,首先必須除去游離水。備選地,可以使用較濃的羥基羧酸,使得可以不需要此蒸發步驟。任選步驟a)游離水的蒸發需要具有良好熱傳遞的系統,并且可以在像例如降膜蒸發器一樣的普通已知蒸發器中進行。閃蒸也可以用于除去包含在羥基羧酸中的游離含水量。除從反應混合物聚乳酸除去水以外,還將除去作為副產物形成的丙交酯。據認為,不能完全排除丙交酯的形成,但是為了抑制丙交酯形成并且為了增加乳酸的縮聚反應的第一次收率(thefirstpassyidd),可以使除去的丙交酯返回到反應混合物。放置在其內進行縮聚反應的反應容器的頂端的分凝器(回流冷凝器)或精餾柱可以保證丙交酯再循環至反應混合物中。還優選的是,聚合在真空條件下至少部分進行。據發現,這樣的條件保證了將水從縮聚反應上最有效地除去,這對于反應的進一步進行是有利的。在一個另外的實施方案中,由于以上給出的原因,聚合在捏和機、擠出機、靜態混合機、管式反應器或加熱容器,即,具有良好質量和熱量傳遞以及對混合物的強烈混合和捏和的系統中至少部分進行。高度優選的是,聚合在惰性氣氛中至少部分進行。據發現,這樣的條件限制了不需要的副反應。通過使惰性氣體流過反應器,實現了水從縮聚反應中最有效的除去,這對于反應的進一步進行可以是有利的。本發明還涉及一種可以通過任一種根據本發明的方法得到的聚羥基羧酸。在另一個方面,本發明涉及具有單苯環的芳族二醇對于制備聚羥基羧酸的應用。優選地,該芳族二醇具有下列結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中,由于以上闡明的原因,R,和R2為脂族取代基。還更優選的是該芳族二醇具有下列結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中,如上所討論的,n為選自O或l的整數,而m為選自0、l或2的整數。優選地,得到的聚羥基羧酸具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布。優選地,聚羥基羧酸至少包含摩爾質量在1-200kDa范圍內的第一級分,以及摩爾質量大于200kDa的第二級分。更優選地,第二級分的摩爾質量在200-1500kDa范圍內。在一個實施方案中,由于以上已經表明的原因,聚羥基羧酸為聚乳酸。如之前已經提及的,高分子量的聚羥基羧酸通過將具有雙峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸連接而得。聚羥基羧酸包含沒有前例的高分子量級分,所述高分子量級分可以有利地使用,以利用連接反應容易地得到高分子量聚羥基羧酸。在本領域中眾所周知的是,如何可以將具有羧酸和/或羥基末端基團的聚合物連接在一起。可以例如通過應用這樣的化合物來進行鏈增長,所述化合物可以與羥基反應(例如,酸酐、異氰酸酯)或與羧酸基團(例如,環氧化物、噁唑啉)反應。連接的另一種途徑包括例如通過有機過氧化物或其它的引發劑的自由基誘導反應。在再另外的方面中,本發明還涉及一種用于制備注塑制品或吹膜的方法,其特征在于,使用根據本發明的聚羥基羧酸。具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的這樣的聚合物可以特別適于這樣的應用。在一個實施方案中,根據本發明的聚羥基羧酸用于制備聚合物共混物、復合材料或納米復合材料。優選的是,聚羥基羧酸與一種或多種添加劑組合使用,所述添加劑選自由下列物質組成的組中填料、增強劑、增塑劑、沖擊改性劑、穩定劑、著色劑、阻燃劑、防結塊劑(anti-blocagent)和引發劑,或用于以上公開應用的其它通常使用的添加劑。現在借助于下列實施例和附圖來進一步描述本發明,所述實施例和附圖決不意欲被解釋為是對本發明的范圍的限制。圖1顯示具有雙峰型摩爾質量分布的聚乳酸(底線)與在脂族二醇的存在下制備的聚乳酸(頂線)相比的GPC譜圖,所述具有雙峰型摩爾質量分布的聚乳酸通過根據發明的方法、在芳族二醇的存在下制備。實施例實施例1.芳族二醇對分子量的影響在50毫巴下,將800g量的L-乳酸在IO(TC干燥過夜。接著,首先將壓力調節至800毫巴,隨后以1(TCA5分鐘升高溫度,從而開始縮聚反應。在反應的開始,加入lg的辛酸錫和0.5g的2-羥基苯乙基醇。最終溫度為20(TC,并且當達到終點溫度時,將壓力逐漸降低至20毫巴,并且繼續進行縮聚達16小時。在相同的條件下并且根據相同的方法,但是在脂族二醇(丁二醇)的存在下,同樣進行另一個聚合。在反應完全后,將反應混合物冷卻至室溫,并且收集固態黃色聚乳酸,并且通過凝膠滲透色譜(GPC)表征。凝膠滲透色譜(GPC)測量是通過使用基于法瑪西亞(Pharmacia)LKB-HPLC泵2248;TSK-凝膠G3000、G2500和G1500HXL柱;禾卩LKB2142RI檢測器的系統進行的。將單分散的聚苯乙烯標準用于校準。樣品在THF中的濃度為1.5-2mg/ml,THF還可以在GPC系統中用作流動相。與相應于2000-20000g/摩爾的分子量(Mw)的在脂族二醇的存在下制備的產物(圖1中的峰a)相比,對于在芳族二醇的存在下制備的聚合物產物,GPC譜圖顯示了另外的峰(圖1中的峰b)。該另外的峰具有顯著的面積(size),并且表示了該級分的幾十萬g/摩爾(Da)的分子量。權利要求1.具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸,所述聚羥基羧酸至少包含摩爾質量在1-200kDa范圍內的第一級分,以及摩爾質量大于200kDa的第二級分。2.根據權利要求1所述的聚羥基羧酸,其中所述第二級分的摩爾質量在200-1500kDa范圍內。3.用于制備聚羥基羧酸的方法,所述方法包括羥基羧酸和/或羥基羧酸的環狀(二)酯在催化劑和芳族二醇的存在下進行聚合的步驟,其特征在于所述芳族二醇具有單苯環。4.根據權利要求3所述的方法,其中所述聚羥基羧酸為具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸。5.根據權利要求4所述的方法,其中所述聚羥基羧酸至少包含第一和第二級分,所述級分的摩爾質量在1-1500kDa范圍內。6.根據權利要求3所述的方法,其中所述聚羥基羧酸至少包含摩爾質量在1-200kDa范圍內的第一級分,以及摩爾質量大于200kDa的第二級分。7.根據權利要求6所述的方法,其中所述第二級分的摩爾質量在200-1500kDa范圍內。8.根據權利要求3-7中任一項所述的方法,其中所述聚合為縮聚。9.根據權利要求3-7中任一項所述的方法,其中所述聚合以兩個步驟發生,一個步驟為縮聚,并且一個步驟為開環聚合。10.根據權利要求3-9中任一項所述的方法,其中所述芳族二醇具有下列結構其中R)和R2為脂族取代基。11.根據權利要求3-10中任一項所述的方法,其中所述芳族二醇具有下列結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中,n為選自O或l的整數,而m為選自0、l或2的整數。12.根據權利要求3-11中任一項所述的方法,其中所述羥基羧酸選自由乳酸、羥基乙酸、羥基丁酸、羥基戊酸和羥基己酸組成的組中的一種或多種。13.根據權利要求3-12中任一項所述的方法,其中所述羥基羧酸的環狀(二)酯選自由丙交酯、乙交酯、苯乙交酯、s-己內酯、丁內酯和戊內酯組成的組中的一種或多種。14.根據權利要求3-13中任一項所述的方法,其中所述羥基羧酸為乳酸,和/或所述羥基羧酸的環狀(二)酯為丙交酯。15.根據權利要求8-14中任一項所述的方法,其中所述縮聚包含下列步驟i)預-熔融-縮聚;(ii)熔融縮聚,和;iii)固態縮聚。16.根據權利要求8-15中任一項所述的方法,其中在縮聚之前,處理所述羥基羧酸,以除去游離水。17.根據權利要求3-16中任一項所述的方法,其中所述聚合在真空條件下至少部分進行。18.根據權利要求3-17中任一項所述的方法,其中所述聚合在捏和機、擠出機、靜態混合機、管式反應器或加熱容器中至少部分進行。19.根據權利要求3-18中任一項所述的方法,其中所述聚合在惰性氣氛中至少部分進行。20.具有單苯環的芳族二醇用于制備聚羥基羧酸的用途。21.根據權利要求20所述的用途,其中所述芳族二醇具有下列結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中,R,和R2為脂族取代基。22.根據權利要求21的用途,其中所述芳族二醇具有下列結構:其中,n為選自O或l的整數,而m為選自0、l或2的整數。23.根據權利要求20-22中任一項所述的用途,其中所述聚羥基羧酸具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布。24.根據權利要求23所述的用途,其中所述雙峰型或多峰型摩爾質量分布至少顯示摩爾質量在1-200kDa范圍的第一級分,以及摩爾質量大于200kDa的第二級分。25.根據權利要求20-24中任一項所述的用途,其中所述聚羥基羧酸為聚乳酸。26.根據權利要求20-25中任一項所述的用途,其中通過所述具有雙峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸的交聯,得到高分子量的聚羥基羧酸。27.用于制備注塑制品或吹膜的方法,其特征在于,使用如在權利要求1或2中任一項所限定的聚羥基羧酸,或通過如在權利要求3-19中限定的方法制備的聚羥基羧酸。28.用于制備聚合物共混物、復合材料或納米復合材料的方法,其特征在于,使用如在權利要求1或2中任一項所限定的聚羥基羧酸,或通過如在權利要求3-19中限定的方法制備的聚羥基羧酸。29.根據權利要求27或28中任一項所述的方法,其特征在于,所述聚羥基羧酸與一種或多種添加劑組合使用,所述添加劑選自由填料、增強齊ij、增塑劑、沖擊改性劑、穩定劑、著色劑、阻燃劑、防結塊劑和引發劑組成的組中。全文摘要本發明描述了一種具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸;用于制備該聚羥基羧酸的方法;具有單苯環的芳族二醇用于制備聚羥基羧酸、特別是具有雙峰型或多峰型摩爾質量分布的聚羥基羧酸的用途;以及使用所述聚羥基羧酸制備注塑制品或吹膜、聚合物共混物、復合材料或納米復合材料的方法。文檔編號C08G63/08GK101296964SQ200580051726公開日2008年10月29日申請日期2005年9月28日優先權日2005年9月28日發明者埃里克·麥克爾·斯拖爾特,尼爾斯·丹·安德斯·蘇德哥德申請人:塔特和萊利有限公司
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