專利名稱:在聚烯烴類中的亞磷酸酯添加劑的制作方法
技術領域:
本發明涉及聚烯烴領域。具體而言,本發明涉及在聚烯烴中的
亞磷酸酯添加劑、制造這樣的聚烯烴的方法、使用這樣的聚烯烴的方 法和聚烯烴組合物的領域。
背景技術:
聚合物在廣泛的各種應用中使用。例如,這樣的應用包括食品 包裝、電子元件、汽車零件、纖維與織物和醫療設備。沒有很廣范圍 的聚合物添加劑的輔助,聚合物不能執行這樣廣泛的功能。沒有添加 劑,聚合物在加工過程中可能降解,并且隨時間可能失去沖擊強度、 變色和變脆。添加劑不僅克服這些和其它的局限性,而且也能夠給予 最終產品改善的工作性能。 —種類型的添加劑是抗氧化劑,其通常用于阻滯聚合物的氧化 性降解。當由于熱、紫外線輻射、機械剪切和/或者金屬雜質而在聚合 物中產生自由基——具有不成對電子的高活性種類時,就會引發降解。 認為,當形成自由基時,就會開始連鎖反應,引發聚合氧化。隨后自 由基與氧分子的反應能夠產生過氧自由基,過氧自由基接著與可用氫 原子反應形成不穩定的氫過氧化物和另一種自由基。抗氧化劑不存在 時,這些反應能夠自我增長并可能導致聚合物降解。有兩種基本類型的抗氧化劑,主抗氧化劑和二次抗氧化劑。認 為,主抗氧化劑通過供給活性氫原子能夠攔截和穩定自由基。也認為, 二次抗氧化劑通過將不穩定的氫過氧化物分解為穩定的產物能夠阻止 附加的自由基的形成。當使用主抗氧化劑,如受阻酚類時,聚合物可 以比不穩定的聚合物具有更黃的顏色,因此,降低了聚合物的商業價 值。二次抗氧化劑,如亞磷酸酯化合物通常被用于增加聚合物的穩定性和白度。遺憾的是,亞磷酸酯添加劑在聚合物制造和應用中也可能產生 困難,并且對聚合物的穩定性和顏色造成有害影響。首先, 一些亞磷 酸酯添加劑可能造成聚合物結塊并且很難向聚合物制造工藝進料。一 些亞磷酸酯水解不穩定并且能夠與水反應,導致低的用于穩定聚合物 的活性亞磷酸酯濃度。使用亞磷酸酯添加劑的應用可能導致聚烯烴物 理性質的質量降低。因此,在聚烯烴工業中存在對增加聚合物穩定性 和改善聚合物白度的亞磷酸酯添加物的需求。
發明內容
本發明涉及烯烴均聚物和共聚物組合物以及制造和使用具有至 少兩種具體的亞磷酸酯的這樣的組合物的方法。由于這些亞磷酸酯的 存在,制造的聚烯烴與只含有兩種亞磷酸酯中一種的聚烯烴相比,甚 至當在組合物中存在紫外線吸收劑或者光穩定劑時,其具有改善的顏 色和穩定性。本發明的組合物包括聚烯烴;第一個高活性的亞磷酸脂,例如具有結構式
<formula>complex formula see original document page 16</formula> 的芳基垸基二亞磷酸酯;和水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式:<formula>complex formula see original document page 16</formula>的三芳基亞磷酸酯。不同的"R"部分定義如下文。根據本發明,通過結合包括以下的組分形成物質組合物:
(a) 聚烯烴;
(b) 至少一種高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式 <formula>complex formula see original document page 17</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(C)至少--種水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 17</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或者 脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d) 任選的主聚合物穩定劑;
(e) 任選的酸清除劑;
(f) 任選的有機堿、路易斯堿或者脂族胺;
(g) 任選的水;和
(h) 任選的受阻胺。 所述至少一種高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞磷酸酯存在于組合物中的各自含量足以通過加工將Phillips色數(PE#)提高到大于通過結合同樣量如下物質形成的組合物的PE #的一個值聚烯烴、 高活性的亞磷酸酯、受阻酚、水和酸清除劑。在本發明的另一個方面,通過結合以下組分形成組合物
(a) 聚烯烴,其選自每個分子具有大約2到大約10個碳原子的 一種單-l-烯烴的均聚物,或者每個分子具有大約2到大約IO個碳原子 的至少2種不同的單-l-烯烴的共聚物;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 18</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R10是氫,R1、 R3、 R6和R8是混合的脂族和芳族有機基,每個基具有大約1到大約20 個碳原子;
(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 18</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中在三芳基亞磷酸酯中的R2、 R4和R5是氫, R1和R3選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈或支鏈的有 機基,存在的高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯,它們總的亞 磷酸酯含量基于凈聚烯烴質量在大約50 mg/kg到大約20,000 mg/kg的 范圍內;
(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基垸基二亞磷酸酯,該另一 個芳基垸基二亞磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和RK)是氫,R1、 R3、 R6和Rs選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈或者支鏈的 有機基;
(e) 任選地,受阻酚,其含量基于凈聚烯烴質量在大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,水,其含量基于凈聚烯烴質量在1 mg/kg到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻胺,其含量基于凈聚烯烴質量在大約50 mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(h) 任選地,三異丙醇胺,其含量基于凈聚烯烴質量在大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;和
(i) 任選地,酸清除劑,其含量基于凈聚烯烴質量在大約1.25
mg/kg到大約500 mg/kg的范圍內。然而,在本發明的另一個方面,描述了一種方法,其包括摻合 以下組分
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 19</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Rh)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 19</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d)任選地,結構式(I)的,芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R6和R10可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳 原子,其與所述高活性的亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻酚;
(f) 任選地,水;
(g) 任選地,酸清除劑;
(h) 任選地,受阻胺;和
(i)任選地,三異丙醇胺。
另外,本發明的另一個方面,描述了再利用聚烯烴后提高熔體 穩定性的方法,其包括摻合以下組分
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 20</formula>
的芳基垸基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同,并且選自氫,和直鏈的或者支鏈的、環狀的 或者無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機 基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 20</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中A、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基垸基二亞磷酸酯,其中 R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、尺9和Rk)可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳 原子,其與所述高活性的亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸淸除劑。另夕卜,根據本發明,改善聚烯烴的Phillips色數或者白度指數的 方法包括摻合以下組分
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式-<formula>complex formula see original document page 21</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每 個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c) 水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 21</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(
d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10。可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳 原子,其與所述高活性的亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸清除劑。 上面所述和下面詳述的本發明的方法使用了摻合過程,其包括混合、 造粒、擠壓和它們的任何結合。另外,在本發明的另一個方面,制品由包括摻合以下組分的方
法所制造的聚合物進行制備
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 22</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9
和R,。可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或者支鏈的、環狀的 或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 22</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中R" R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支
鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d)任選地,式(1)的第二個芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 Rg和Ru)可以相同或者不同,并且選自 氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原 子,其與所述高活性的亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50 mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸清除劑。
圖l比較再次研磨對各種組合物Is的影響。圖2比較再次研磨對各種組合物HLMI的影響。圖3比較再次研磨對各種組合物HLMI/Is的影響。圖4比較再次研磨對各種組合物拉伸沖擊強度的影響。圖5比較再次研磨對各種組合物ESCRA的影響。圖6比較再次研磨對各種組合物ESCRB的影響。圖7比較再次研磨對各種組合物交叉模量(crossover modulus)
的影響。圖8比較再次研磨對各種組合物交叉頻率(crossover frequency) 的影響。圖9比較再次研磨對各種組合物TanDelta(損耗因子)的影響。
圖10比較在0.1拉德/秒(rad/sec)時再次研磨對各種組合物 粘度的影響。圖11比較在100拉德/秒時再次研磨對各種組合物粘度的影 響。圖12比較再次研磨對各種組合物剪切響應(shearresponse)的影 響。圖13比較再次研磨對各種組合物Eta(O)即零剪切粘度的影響。
圖14比較再次研磨對各種組合物Taueta的影響。
圖15比較再次研磨對各種組合物Eta的影響。術語"聚烯烴",如本發明所用,包括烯烴化合物的均聚物和共 聚物。通常,這樣的均聚物包括每個分子具有大約2到大約IO個碳原 子,典型地,每個分子具有大約2到大約6個碳原子的一種單-l-烯烴。 制造具有優良性質的聚烯烴的典型的單-l-烯烴包括,但不限于乙烯、 丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和l-辛烯。在本發明的一方面,單-l-烯烴是乙烯,這是因為其容易用于本發明。可用的共聚物包括至少2種不同的單-l-烯徑、單體和一種或者 多種共聚單體,它們每個分子具有大約2到大約16碳原子。例如,制 造具有優良性質的聚烯烴的這樣的單體包括,但不限于乙烯、丙烯、 l-丁烯、l-戊烯、l-己烯和l-辛烯。而且,乙烯由于其在本發明中的易 用性,可以用作單-l-烯烴。典型的共聚單體包括,但不限于脂族1-烯烴,如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯,和其 它高級烯烴,以及共軛或者非共軛的二烯烴,如1,3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,7-己二烯和其它這樣 的二烯烴及其它們的混合物。在本發明的一個方面,共聚物由乙烯和 每個分子具有大約3到大約16個碳原子的高級a-烯烴的共聚單體構 成。丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯可以用作 共聚單體與乙烯一起使用,這是由于其易共聚合和具有優良的最終共聚物的性質。通常,這樣的聚合物基于聚烯烴總重量包括大約1到大 約20重量百分數的共聚單體。 —般地,通過本領域己知的常規技術對烯烴化合物或者多種烯 烴化合物聚合來獲得聚烯烴。例如,可以通過利用常規的設備和接觸 工藝進行溶液聚合、淤漿聚合或者氣相聚合制造聚烯烴。如在本公開 內容中使用的,術語"凈(neat)"聚烯烴意思是在加入任何添加劑前 從工藝制造的聚烯烴。在本發明的一個方面,在無機氧化物負載的氧 化絡催化劑體系存在時,可以制備聚烯烴,這是由于其具有優良的聚 烯烴制造能力。如在本公開內容所用,術語"載體"指的是另一個催 化組分的承載體。可以使用用于負載催化劑體系的任何載體。典型的 無機氧化物催化劑體系載體包括,但不限于可以單獨或者結合使用的 無機氧化物、磷酸化的無機氧化物以及它們的混合的氧化物,和它們 的任意的混合物。例如,選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、 氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷酸化二氧 化硅、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/二氧化 鈦、氟化/硅化的氧化鋁和它們的任何的混合物的載體可以在本發明中 使用。無機氧化物負載的氧化鉻催化劑體系的無機氧化物的一個例子 是二氧化硅-二氧化鈦載體。在本發明的另一方面,也可以使用用過渡金屬鹵化物催化劑, 也被稱為"齊格勒型"或者齊格勒-納塔型催化劑制造的烯烴化合物的 均聚物和共聚物。 一般地,過渡金屬鹵化物催化劑包括金屬卣化物化 合物和過渡金屬化合物。金屬鹵化物化合物選自金屬二鹵化物和金屬 羥基鹵化物。這樣的過渡金屬化合物包括在元素周期表各個族號內的 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或者VIII族的過渡金屬(CRC Handbook
of Chemistry and Physics, 78th ed. 1997-1998)。例如,IVB族包括鈦、鋯 等,VIII族包括鈀、鉑、鈷等。合適的過渡金屬鹵化物催化劑公開在 美國專利4,325,837和4,394,291中,這兩個專利的全部內容都被包括 在此。在本發明的另一個方面,可以利用用包括金屬茂的催化劑組合物制造的烯烴的均聚物和共聚物。合適的催化劑組合物公開在美國專利6,300,271、 5,576,259、 5,631,202和5,614,455,所有這些專利的全部 內容都被包括在此。通過在二氧化硅-二氧化鈦載體上負載的氧化鉻催化劑體系進行聚合,其結果是,在再利用(或回收)的聚烯烴中,聚烯烴可以含有少量的二氧化鈦。這樣的聚烯烴可以含有基于凈聚烯烴質量的大約1 mg/kg到大約10 mg/kg的根據鈦計算的鈦催化劑殘渣。盡管不束縛于理論,但認為,包括鈦的催化劑殘渣可以促使聚烯烴在添加受阻酚后的進一步脫色。
亞磷酸酯添加劑化學添加劑常常與聚合物結合以改善聚合物的所選擇的物理性質。例如,可以加入抗氧化劑以改善熱、光和氧化穩定性。如本公開內容所定義,聚合物的"穩定性"是聚合物如何受外力例如與聚合物 作用或者反應的光、熱和氧氣影響的指示或量度。穩定性,換句話說,就是在聚合物內和/或對聚合物所發生的變化的量度。主聚合物穩定劑,如,受阻酚經常被用作主抗氧化劑。然而,這些穩定劑可能使聚烯烴變色。亞磷酸酯添加劑能夠被用來補救該變色問題,給聚烯烴提供白度,另外,亞磷酸酯添加劑也能夠改善聚烯烴的穩定性。然而, 一些亞磷酸酯添加劑是吸濕的,在吸水后,亞磷 酸酯可能結塊并且很難給聚合物制造工藝進料。 一些亞磷酸酯是水解不穩定的,能夠與水反應,因此造成較低的用于穩定聚合物的活性亞 磷酸酯濃度。而且,這種水解反應可能在聚合物中留下水分和酸性殘 余。在本發明中已經發現,向聚烯烴中加入兩種具體的亞磷酸酯能夠制造的聚烯烴,同只含有兩種亞磷酸酯的一種的聚烯烴相比,其具有改善的顏色和穩定性。本發明的組合物包括聚烯烴;和第一個高活 性的亞磷酸酯,如具有下面結構式的芳基烷基二亞磷酸酯
<formula>complex formula see original document page 27</formula>
其中R" R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和R,o可以相同或者不同, 并且選自氫,和直鏈的或者支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂 族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大 約20個碳原子;和水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 27</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中Ri、 R2、 R3、 R4和R5選自氫和直鏈的或支鏈 的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子。
任選地,組合物可以包括第二個高活性的亞磷酸酯,其與第一 個高活性的亞磷酸酯不同。例如,第二個高活性的亞磷酸酯可以包括 結構式(I)的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9和Ru)可以相同或者不同,并且選自氫和直鏈的或支鏈的、 環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族 有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子,其與作為第一個高活 性的亞磷酸酯使用的芳基烷基二亞磷酸酯不同。在本發明的一個方面,在作為第一個高活性的亞磷酸酯使用的 芳基垸基二亞磷酸酯中,R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R!o是氫,R3、 Re和R8是混合的脂族和芳族有機基,每個基具有大約1到大約20個 碳原子。如在本公開內容中所用,"混合的脂族和芳族有機基"是具有 脂族組分和芳族組分的基。在本發明的另一個方面,第一個高活性的 亞磷酸酯是雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,因為它提供優良的最終聚合物的顏色和穩定性。雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸 酯能夠在市場上從Dover Chemical Corporation獲得,名字為 Doverphos S-9228。依賴于所用的合成方法和條件,雙(2,4-二枯基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯可以含有達大約15%的籠形(cage formation), 如在美國專利5,428,086中公開,該專利通過引用包括在下文中。可選 地,或者除了雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之外,雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,商業供應為Ultranox 626,其為 General Electric Co.的注冊商標,也可以作為高活性的亞磷酸酯使用。
在本發明的另一個方面,在作為第一個高活性的亞磷酸酯使用 的芳基烷基二亞磷酸酯中,R2、 R4、 R7和R9是氫,R,、 R3、 R5、 & 、 Rs和Rm獨立地選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈和支 鏈的有機基,或者每個基具有大約1到大約20個碳原子的混合的脂族 和芳族有機基。可選地,這樣的第一個高活性的亞磷酸酯可以作為第 二個高活性的亞磷酸酯使用。當選擇的第二個高活性的亞磷酸酯是第二個芳基烷基二亞磷酸 酯時,在第二個芳基烷基二亞磷酸酯中,R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R10 可以是氫,&、 R3、 Re和Rs可以選自每個基具有大約1到大約20個 碳原子的直鏈和支鏈的有機基。例如,雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇 二亞磷酸酯可以作為第二個芳基垸基二亞磷酸酯使用,因為它能夠提 供優良的最終聚合物的穩定性和顏色。雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇 二亞磷酸酯能夠在市場上從GE Specialty Chemicals獲得,名字分別是 粉末形態的Ultranox 626,自由流動顆粒形態的Ultranox 626A和自 由流動形式并含有無機中和劑的Ultranox 627A。另外,當可選的第二個高活性的亞磷酸酯是第二個芳基垸基二 亞磷酸酯時,在第二個芳基垸基二亞磷酸酯中,R2、 R4、 R7和R9可以 是氫,R3、 R5、 R6、 Rs和Ru)可以選自每個基具有大約1到大約 20個碳原子的直鏈和支鏈的有機基。例如,雙(2,6-二-叔丁基,4-甲基 苯基)季戊四醇二亞磷酸酯可以作為第二個芳基垸基二亞磷酸酯使用, 因為它能夠提供優良的最終聚合物的穩定性和顏色。雙(2,6-二-叔丁基, 4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯能夠在市場上從Amfine Chemical Corporation獲得,其商標名稱為PEP-36。在本發明的另一個方面,在三芳基亞磷酸酯中的R2、 R4和R5 是氫,R,和R3選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈和支 鏈的有機基。直鏈和支鏈的有機基包括,但不限于甲基、叔丁基和1,1-二甲基丙基。典型的三芳基亞磷酸酯包括,但不限于三(2,4-二叔丁基 苯基)亞磷酸酯;三(2-二叔丁基苯基)亞磷酸酯;三[2-(l,l-二甲基丙基) 苯基]亞磷酸酯;和三[2,4-二-(l,l-二甲基丙基)苯基]亞磷酸酯。在本發 明的另一個方面,三芳基亞磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯, 因為它能夠提供改善的最終聚合物的穩定性和顏色。三(2,4-二叔丁基 苯基)亞磷酸酯能夠在市場上從Dover Chemical Corporation獲得,其名 稱為Doverphos S-480。第一個高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯,它們存在的 總的亞磷酸酯的含量可以在基于凈聚烯烴質量的大約1 mg/kg到大約 20,000 mg/kg的范圍內。低于1 mg/kg的濃度不足以改善聚烯烴的顏色 和穩定性,高于20,000 mg/kg的含量會超過美國食品與藥物管理局規 定的限度,增加成本,.而且不能給聚烯烴帶來附加益處。在本發明的 一個方面,第一個高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯,它們存 在的總的亞磷酸酯的含量可以在基于凈聚烯烴質量的大約1 mg/kg到 大約2000 mg/kg的范圍內。在本發明的另一個方面,第一個高活性的 亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯,它們存在的總的亞磷酸酯的含量可 以在基于凈聚烯烴質量的火約1 mg/kg到大約1500 mg/kg的范圍內。 這些范圍是最優的,因為它們以最少的成本提供改善的聚烯烴顏色和 穩定性。 —般地,水解穩定的亞磷酸酯在聚合物中存在的含量,按重量 計在添加到凈聚烯烴的高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯的總 重量的大約2%到大約90%的范圍內。按重量計濃度低于基于加入的亞 磷酸酯總量的大約2%,不足以改善聚烯烴的顏色和穩定性,按重量計 含量高于基于加入的亞磷酸酯總量的大約90%,不能夠提供由第一個 高活性的亞磷酸酯產生的、改善的聚烯烴的顏色和穩定性的協同效應。 在本發明的一個方面,在聚合物中存在的水解穩定的亞磷酸酯的含量 按重量計,在向凈聚烯烴加入的第一個高活性的亞磷酸酯和水解穩定 的亞磷酸酯的總重量的大約5%到大約75%的范圍內。在本發明的另一個方面,在聚合物中存在的水解穩定的亞磷酸酯的含量按重量計,在 向凈聚烯烴加入的第一個高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯的 總重量的10%到60%的范圍內。這些范圍己經顯示,提供了第一個高 活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯之間的優良的協同效應,以改 善聚烯烴的顏色和穩定性。
主聚合物穩定劑有許多不同的主聚合物穩定劑,它們可以在本發明中使用。例 如,受阻酚可以在聚合物工業中作為主聚合物穩定劑使用。有許多受 阻酚同樣適合于在本發明中單獨或者相互結合使用,這些對本領域的 普通技術人員來說是公知的。 一般地,主聚合物穩定劑可以存在的量 基于凈聚烯烴質量少于大約5000 mg/kg。典型地,當存在時,組合物 中的水的量基于凈聚烯烴的質量在大約50 mg/kg到大約2500 mg/kg 的范圍內。受阻酚選自單酚、雙酚、硫代雙酚、多酚、羥芐基芳香酯、 β-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺、/3-(3,5-二-叔丁基-4羥苯基)-丙酸與一元醇或者多元醇形成的酯、螺環化合物和它們的混合物。典型的單酚包括,但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁 基-4-甲氧基苯酚和4-(羥甲基)-2,6-二叔丁基苯酚。典型的雙酚包括,但不限于2,2'-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯 酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-[4-甲基 -6-(a-甲基環己基)苯酚]、1,1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、 2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二浣基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁 基_4-羥基-2-甲基-苯基)-戊垸、乙二醇-雙-[3,3-雙-(3'-叔丁基-4'-羥基芐 基)丁酸酯]、U-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-3-(正-十二烷基硫代)-丁垸 和4,4'-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。典型的硫代雙酚包括,但不限于4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間-甲 酚)、U'-硫代雙(2-萘酚)和2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。典型的多酚包括,但不限于四(亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基) 丙酸酯)甲垸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-苯、1 ,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯和四[亞甲基(3,5-二-叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲垸。典型的羥芐基芳香酯包括,但不限于1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯、2,2-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-丙二酸-二-十八垸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥芐萄-異氰脲酸酯和3,5-二-叔丁 基-4-羥芐基-膦酸-二乙酯。典型的/3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺包括,但不限于 1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基-丙酰基)-六氫-均三嗪和N,N'-二(3,5-二 -叔丁基-4-羥苯基-丙酰基)-己二胺。典型的受阻酚包括,但不限于/3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯萄-丙酸 與一元醇或者多元醇如甲醇、十八醇、1,6-己二醇、乙二醇、硫二甘醇、 新戊二醇、季戊四醇和三-羥乙基-異氰脲酸酯形成的酯。典型的螺環化合物,但不限于雙酚螺環-雙縮醛或者雙酚螺環-
雙縮酮,如,例如在3-和9-位被酚基取代的2,4,8,10-四氧螺-[5,5H"^一 烷,如3,9-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-2,4,8,10-四氧螺-[5,5]-十一垸和 3,9-雙-[1,1-二甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧螺 -[5,5]-十一烷。在本發明的一個方面,受阻酚選自四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、l,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲 苯、(H3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸-正-十八酉旨、2,6-二-叔丁基-4-甲基 -苯酚、3,9-雙-[1,1-二甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-乙基]-2,4,8,10-四氧螺-[5,5]-十一烷和它們的混合物。這些受阻酚提供改善的聚烯烴的 顏色和穩定性。在本發明的一個方面,受阻酚化合物是四[亞甲基(3,5-二-叔丁基 -4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲垸,因為它提供優良的顏色和穩定性的聚烯烴 性質。四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷可以從Ciba Specialty Chemicals獲得,其名字為Irganox 1010。 —般地,存在的受阻酚的含量基于凈聚烯烴質量少于大約5,000 mg/kg。而且,受阻酚可以存在的含量在基于凈聚烯烴質量的大約1 mg/kg到大約2,000 mg/kg的范圍內。甚至,受阻酚可以存在的含量在 基于凈聚烯烴質量的50 mg/kg到1,000 mg/kg的范圍內。受阻酚的濃度大于5,000 mg/kg可能超過FDA (美國食品與藥物管理局)的限度和增 加生產成本,酚的濃度低于50 mg/kg可能太低而不能保證聚烯烴的穩 定性。
水的添加根據本發明,已經發現添加水或者水存在時,同不含水的聚烯 烴比較,能夠改善聚烯烴的顏色。然而,水的存在不是必要的。 一般 地,水可以存在的量基于凈聚烯烴的質量達大約5000mg/kg。可選地, 水可以存在的量基于凈聚烯烴的質量大約2000 mg/kg。甚至,水可以 存在的量基于凈聚烯烴的質量達1000 mg/kg。水的濃度高于5000 mg/kg 會造成在聚烯烴中存在氣泡,使其在商業上無法接受。典型地,當在 組合物中存在水吋,其含量在基于凈聚烯烴的質量的大約1 mg/kg到大 約5000 mg/kg范圍內。向聚烯烴加入的水可以具有在大約4到大約10范圍內的pH。 而且,水可以具有在大約6到大約8范圍內的pH。 pH低于4會造成 對生產設備的腐蝕,pH高于10的水會與受阻酚反應,降低聚烯烴的 穩定性。
聚合物添加劑本發明的最終穩定的聚烯烴組合物包括聚烯烴、高活性的亞磷 酸酯和水解穩定的亞磷酸酯,含有或者不含有主聚合物穩定劑或者水, 其也任選地含有各種常規的添加劑,如以下
(1)抗氧化劑,包括,但不限于, (1.1)垸基化的氫醌,如,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、 2,5-二-叔丁基-氫醌、2,5-二-6-戊基-氫醌和2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯 酚; (1.2)羥基化的硫代二苯醚,如,例如2,2'-硫代-雙-(6-叔丁基 -4-甲基苯酚)、2,2'-硫代-雙-(4-辛基酚)、4,4'-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基 苯酚)和4,4'-硫代-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚); (1.3)芐基化合物,如,例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐 基)-2,4,6-三甲苯、雙(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)硫醚、異辛基-3,5-二-叔丁基-4-羥芐基-巰基乙酸酯、雙-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基節萄二硫 代對苯二酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三 (4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、二-十八烷基-3,5-二-叔 丁基-4-羥芐基-膦酸酯、單乙基-3,5-二-叔丁基-4-羥節基-膦酸鈣鹽和 1,3,5-三-(1,3,5-二環己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯。 (1.4)酰氨基苯酚,如,例如4-羥基-月桂酸酰苯胺、4-羥基-硬脂酸酰苯胺、2,4-雙-辛基巰基-6-(3,5-叔丁基-4-羥基-苯胺基)-均三嗪 和辛基-正-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-氨基甲酸酯; (1.5) /3-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基-苯基)丙酸與一元醇或者多元 醇形成的酯,所述醇例如甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1,6-己二醇、 季戊四醇、新戊二醇、三-羥乙基異氰脲酸酯、硫代二甘醇、N,N'-雙(羥 乙基)草酸二酰胺和二-羥乙基草酸二酰胺。
(2)紫外線吸收劑和光穩定劑 (2.1) 2-(2'-羥苯基)-苯并三唑,如,例如5'-甲基-、3',5'-二-叔 丁基-、5'-叔丁基-、5'-(l,l,3,3-四甲基丁基)-、5-氯-3'-、 5'-二-叔丁基-、 5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-、3'-仲丁基-5'-叔丁基、4'-辛氧基、3',5'-二-叔戊 基-和3',5'-雙-(o;a-二甲基芐基)-的衍生物; (2.2) 2-羥基-二苯甲酮,如,例如4-羥基-、4-甲氧基-、-辛氧 基-、4-癸氧基-、4-十二垸氧基-、4-芐氧基匿、4,2',4'-三羥基-和2'-羥基 _4,4'-二甲氧基-的衍生物; (2.3)取代和非取代的苯甲酸的酯,如,例如水楊酸苯酯、4-叔丁基-苯基-水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲酰基-間苯二酚、 雙-(4-叔丁基苯甲酰基)-間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、2,4-二-叔丁基-苯基_3,5_二_叔丁基_4-羥基苯甲酸酯和十六垸基-3,5-二叔丁基-4-羥基 苯甲酸酯; (2.4)丙烯酸酯,如,例如a-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或異 辛酯、a-甲酯基-肉桂酸甲酯、a-氰基-Z5-甲基-對甲氧基-肉桂酸甲酯或 丁酯、a-甲酯基-對甲氧基-肉桂酸甲酯和N-β-甲酯基-β-氰基-乙烯 基)-2-甲基-二氫吲唑; (2.5)鎳化合物如,例如2,2'-硫代-雙-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]的鎳絡合物,如任選與下列附加配體的1:1或者1:2的絡合物,如正丁胺,三乙醇胺或者N-環己基-二乙醇胺、鎳二丁基-二硫代氨基甲酸酯,4-羥基-3,5-二-叔丁基芐基膦酸一元垸酯如甲酯、乙酯或者丁 酯的鎳鹽,酮肟如2-羥基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的鎳絡合物和1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基-吡唑與任選的附加配體的鎳絡合物。 (2.6)空間位阻胺,如,例如雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸 酯、雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥 芐基丙二酸、雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、l-羥乙基-2,2,6,6-四甲基 -4-羥基-哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-己二胺和 4-叔-辛氨基-2,6-二氯-l,3,5-均-三嗪的縮合物、三-(2,2,6,6-四甲基哌啶 基)-次氮基三乙酸酯、四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,5-丁烷-四碳 酸、N'-(l,2-乙二基)-雙-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。這樣的胺包括來自受 阻胺的羥胺,如二-(l-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-羥基 -2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、1 -羥基-2,2,6,6-四甲基-4(3,5-二-叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)哌啶和]N-(1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-e-己內酰胺。 (2.7)草酸二酰胺,如,例如4,4'-二-辛氧基-草酰二苯胺、2,2' 二-辛氧基-5,5-二-叔丁基-草酰二苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二-叔丁 基-草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草酰二苯胺、N,N'-雙(3-二甲氨基丙 基)-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔丁基草酰二苯胺的混合物和鄰甲氧基與對甲氧基的雙 取代的草酰二苯胺的混合物以及鄰乙氧基和對乙氧基雙取代的草酰二 苯胺的混合物。 (3)金屬減活化劑,如,例如N,N'-二苯基草酸二酰胺、N-水 楊醛-N-水楊酰肼、N,N'-雙-水楊酰肼、N,N'-雙-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯 基丙酰基)-肼、水楊酰氨基-l,2,4-三唑、雙-亞芐基-草酸二肼。
(4)亞磷酸酯和亞膦酸酯,如,例如亞磷酸三苯酯、二苯基烷 基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基-苯基)亞磷酸酯、亞磷酸 三月桂酯、亞磷酸三-十八酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基-苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯和四 (2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亞聯苯二亞膦酸酯。
(5)過氧化物清除劑,如,例如p-硫代二丙酸的酯,例如月桂
酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或者十三垸酯;巰基苯并咪唑或者2-巰基苯并 咪唑的鋅鹽;鋅-二丁基-二硫代氨基甲酸酯;二-十八基二硫醚;季戊
四醇-四(/3-十二烷基-巰基)-丙酸酯。
(6)聚酰胺穩定劑,如,例如與碘化物和/或者磷化合物結合
的銅鹽,和二價錳鹽。
(7)堿性共穩定劑,如,例如三聚氰胺;聚乙烯吡咯烷酮;雙
氰胺;氰脲酸三烯丙酯;脲衍生物;肼衍生物;胺類;聚酰胺;聚氨
酯;高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬
脂酸鎂、蓖麻酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻和焦兒茶酚鋅。
(8)成核劑,如,例如4-叔丁基-苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。 (9)填料和增強劑,如,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石 棉、滑石粉、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑 和石墨。 (10)氨氧基丙酸酯衍生物,如,例如甲基-3-[N,N-二芐基氨氧 基]丙酸酯、乙基-3-[N,N-二芐基氨氧基]丙酸酯、1,6-六亞甲基-雙 [3-(N,N-二芐基氨氧基)丙酸酯]、甲基-[2-(甲基)-3-(N,N-二芐基氨氧基) 丙酸酯]、十八烷基-3-[N,N-二芐基-氨氧基]丙酸、四[N,N-二芐基氨氧 基)乙基羰基氧甲基]甲烷、十八烷基-3-[N,N-二乙基氨氧基]丙酸酯、 3-[N,N-二芐基氨氧基]丙酸鉀鹽和1,6-六亞甲基-雙[3-(N-烯丙基-N-十 二烷基氨氧基)丙酸酯]。 (11)其它的添加劑,如,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏 料、熒光增白劑、耐火劑、抗靜電劑、發泡劑和硫代增效劑(thiosynergist)
如硫代二丙酸月桂酯或者硫代二丙酸二硬脂酯。
(12)其它的添加劑,如,例如瞎唑磷烷(oxazaphospholidine)
可以附加地或者可選地存在。
(13)無機堿、路易斯堿或者脂族胺。脂族胺包括但不限于, 三異丙醇胺(TIPA),其具有結構式<formula>complex formula see original document page 36</formula>
三異丙醇胺可以從密歇根州米德蘭的Dow Chemical Company買至lj,商 標名為Triisopropanolamine 99。雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸 酯和三異丙醇胺的摻合物可以從俄亥俄多弗的Dover Chemical Company買到,商標名稱為Doverphos S9228T。 —般地,三異丙醇胺存在時,它的含量基于不含添加劑的聚烯 烴組分質量按重量計少于大約5%。在本發明的另一個方面,三異丙醇 胺可以存在的含量按重量計在基于不含添加劑的聚烯烴組分質量的大 約0.25%到大約3%的范圍內。在本發明的另一個方面,三異丙醇胺可 以存在的含量按重量計在基于不含添加劑的聚烯烴組分質量的0.5%到 2%的范圍內。典型地,三異丙醇胺存在時,它在組合物中的含量在基 于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內。
(14)酸清除劑,如水滑石組分,可以是任何的鎂鋁氫氧化物 化合物。 一般地,水滑石組分是水合的并且含有氫氧化鋁和鎂鹽例如 硫酸鎂或者磷酸鎂的混合物。水滑石組分可以天然產物或者合成產物 獲得。天然產物保持有結構Mg6Al2(OH)16C(V4H20。合適的水滑石組 分 可 以 選 自 Mgo.7Alo.3(OH)2(C03)(U5'0.54H20 、 Mg45Al2(OH)13C03*3.5H20 、 MgC035Mg(OH)22Al(OH)3'4H20 禾口 Mg4.2Al2(OH)12.4C03 。 優選地,水滑石組分是 MgC035Mg(OH)22Al(OH)3*4H20 ,其可以從日本大阪的Kyowa Chemical Industry Company買到,商標名稱為DHT-4A和DHT-4V。典 型地,當酸清除劑存在時,其在組合物中的含量在基于凈聚烯烴質量 的大約1.25 mg/kg到大約500 mg/kg的范圍內。水滑石組分也可以包括任何的鋅-鋁氫氧化物化合物。例如,鋅 -鋁氫氧化物可以從日本大阪的Kyowa Chemical Industry Company買 至U,商標名稱為ZHT-4D。 —般地,水滑石組分存在的量基于不含添加劑的聚烯烴組分質 量少于大約500mg/kg。在本發明的另一個方面,水滑石組分存在的量
在基于不含添加劑的聚烯烴組分質量的大約1.25 mg/kg到大約500 mg/kg的范圍內。甚至,在本發明的另一個方面,水滑石組分存在的量 在基于不含添加劑的聚烯烴組分質量的2.5 mg/kg到37.5 mg/kg的范圍 內。這些水滑石組分范圍有效地延長了聚烯烴組合物中的雙(2,4-二枯 基苯基)季戊四醇的壽命。其它的組分也可以與聚烯烴組合物摻合。例如,防霧劑、抗微 生物劑、偶聯劑、阻燃劑、成型劑、香料、潤滑劑、脫模劑、有機過 氧化物、防煙劑和熱穩定劑。關于這些化合物的進一步信息可以在 Modem Plastics Encyclopedia, 1992, 143-198頁中找到。
聚烯烴應用為了制造具有改善的顏色、穩定性和再利用后熔體強度的聚烯
烴,利用包括摻合下列組分的方法
(a) 聚烯烴;
(b) 至少一種高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 37</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,
每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(C)至少一種水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
的三芳基亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d) 任選地,主聚合物穩定劑;
(e) 任選地,酸清除劑;
(f) 任選地,有機堿、路易斯堿或者脂族胺;和
(g) 任選地,水。同制造的不含有水或者第二個亞磷酸酯的聚烯烴相比,至少一 種高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞磷酸酯與聚烯烴的結合 改善了聚烯烴的顏色。在本發明的一個方面,在組合物中存在的水解
穩定的亞磷酸酯的含量足以在加工后將Phillips色數(PE#)提高到大
于通過結合同樣量如下物質形成的組合物的PE #的一個值聚烯烴、 高活性的磷酸酯、受阻酚和水。另外,聚烯烴的穩定性通過使用至少 一種高活性的亞磷酸酯、至少一種水解穩定的亞磷酸酯和聚烯烴的結 合物被改善。而且,當至少一種高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞
磷酸酯被加入到聚烯烴后,再利用的聚烯烴或者再加工的聚烯烴具有 改善的熔體強度,能經歷多次再次研磨次數。如本公開內容所定義, "再利用的聚烯烴"或者"再加工的聚烯烴"是在先前通過模塑、擠 壓或者其它應用加工后再被研磨或者造粒的聚烯烴。"再次研磨次數
(regrind passes)"定義為聚烯烴被研磨為在新的應用中被再利用的片 的次數。熔體強度是在熔化狀態時塑料強度的量度。下面的實施例提 供了關于再次研磨方法的討論。在此討論的任何添加劑,不包括水,可根據本技術領域的公知 的任何方法,在制造工藝中形成聚烯烴后的任何時間,或者在制造為 制品之前、期間或者之后,與聚烯烴結合。亞磷酸酯添加劑與聚烯烴 結合的典型的方法包括,但不限于混合、造粒、擠壓和這些方法的混 合。亞磷酸酯添加劑可以預摻合在一起,接著與聚烯烴結合,或者亞 磷酸酯添加劑可以單獨地與聚烯烴結合。本發明所述的亞磷酸酯添加 劑可以是固體的形式、溶液或者淤漿。而且,聚烯烴可以是任何的形 態,如,例如絨毛狀、粉末、粒狀、丸狀、溶液、淤漿和/或者乳狀液。
水可以在將聚烯烴制造為制品前、過程中和/或后,與聚烯烴結 合。通過本領域已知的方法,包括噴水或者蒸汽注射系統,將水加入。在本發明的一個方面,在室溫下的水經泵系統到達擠出機的喉部。在 本發明的另一個方面包括通過霧化噴射系統將水加入。這些方法允許 獲得均勻的加水量。本發明的另一個方面提供了組合物,其通過結合包括以下的組分而形成
(a) 聚烯烴,選自每個分子具有大約2到大約10個碳原子的一 種單-l-烯烴的均聚物,或者每個分子具有大約2到大約10個碳原子的 至少2種不同的單-l-烯烴的共聚物;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 39</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R^是氫,R!、 R3、 R^和Rs是混合的脂族和芳族有機基,每個基具有大約1到大約20 個碳原子;
(C)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 39</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中在三芳基亞磷酸酯中的R2、 R4和Rs是氫, R^和R3選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈或支鏈的有 機基,所述高活性的亞磷酸酯和水解穩定的亞磷酸酯的總的亞磷酸酯 含量基于凈聚烯經質量在大約50 mg/kg到大約20,000 mg/kg的范圍內;
(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中, 在所述另一個芳基烷基二亞磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 &和R!o是 氫,R,、 R3、 &和Rs選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直 鏈或者支鏈的有機基;
(e) 任選地,受阻酚,含量基于凈聚烯烴質量在大約50 mg/kg
到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,水,含量基于凈聚烯烴質量達大約5,000 mg/kg;
(g) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;和
(h) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;和
(i)任選地,酸清除劑,含量在基于凈聚烯烴質量的大約1.25 mg/kg 到大約500 mg/kg的范圍內。同芳基垸基二亞磷酸酯相比, 一些三芳基亞磷酸酯相對地抗水 解。在本發明的另一個方面,方法包括摻合以下組分
(a)聚烯烴;
(b)高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 40</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其屮R1,R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或者支鏈的、環狀的 或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(C)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 40</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中Rp R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者 脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d)任選地,結構式(I)的另.-個芳基垸基二亞磷酸酯,其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 &和R!o可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20 個碳原子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻酚;
(f) 任選地,水;
(g) 任選地,受阻胺;
(h) 任選地,脂族胺;和
(i) 任選地,酸清除劑。而且,在本發明的另一個方法中,聚烯烴再利用后,通過摻合
下列組分改善了聚烯烴組合物的熔體穩定性
(a)聚烯烴;
(b)高活性的亞磷酸酯其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 41</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其屮R、、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R,o可以相同或者不同,并且選自氫,和直鏈的或者支鏈的、環狀的 或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 41</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中&、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者 脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d)任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個 碳原子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸清除劑。而且,根據本發明,改善聚烯烴的Phillip色數或者白度指數的方法包括摻合以下組分
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 42</formula>
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 和Rk)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(C)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 42</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、R7、 R8、 119和111()可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約1000 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸清除劑。而且,在本發明的另一個方面,制品由以下方法制造的聚合物 進行制備,該方法包括摻合以下組分
(a) 聚烯烴;
(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 43</formula>O——CH2 CH2—0
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(c) 水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式
<formula>complex formula see original document page 43</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支
鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;
(d) 任選地,結構式(I)的第二個芳基烷基二亞磷酸酯,其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和R,o可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和 混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個 碳原子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;
(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;
(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;
(g) 任選地,受阻酚;
(h) 任選地,水;和
(i) 任選地,酸清除劑。制品可以通過本領域公知的任何方法制造,如,但不限于擠壓、 吹塑、注射成型和熱成型。關于將聚烯烴組合物加工為制品的進一步信息可以在MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, 1992, 222-298
頁中找到,它們通過引用包括在此。在本發明的另一個方面,通過利用本發明的上述方面可以制備
試劑盒。相應地,該試劑盒包括
(a)至少一種高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式:
的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Ru)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;和
(b)至少一種水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 45</formula>
的三芳基亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4和R5選自氫或者直鏈的或支
鏈的、環狀的或無環的、芳族的或者脂族的和混合的脂族、芳族和/或
脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子。所述至少一種 高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞磷酸酯相互混合,并且作 為混合物存在于試劑盒中。可選地,所述至少- -種高活性的亞磷酸酯 和至少一種水解穩定的亞磷酸酯在試劑盒中可以作為單獨的物品存 在。例如,每種高活性的亞磷酸酯和每種水解穩定的亞磷酸酯在試劑 盒中以相互分離的形式分別存在,或者作為高活性的亞磷酸酯的混合 物和水解穩定的亞磷酸酯的混合物存在,每種混合物相互分離。
實施例提供下面的實施例以幫助本領域的普通技術人員進一步理解本 發明。這些實施例旨在說明本發明,但不應理解為用于限定本發明的 合理范圍。在這些實施例中使用的化學化合物概括如下 A.雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(CAS No. 154862-43-8),可以Doverphos S-9228從商業上獲得,它是Dover Chemical Company的注冊商標。Doverphos 9960C是95 wt% Doverphos S-9228T加5 wt.% DHT-4A。Doverphos S-9228T是99 wt.% Doverphos S-9228加1 wt. %TIPA; B.雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(CAS No. 26741-53-7),可以Ultranox 626從商業上獲得,其為General Electric Co.
的注冊商標; C.雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(CAS No. 80693-00-1),市場上可以買到,名字為PEP-36,其為Amfine Chemical Corporation的注冊商標;D.雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,市場上可以買到,名字為Ultranox 627A,其為General Electric Co.的注冊商標;E.雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,市場上可以買到,名字為Alkanox P-24,其為Great Lakes Chemical Co.的注冊商標;F.三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯,市場上可以買到,名字為DoverPhos S-480,其為Dover Chemical Company的注冊商標;G.三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯,市場上可以買到,名字為Irgafos 168,其為Ciba Specialty Chemicals Company的注冊商標;H.四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷,它是受阻酚,市場上可以買到,名字為Anox 20,其為Great Lakes Chemical Company的注冊商標;I.四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲垸,它是受阻酚,市場上可以買到,名字為Irganox 1010,其為Ciba Specialty Chemicals Company的注冊商標;J.ZHT-4D,酸清除劑,可以從Kyowa Chemical Industry Company買到。K.DHT-4A和DHT-4V,酸清除劑,可以從Kyowa Chemical Industry Company買到;和L.UV濃縮體是LDPE載體,負載量為CibaChimassorb944總濃縮體的大約20wt.%。Chimassorb944是聚[(6-[l,l,3,3,四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]的商品。在本發明的組合物中可以存在的UV濃縮體的量達總組合物的大約2.5wt.%。在下面的實施例中,下述的物理性質是根據分別指明的ASTM標準進行測定的
流速(HLMI)-ASTMD1505,條件190/21.6。
流速(Is)-ASTMDl505,條件190/5.0。.
ESCRA-ASTMD1693,條件A(100%Igepal),F50。
ESCRB10%-ASTMD1693,條件B(10%Igepal),F50。
拉伸沖擊強度-ASTMD1822,S型桿。
氧化誘導時間(OIT)-ASTMD3895聚合物分子量的分布HI,被定義為Mw/Mn,其中Mn為數均 分子量分布,Mw為重均分子量分布。使用PL220 SEC高溫色譜裝置 (PolymerLaboratories),以三氯苯(TCB)為溶劑,在流速為大約1 mL/ 分鐘和溫度為大約145'C的條件下獲得了分子量和分子量分布。用濃度 為0.5 g/L的BHT (2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作為TCB中的穩定劑。 使用大約200L的注射體積,其中公稱聚合物濃度為大約1.5 mg/mL。 在大約150℃下,加熱大約5個小時,并不時地溫和攪拌,將樣品溶解 在穩定的TCB中。使用的柱為三根PLgel Mixed ALS柱(7.8x300mm), 并且用分子量已經測定的寬的線性聚乙烯標準(Phillips Marlex BHB 5003)進行校準。熔體粘度測定如下。樣品在大約184'C下壓縮模塑共3分鐘。 使樣品在相對較低的壓力下熔化大約1分鐘,接著在高的模塑壓力下 再進行大約2分鐘。接著將模塑的樣品在室溫下在冷壓機中進行淬火。 室溫在此定義為大約25°C。將2mmX25.4 mm直徑的圓盤從模制板壓 出,以用于測定其流變學特征。絨毛狀樣品用分散在丙酮中的O.l wt% BHT穩定,接著在模塑前真空干燥。小應變震蕩剪切測量在Rheometrics Inc.(現在為TA Instruments)ARES震蕩流變儀上用平行板幾何形狀進行。流變儀的測試室用氮氣覆
蓋,以使聚合物的降解最小。將流變儀預熱到本研究的起始溫度。在
加載樣品后和烘箱熱平衡后,樣品在板間被擠壓成1.6mm厚度,多余
的被去掉。在將樣品插入板間到掃頻開始總共花費大約8分鐘的時間。在整個掃頻過程,應變通常保持在單一值,但是對低粘度的樣
品,要使用較大的應變值以保持可測量的扭矩。較小應變值用于高粘
度樣品,以避免轉矩傳感器過載和保持在樣品的線性粘彈性限度內。
如果需要防止轉矩傳感器過載,設備可以自動減小在高頻率的應變。粘度數據用Carreau-Yasuda模型(方程l)擬合,以獲得對零剪切
粘度、粘性馳豫時間和寬度參數的估計。
<formula>complex formula see original document page 47</formula>(方程l)
其中|n*|=復數粘度的量值 w=角頻率
no=零剪切粘度'
r,=粘性馳豫時間
a=寬度參數
n=冪律參數,固定在0.1818從Carreau-Yasuda對數據的擬合獲得了在O.l和100 rad/s時的 粘度。G'(儲能模量)和G"(損耗模量)數據被用來確定交叉(G=G")模 量和角頻率以及在角頻率為O.l和100rad/s時的損耗角正切(G"/G')。利用下面的方法進行再次研磨或者多次研磨試驗(Multi-Pass Test)。在Kautex KB-25吹塑機上,在大約420。F的溫度下用9加侖的 落錘沖擊模具進行處理。評價過程中使用的工具是4.5英寸的分叉模 具。為了該評價,進行了標準的處理方法。在評價的主要處理部分, 采用了大約0.196英寸的模具間隙。 1.取原始粒(virginpellet)樣品并通過吹塑機加工。 2.擠壓成9加侖的容器。 3.取擠壓容器樣品(第一次壁部分(first pass wall section))。
4.將容器粉碎成片,將碎片返回通過吹塑機以制造9加侖的容器。 5.取步驟4的容器樣品(第二次壁部分)。 6.將來自步驟4的容器粉碎成片,并將碎片返回通過吹塑機器以制造9加侖的容器。 7.取步驟6的容器樣品(第三次壁部分)。 8.將來自步驟6的容器粉碎成片,并將碎片返回通過吹塑機器以制造9加侖的容器。 9.取步驟8的容器樣品(第四次壁部分)。 10.將來自步驟8的容器粉碎成片,并將碎片返回通過吹塑機器以制造9加侖的容器。 11.取步驟10的容器樣品(第五次壁部分)。 12.測試來自各次壁和各次再次研磨的材料的MI、顏色、GPC、沖擊強度、拉伸性質等,如附圖所示。準備用于再次研磨試驗的樣品商業絨毛狀的己烯和乙烯的共 聚物用雙椎摻合器與每種添加劑包裝干性摻合。擠壓生產線具有齒輪泵的Werner和PfleidererZSK-40雙螺桿擠壓機被用來擠壓樣品以用于再次研磨試驗。用于參比摻合的模板是ZSK-40擠壓機的標準10孔voss模具。孔徑是0.1875英寸。粒大小大 約是0.125英寸的直徑X0.125英寸的長度。
再次研磨的加工條件
氮氣吹掃擠壓機的進料槽以排除氧氣。
加工速度-大約80 kg/hr。
擠壓機螺桿轉速-大約290 rpm齒輪泵速度-大約21 rpm熔體排出溫度-大約266°。添加劑被摻合進聚合物粉末("絨毛狀")以評價各種樣品,接 著擠壓以提供各自穩定的聚乙烯組合物。接著將穩定的聚乙烯組合物 根據再次研磨試驗再次研磨四次,即,初始擠壓后,根據上述,進行 另外四次(4)重復的再次研磨和擠壓步驟。每次再次研磨后,檢測聚 乙烯的熔體強度,以觀察亞磷酸酯添加劑的作用。通過測量型坯懸掛 在模具到從模具脫落的時間測定熔體的強度。較長的時間表明較高的 熔體強度。對這些最終的、經多次的樣品的測試包括(a)由各樣品 吹塑容器和(b)接著對吹塑容器進行幾次試驗。評價也包括添加1 wt.% UV濃縮體(Ciba Chimassorb 944)進行第一次再次研磨,如在實施例4-6 和10-12中所述。在模塑部件中的Ciba Chimassorb 944的最終水平是 大約0.2wt.V。。對每個包裝就其樹脂穩定性、加工穩定性、樹脂顏色和 與存在的紫外線添加劑的相互作用進行評價。申請人相信,該整套方 法模擬了本發明的聚合物預期的工業最終用途暴露條件和環境。
對各穩定的聚烯烴組合物的樣品進行了顏色評價,如下所述。 樣品用從Hunter Associate Laboratory Inc.購買的Hunter Lab D25光敏元 件分析。該分析給每個樣品提供Hunter "a"和Hunter "b"色值(color value)。 Hunter "a"顯示顏色在紅色和綠色之間變化。負Hunter "a" 值顯示綠色;正Hunter "a"值顯示紅色。Hunter "b"值顯示顏色在藍 色和黃色之間變化。負Hunter "b"值顯示藍色;正Hunter "b"值顯 示黃色。Hunter"L"值顯示顏色在白色和黑色之間變化。負Hunter"L" 值顯示黑色;正Hunter "L"值顯示白色。 Hunter "a"、 "b"和"L"值通過以下公式轉化為Phillip色數(PE#):
PE # = L (0.0382L - 0.056a - 0.3374b)
較高的PE弁指示白色聚乙烯。由以下實施例中的試驗號識別的組合物用ASTMD1505測量的 密度為0.955 g/cc的己烯和乙烯的共聚物制備。各種添加劑的重量百分 數值(wt.%)是按組合物總重量的重量百分數。當TIPA存在時,在組 合物內存在的量依照上面詳細的討論。
實施例1-6以下組合物如上所述進行制備和評價。
試驗號 添加劑在組合物中的含量(wt.%)1Irganox 10100.07 Doverphos S-92280.10 DHT-4A 0.01
2Irganox 10100.07 Doverphos 9960C 0.05 Irgafos 168 0.05
3Irganox 10100.07 Ultranox627A0.05 Irgafos 168 0.05
4Irganox 10100.07 Doverphos S-92280.10 DHT-4A 0.01 UV濃縮體1.00
5Irganox 10100.07 Doverphos 9960C 0.05 Irgafos 168 0.05 UV濃縮體1.00
6 Irganox 1010 0.07Ultranox 627A0.05Irgafos 168 0.05UV濃縮體 1.00評價了再次研磨或者多次研磨對各種物理性質的影響。這些評 價結果報告在圖l-20中。如這些圖所示,根據本發明制造的組合物顯 示改善的和域增強的穩定性。評價了添加UV濃縮體或者穩定劑對PE #的影響并報告在圖21中。如所示,根據本發明制造的組合物顯示改 善的顏色和穩定性。
實施例7-12如上所述制備和評價了以下組合物。用試驗號1作為對照組合 物,用于同試驗號7-9比較,試驗號4作為對照組合物與試驗號10-12 進行對比。
試驗號 添加劑 在組合物中的含量(wt.%)
7 Irganox 1010 0.07
Doverphos S-9228 0.10 DHT-4A 0.01
8 Irganox 1010 0.07 Doverphos S-9228 0.05 Irgafos 1680.05
DHT-4A 0.01
9 Irganox 1010 0.05 Irgafos 1680.1510 Irganox 1010 0.07
Doverphos S-9228 0.10 DHT-4A 0.01
UV濃縮體 1.00
11 Irganox 1010 0.07 Doverphos S-9228 0.05 Irgafos 168 0.05 DHT-4A 0.01
UV濃縮體1.00
12 Irganox 10100.05 Irgafos 1680.15
UV濃縮體 1.00評價了再次研磨或者多次研磨對各種物理性質的影響。這些評 價結果報告在圖22-29中。如這些圖所示,根據本發明制造的組合物顯 示改善的和/或增強的穩定性。評價了添加UV濃縮體或者穩定劑對PE 弁的影響并報告在圖30中。如所示,根據本發明制造的組合物顯示改 善的顏色。盡管對本發明已經進行了詳細地描述,以解釋本發明,但不應 理解為限制于此,而是旨在本發明的精神和范圍內覆蓋所有的變化和 修改。
權利要求
1.組合物,其通過結合包括以下的成分而形成(a)聚烯烴;(b)至少一種高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(c)至少一種水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式的三芳基亞磷酸酯,其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(d)任選地,主聚合物穩定劑;(e)任選地,酸清除劑;(f)任選地,有機堿、路易斯堿或者脂族胺;(g)任選地,水;和(h)任選地,受阻胺,其中,所述至少一種高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞磷酸酯存在于組合物中的各自的含量足以通過加工將Phillip色數(PE#)提高到大于通過結合同樣量如下物質形成的組合物的PE#的一個值所述聚烯烴、所述高活性的磷酸酯、受阻酚、水和酸清除劑。
2. 權利要求1所述的組合物,進一步包括紫外線吸收劑或者光穩 定劑。
3. 權利要求2所述的組合物,其中所述紫外線吸收劑或者光穩定 劑是2-(2'-羥苯基)-苯并三唑、2-羥苯基-二苯甲酮、取代和非取代的苯 甲酸的酯、丙烯酸酯、鎳化合物、受阻胺、草酸二酰胺或者它們的任 何混合物。
4. 權利要求3所述的組合物,其中受阻胺是雙-(2,2,6,6-四甲基哌 啶基)-癸二酸酯、雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二 -叔丁基-4-羥芐基丙二酸、雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基 -2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌 啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-l,3,5-均三嗪的縮合物、三 -(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)-l,2,3,5-丁烷-四碳酸、1,1'-(1,2-乙二基)-雙-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、 二-(l-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酉旨、l-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-芐氧基哌啶、1 -羥基-2,2,6,6-四甲基-4(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰 氧基)哌啶、N-(l-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-e-己內酰胺或者它們的 任何混合物。
5. 權利要求1所述的組合物,其中所述聚烯烴是每個分子具有 大約2到大約10個碳原子的一種單-l-烯烴的均聚物或者每個分子具有 大約2到大約10個碳原子的至少2種不同的單-l-烯烴的共聚物。
6. 權利要求l所述的組合物,其中所述聚烯烴是乙烯均聚物。
7. 權利要求1所述的組合物,其中所述聚烯烴是乙烯和每個分子 具有大約3到大約16個碳原子的高級a-烯烴共聚單體的共聚物。
8. 權利要求l所述的組合物,其中存在于所述聚烯烴中的共聚單 體基于共聚物的總重量為在大約1到大約20重量百分數范圍內的共聚單體。
9. 權利要求1所述的組合物,其中所述聚烯烴在存在無機氧化物 負載的氧化鉻催化劑體系吋進行制備。
10. 權利要求6所述的組合物,其中所述無機氧化物負載的鉻催化 劑體系的無機氧化物是二氧化硅-二氧化鈦載體。
11. 權利要求7所述的組合物,其中所述聚烯烴含有基于凈聚烯烴質量的大約1 mg/kg到大約10 mg/kg的根據鈦計算的二氧化鈦催化劑 殘渣。
12. 權利要求1所述的組合物,其中所述聚烯烴在過渡金屬鹵化物 催化劑體系存在時進行制備。
13. 權利要求1所述的組合物,其中所述聚烯烴在包括金屬茂的催 化劑體系存在時進行制備。
14. 權利要求1所述的組合物,其中在所述高活性的亞磷酸酯中的 R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R,o是氫,R2、 R3、 &和R8是混合的脂族和芳 族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子。
15. 權利要求1所述的組合物,其中所述高活性的亞磷酸酯是雙 (2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
16. 權利要求1所述的組合物,其中所述高活性的亞磷酸酯是雙 (2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
17. 權利要求1所述的組合物,其中在第二個芳基烷基二亞磷酸酯 中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R,o是氫,R,、 R3、 &和Rs選自每個基 具有大約1到大約20個碳原子的直鏈和支鏈的有機基。
18. 權利要求1所述的組合物,其中另一個芳基烷基二亞磷酸酯是雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
19. 權利要求1所述的組合物,其中另一個芳基烷基二亞磷酸酯是 雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
20. 權利要求1所述的組合物,其中在所述三芳基亞磷酸酯中的 R2、 R4和R5是氫,R,和R3選自每個基具有大約1到大約20個碳原 子的直鏈和支鏈的有機基。
21. 權利要求1所述的組合物,其中所述三芳基亞磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
22. 權利要求1所述的組合物,其中存在的所述高活性的亞磷酸酯 和所述水解穩定的亞磷酸酯的總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量的 大約50 mg/kg到大約20,000 mg/kg的范圍內。
23. 權利要求1所述的組合物,其中存在的所述高活性的亞磷酸酯 和所述水解穩定的亞磷酸酯的總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量的 100 mg/kg到1,500 mg/kg的范圍內。
24. 權利要求1所述的組合物,其中存在的所述高活性的亞磷酸酯 和所述水解穩定的亞磷酸酯的總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量的 100 mg/kg到1,200 mg/kg的范圍內。
25. 權利要求15所述的組合物,其中存在的所述水解穩定的亞磷 酸酯的含量按重量計在向凈聚烯烴加入的所述高活性的亞磷酸酯和所 述水解穩定的亞磷酸酯的總量的大約2%到大約90%的范圍內。
26. 權利要求1所述的組合物,其中存在的所述水解穩定的亞磷酸 酯的含量按重量計在向凈聚烯烴加入的所述高活性的亞磷酸酯和所述 水解穩定的亞磷酸酯的總量的大約10%到大約60%的范圍內。
27. 權利要求1所述的組合物,其中所述主聚合物穩定劑是受阻酚,其選自單酚、雙酚、硫代雙酚、多酚、羥芐基芳香酯、(1-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺、(3-(3,5-二-叔丁基-4羥苯基)-丙酸與一 元醇或者多元醇的酯、螺環化合物或者它們的混合物。
28. 權利要求1所述的組合物,其中所述主聚合物穩定劑是受阻 酚,其選自四(亞甲基3(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲垸、1,3,5-三 -(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯、oK3,5-二-叔丁基-4羥苯基)-丙酸-正十八酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-雙-[1,1-二甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)-乙基]2,4,8,10-四氧螺-[5,5]-十一烷或者它們的 混合物。
29. 權利要求1所述的組合物,其中所述主聚合物穩定劑是四[亞 甲基(3 ,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷。
30. 權利要求1所述的組合物,其中所述主聚合物穩定劑基于凈聚 烯烴質量以小于大約5,000 mg/kg的量存在。
31. 權利要求1所述的組合物,其中所述主聚合物穩定劑存在的量 基于凈聚烯烴質量在大約50 mg/kg到大約2500 mg/kg的范圍內。
32. 權利要求1所述的組合物,其中水基于凈聚烯烴質量以達大約 5,000 mg/kg的量存在。
33. 權利要求1所述的組合物,其中水基于凈聚烯烴質量以達大約 1000 mg/kg的量存在。
34. 權利要求1所述的組合物,其中所述水具有在大約4到大約 10范圍內的pH。
35. 權利要求1所述的組合物,其中所述水具有在大約6到大約8 范圍內的pH。
36. 權利要求4所述的組合物,其中所述受阻胺基于凈聚烯烴質量 以大約50 mg/kg到大約5,000 mg/kg范圍內的量存在。
37. 權利要求1所述的組合物,其中所述脂族胺是三異丙醇胺,并 且所述三異丙醇胺基于凈聚烯烴質量以大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg范圍內的量存在。
38. 組合物,其通過結合包括以下的組分而形成(a) 聚烯烴,其選自每個分子具有大約2到大約10個碳原子的 一種單-l-烯烴的均聚物或者每個分子具有大約2到大約10個碳原子的 至少2種不同的單-l-烯烴的共聚物;(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 7</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R2、 R4、 R5、 R7、 R9和R!o是氫,R,、 R3、 R6和R8是混合的脂族和芳族有機基,每個基具有大約1到大約20 個碳原子;(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 7</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中在所述三芳基亞磷酸酯中的R2、 R4和Rs是 氫,&和R3選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈或支鏈 的有機基,所述高活性的亞磷酸酯和所述水解穩定的亞磷酸酯存在的 總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量的大約50 mg/kg到大約20,000 mg/kg的范圍內;(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中,所述另一個芳基垸基二亞磷酸酯中的R2、 R4、 R5、 R7、 R9和Ru)是氫, R,、 R3、 R6和Rs選自每個基具有大約1到大約20個碳原子的直鏈或 者支鏈的有機基;(e) 任選地,受阻酚,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;(f) 任選地,水,含量在基于凈聚烯烴質量的1 mg/kg到大約5,000 mg/kg的范圍內;(g) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;禾口(h) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;和(i) 任選地,酸清除劑,含量在基于凈聚烯烴質量的大約1.25 mg/kg到大約500 mg/kg的范圍內。
39. 權利要求38所述的組合物,其中存在的所述高活性的亞磷酸 酯和所述水解穩定的亞磷酸酯的總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量 的1 mg/kg到1,500 mg/kg的范圍內。
40. 權利要求38所述的組合物,其中存在的所述高活性的亞磷酸 酯和所述水解穩定的亞磷酸酯的總亞磷酸酯含量在基于凈聚烯烴質量 的1 mg/kg到1,200 mg/kg的范圍內。
41. 一種方法,其包括摻合以下組分(a) 聚烯烴;(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 8</formula>的芳基垸基二亞磷酸酯,其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和RU)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每 個基具有大約1到大約20個碳原子;(C)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 9</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中R!、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9和Rio可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;(e) 任選地,受阻酚;(f) 任選地,水;(g) 任選地,三異丙醇胺-,(h) 任選地,酸清除劑;和(i) 任選地,受阻胺。
42. 權利要求41所述的方法,其中所述摻合方法選自混合、造粒、擠壓和它們的混合。
43. —種再利用聚烯烴后,改善熔體穩定性的方法,其包括摻合以下組分(a) 聚烯烴;(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式 <formula>complex formula see original document page 10</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9 和R10可以相同或者不同,并且選自氫,和直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基,每 個基具有大約1到大約20個碳原子;(C)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>complex formula see original document page 10</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中R1 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂環 族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R10可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原 子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.5 mg/kg到大約50 mg/kg的范圍內;(g) 任選地,受阻酚;(h) 任選地,水;和(i) 任選地,酸清除劑。
44.制品,其由通過摻合下列組分的方法制造的聚合物制備(a) 聚烯烴;(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式:的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和Rk)可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂環族有機基,每個 基具有大約1到大約20個碳原子;(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式的三芳基亞磷酸酯,其中R^ R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(d) 任選地,結構式(I)的第二個芳基烷基二亞磷酸酯,其中 R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和Rkj可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原 子,其與所述高活性亞磷酸酯不同;(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;(g) 任選地,受阻酚;(h) 任選地,水;和(i) 任選地,酸清除劑。
45.改善聚烯烴的PMlips色數或白度指數的方法,其包括摻合以下組分(a) 聚烯烴;(b) 高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 12</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和Rw可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂環族有機基,每個 基具有大約1到大約20個碳原子;(c)水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 12</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中Ri、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族或脂環 族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子;(d) 任選地,結構式(I)的另一個芳基烷基二亞磷酸酯,其中 R、R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 Rg和RV可以相同或者不同,并且 選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混 合的脂族、芳族或者脂環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳 原子,其與所述高活性的亞磷酸酯不同;(e) 任選地,受阻胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約50mg/kg 到大約5,000 mg/kg的范圍內;(f) 任選地,三異丙醇胺,含量在基于凈聚烯烴質量的大約0.25 mg/kg到大約100 mg/kg的范圍內;12(g) 任選地,受阻酚;(h) 任選地,水;和(i) 任選地,酸清除劑。
46.試劑盒,其包括 (a)至少一種高活性的亞磷酸酯,其包括具有結構式:<formula>see original document page 13</formula>的芳基烷基二亞磷酸酯,其中R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R,o可以相同或者不同,并且選自氫或者直鏈的或支鏈的、環狀的或 者無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂環族有機基, 每個基具有大約1到大約20個碳原子;和(b)至少一種水解穩定的亞磷酸酯,其包括具有結構式<formula>see original document page 13</formula>的三芳基亞磷酸酯,其中K、 R2、 R3、 R4和Rs選自氫或者直鏈的或支 鏈的、環狀的或無環的、芳族的或脂族的和混合的脂族、芳族和/或脂 環族有機基,每個基具有大約1到大約20個碳原子。
47. 權利要求46所述的試劑盒,其中所述至少一種高活性的亞磷酸酯 和所述至少一種水解穩定的亞磷酸酯為相互混合的混合物形式。
48. 權利要求46所述的試劑盒,其中所述至少一種高活性的亞磷酸酯 和所述至少一種水解穩定的亞磷酸酯相互分離。
49. 權利要求48所述的試劑盒,其中所述至少一種高活性的亞磷酸酯 包括多種高活性的亞磷酸酯,并且每種這樣的亞磷酸酯相互分離。
50.權利要求48所述的試劑盒,其中所述至少一種水解穩定的亞磷酸 酯包括多種水解穩定的亞磷酸酯,并且每種這樣的亞磷酸酯相互分離。
全文摘要
發現在添加至少一種高活性的亞磷酸酯和至少一種水解穩定的亞磷酸酯的結合物后,聚烯烴加工之后的白度和穩定性得以改善。
文檔編號C08K5/526GK101203557SQ200580050183
公開日2008年6月18日 申請日期2005年5月13日 優先權日2005年5月13日
發明者B·E·豪格, J·拉斯曼, R·L·博布辛, W·R·科坦特 申請人:菲利浦石油公司