專利名稱：改性苯乙烯－馬來酸共聚物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明的申請對日本國專利申請第2004-341135號、日本國專利申請第2005-047998號及日本國專利申請第2005-216377號主張優先權，在此通過參照，將它們整體編入到本說明書中。
本發明涉及一種將利用分解(對應的日文分解)·回收熱固化性樹脂得到的苯乙烯-馬來酸共聚物作為原料的改性苯乙烯-馬來酸共聚物及其用途。
背景技術：
作為浴池等浴室構件使用的產品，大多將纖維強化塑料(FRP)等熱固化性樹脂作為材料使用。熱固化性樹脂不能像熱塑性樹脂那樣通過加熱熔融進行再成型加工使用。進而，由于通常含有7成左右的無機填充物等無機物，所以難以使其自燃。這樣以熱固化性樹脂為材料的FRP等廢物非常難以再利用，目前幾乎都被填埋處理。但是，填埋處理存在難以確保填埋用地或填埋后的地基被不穩定化的問題。所以，在平成7年制定了容器包裝廢物法，塑料的回收再利用已成為義務。進而，伴隨著各種再利用法的施行，含有塑料的產品的回收再利用的潮流正在加速。
結合這些現狀，近年來開始嘗試對塑料的廢物進行再資源化，作為嘗試之一，提出了利用超臨界水與反應介質的反應，對塑料廢物進行分解油化，回收有用的油狀物的方法。另外，對各種構造材料中使用的纖維強化塑料，還提出了使用超臨界水或亞臨界水分解塑料成分，回收、再利用玻璃纖維或碳纖維等纖維的方法。
在這些方法中，塑料被分解成低分子化的油狀成分，以其為主作為液體燃料進行再利用。另外，還提出了利用通過高溫水蒸氣的水解反應的分解方法，利用該方法可以大體上分解熱塑性塑料及熱固化性塑料的有機高分子。
但是，在上述各方法中，由于是無規分解塑料，所以分解產物成為由各種成分構成的油狀物質，難以得到一定質量的分解產物。所以，必需使用以沸石為代表的催化劑進行油質的改良等后處理，成本變高，另外，即使是已改良的生成油，也難以成為煤油或汽油等石油產品本身，所以不能實用化。
另外，在下述專利文獻1記載的方法中，盡管分解后的樹脂再次作為不飽和聚酯樹脂再利用，但由于分解溫度高而發生熱分解(對應的日文熟分解)，存在再固化時的物理性質與本來的熱固化性樹脂不同(作為熱固化性樹脂，物理性質降低)或再固化品中所占的分解樹脂的利用率低的問題。
另一方面，最近提出了使用具有強力的水解能力的亞臨界水分解熱固化樹脂的技術。即，將亞臨界水作為反應溶媒水解熱固化性樹脂，回收產生的低～中分子化合物，作為樹脂原料再利用(例如參照專利文獻2等)。
專利文獻1特開平9-221565號公報專利文獻2特開平10-024274號公報但是，即使如上所述地分解、回收熱固化性樹脂，回收的分解物也不能直接再利用。所以，需要對回收的分解物進行改良，使再利用成為可能。
發明內容
本發明正是鑒于上述點而提出的，其目的在于提供一種使熱固化性樹脂的分解·回收物的再利用成為可能的改性苯乙烯-馬來酸共聚物及其用途。
本發明包括以下內容。
一種改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其是通過使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到的。
根據上述[1]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，鹵素及/或環氧化合物為不含有不飽和基的鹵素化合物。
根據上述[2]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，不含有不飽和基的鹵素化合物為從表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、氯苯、芐基氯、在芐基氯的苯環上結合有取代基的化合物、鹵代烷中選擇的化合物。
根據上述[2]或[3]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，其是通過使不含有不飽和基的鹵素化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應并使該化合物的鹵素成為該共聚物的羧酸基的4/5當量以上得到的。
根據上述[1]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，鹵素及/或環氧化合物為至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物。
根據上述[5]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物為從1，3-二氯-2-丙醇、表氯醇、1，4-丁二醇二縮水甘油醚中選擇的化合物。
根據上述[5]或[6]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，其是通過使至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應并使該化合物的鹵素及/或環氧基成為該共聚物的羧酸基的4/5當量以上得到的。
根據上述[1]～[7]中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，苯乙烯-馬來酸共聚物是用亞臨界水分解含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂得到的共聚物。
一種改性苯乙烯-馬來酸共聚物的制造方法，其是上述[1]所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的制造方法，其中，包括使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應。
一種不飽和聚酯樹脂組合物，其中，含有上述[2]～[4]中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯、不飽和聚酯樹脂、自由基引發劑而成。
一種熱固化性樹脂用低收縮材料，其中，含有上述[2]～[4]中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物而成。
一種吸水材料，其含有上述[5]～[7]中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物而成。
一種熱固化性樹脂的再利用(recycle)方法，其中，包括用亞臨界水分解含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂，得到苯乙烯-馬來酸共聚物的工序；
使鹵素及/或環氧化合物與該苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到改性苯乙烯-馬來酸共聚物的工序。
本發明中的改性苯乙烯-馬來酸共聚物是由鹵素及/或環氧化合物對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基進行改性得到的，可以有效地用作熱固化性樹脂用低收縮材料或吸水材料。
另外，本發明中的不飽和聚酯樹脂組合物含有上述改性苯乙烯-馬來酸共聚物作為低收縮材料，可以成形時不會發生固化收縮。
另外，本發明中的熱固化性樹脂的再利用方法包括由鹵素及/或環氧化合物對分解、回收熱固化性樹脂得到的苯乙烯-馬來酸共聚物進行改性，可以提供一種作為低收縮材料或吸水材料進行再利用的方法。
具體實施例方式
本發明中的苯乙烯-馬來酸共聚物是具有用式(1)[化1] [式中，A為氫或金屬元素，m為1～3的數值，n表示3～300的數值。另外，兩個末端為氫。]表示的結構單元的共聚物。即，為苯乙烯與馬來酸的共聚物(也包括苯乙烯與富馬酸的共聚物)。
上述式(1)中，作為用A表示的金屬元素，可以舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬，鈣等堿土類金屬等。另外，用A表示的金屬元素在為二價以上的金屬元素(例如鈣)的情況下，該金屬元素也可以與多個羧基(不限定于同一分子中的羧基)形成鹽。
上述苯乙烯-馬來酸共聚物例如可以利用亞臨界水對含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂進行水解得到。以下說明該方法，但不限定于利用該方法得到的樹脂。
上述“含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂”中的“聚酯”是指多元醇成分與多元酸成分縮聚得到的、多元醇殘基與多元酸殘基經由酯鍵彼此連結的聚合物。另外，該聚酯也可以含有例如來源于不飽和多元酸的雙鍵。
“交聯部”是指交聯上述聚酯的分子間的部分。該交聯部例如是來源于交聯劑的部分，但沒有特別限定。另外，該交聯部可以為來源于一個交聯劑的部分，也可以為來源于多個交聯劑聚合得到的寡聚物或聚合物(以下總稱為“聚合物”)的部分。進而，對該分子與聚酯的結合位置及結合方式也沒有特別限定。
因而，“含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂”是指由多元醇成分和多元酸成分得到的聚酯經由交聯部交聯而成的網狀熱固化性樹脂(網狀聚酯樹脂)。
此外，本發明中的“熱固化性樹脂”意味著主要在加熱等的作用下固化(交聯)的樹脂，也包括在加熱等的作用下進行固化(交聯)的未固化或部分固化的樹脂。
作為上述“聚酯”中的多元醇，例如可以例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等醇類，但不被這些所限定。此外，它們還可以并用。
另外，作為上述多元酸，例如可以例示脂肪族不飽和多元酸(例如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二元酸等)等，但不被這些所限定。此外，也可以并用使富馬酸酐等飽和多元酸與不飽和多元酸并用。
作為上述“交聯部”之間的交聯劑，可以例示苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等聚合性乙烯單體，但不被這些所限定。
作為本發明中的成為苯乙烯-馬來酸共聚物的原料的含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂，只要是分解產生苯乙烯-馬來酸共聚物的樹脂即可，沒有特別限定。例如，作為構成聚酯的多元酸，可以舉出使用馬來酸酐、馬來酸或富馬酸等可以形成馬來酸殘基(也包括富馬酸殘基)的酸而作為構成交聯部的交聯劑使用苯乙烯得到的聚酯，含有馬來酸殘基，在該馬來酸殘基上結合基于苯乙烯的交聯部的熱固化性樹脂。另外，作為熱固化性樹脂，只要能夠產生上述苯乙烯-馬來酸共聚物即可，可以為任意方式的樹脂。即，對樹脂的種類、結構及其構成成分、交聯部(交聯劑)的種類、量及交聯度、添加物的種類及量等沒有限制。例如，纖維強化塑料(FRP)等浴室構件來源的廢物等也可以用作原料。
上述利用亞臨界水的熱固化性樹脂的水解反應是向上述熱固化性樹脂中加水，提高溫度及壓力，使水在亞臨界狀態進行。對該熱固化性樹脂與水的配合比例沒有特別限制，相對上述熱固化性樹脂100質量份，優選水的添加量在100～500質量份的范圍內。
在此，“亞臨界水”是指水的溫度及壓力為水的臨界點(臨界溫度374.4℃、臨界壓力22.1MPa)以下，而且處于溫度在140℃以上、此時的壓力在0.36MPa(140℃的飽和蒸氣壓)以上的范圍的狀態的水。
上述反應中的亞臨界水的溫度優選不到上述熱固化性樹脂的熱分解溫度。另外，亞臨界水的溫度的下限優選為180℃，更優選為200℃，上限優選為280℃，更優選為270℃。如果分解反應時的溫度不到下限，則分解處理可能要花費大量時間，處理成本變高。另一方面，分解反應時的溫度如果超過上限，則上述苯乙烯-馬來酸共聚物也可能被分解，不能回收。
在此，上述熱固化性樹脂的熱分解溫度是指對應用在利用樹脂樣品的熱重量分析法(TG分析)得到的曲線圖的樹脂成分的分解步驟的彎曲點的切線，與TG曲線的0水平線之間的交點的溫度。
另外，利用亞臨界水的處理時間根據反應溫度等的條件而不同，例如1～12小時，優選1～4小時左右。該處理時間短的一方處理成本變少，所以優選。進而，分解反應(用亞臨界水處理時)的壓力根據反應溫度等條件而不同，其下限可以優選1MPa，更優選2MPa，另外，其上限可以優選15MPa，更優選7MPa。
在上述反應中，亞臨界水優選含有堿金屬鹽。由于堿金屬鹽可以促進上述熱固化性樹脂的水解反應，所以可以使處理時間縮短，可以降低處理成本。另外，用接近超臨界狀態的高溫區域的亞臨界水處理上述熱固化性樹脂的情況下，作為分解產物的多元醇可能會在同時產生的有機酸的酸催化劑效果的作用下被二次分解。在亞臨界水中含有堿金屬鹽的情況下，可以利用堿金屬鹽的堿中和該有機酸，所以可以抑制上述二次分解。
在此，“堿金屬鹽”是指與酸發生反應、顯示出堿性的性質的堿金屬或堿土類金屬的鹽，例如可以舉出氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)等堿金屬的氫氧化物、碳酸鈣、碳酸鋇、氫氧化鈣、碳酸鎂等，但不被它們所限定。其中，特別優選堿金屬的氫氧化物。
對上述亞臨界水中的堿金屬鹽的含量沒有特別限定，相對分解上述熱固化性樹脂得到的上述苯乙烯-馬來酸共聚物中含有的酸殘基(馬來酸殘基)的理論摩爾數，優選為2摩爾當量以上。如果堿金屬鹽的含量不到2摩爾當量，則可能會難以回收上述樹脂。此外，對亞臨界水中的堿金屬鹽的含量的上限沒有特別限定，從成本方面等來看，優選為10摩爾當量以下。
另外，上述“苯乙烯-馬來酸共聚物中含有的酸殘基的理論摩爾數”是指由用NMR分析分解得到的該樹脂得到的酸殘基(馬來酸殘基)與苯乙烯殘基的分子數的比率，和使用的苯乙烯的量求得的上述樹脂中存在的酸殘基的推測含有摩爾數。
另外，亞臨界水中的堿金屬鹽的濃度通常可以為0.2摩爾/L以上。
這樣最好在堿金屬鹽的存在下，以亞臨界水為反應溶劑水解上述熱固化性樹脂，可以水解聚酯的酯鍵，但不能水解馬來酸殘基與基于苯乙烯的交聯部結合的部位。結果，可以得到上述苯乙烯-馬來酸共聚物作為水解產物。
本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物可以通過將含有鹵素及/或環氧基的鹵素及/或環氧化合物作為改性劑與上述苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的至少一部分發生反應生成(參照下述式(2)及(3))。
在此所述的“羧酸基”是指苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部(馬來酸單元)中的羧酸基或其鹽(上述式(1)中，-COOA的部分)。
另外，上述“一部分”是指不需要使全部上述苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生改性，只要使一部分羧酸基發生改性即可。
下述式(2)表示苯乙烯-馬來酸共聚物與鹵素化合物(式(2)中，R-X；在此，X表示鹵素，R表示鹵素以外的基。)的反應。通過使該鹵素化合物與馬來酸結構部的羧酸基的部分發生取代反應，可以得到改性苯乙烯-馬來酸共聚物。此外，式(2)是表示馬來酸結構部的羧酸鹽的0.5當量的反應式。
另外，下述式(3)是表示苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基(式(1)中，A為氫的情況)與含有環氧基的化合物(式(3)中，R-CH2-(-O-)-CH2；在此，R表示環氧基以外的基。)的反應。這種情況下，在連結基R與樹脂的連結部(環氧基來源的部分)中也含有親水基(羥基)，所以可以得到吸水性能出色的改性苯乙烯-馬來酸共聚物。
在本發明中，用作苯乙烯-馬來酸共聚物的改性劑的上述鹵素及/或環氧化合物為至少含有一個鹵素及/或環氧基的化合物。例如，可以舉出至少含有一個鹵素的化合物(鹵素化合物)、至少含有一個環氧基的化合物(環氧化合物)以及屬于上述鹵素化合物及上述環氧化合物兩者的至少含有一個鹵素和環氧基的化合物。另外，在本發明中，它們可以并用兩種以上。
作為上述化合物中的“鹵素”，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。如果使用氯原子、溴原子、碘原子，則作為脫離基的效果出色，所以優選。
上述鹵素化合物為含有至少一個鹵素的化合物，也包括含有兩個以上的鹵素的化合物。作為該化合物，例如可以舉出1，3-二氯-2-丙醇、氯苯、芐基氯、在芐基氯的苯環上結合有取代基的化合物、鹵代烷等。
作為上述在芐基氯的苯環上結合有取代基的化合物，可以舉出甲基芐基氯、硝基芐基氯等。
上述鹵代烷基是用通式CnH2n+1X(式中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。)表示的化合物，例如可以舉出碘代甲基、溴代丙基、溴代異丙基等。
上述環氧化合物是至少含有一個環氧基的化合物，也包括含有兩個以上環氧基的化合物。作為該化合物，例如可以舉出含有縮水甘油基的化合物、含有縮水甘油醚基的化合物等，具體而言，可以舉出1，4-丁二醇二縮水甘油醚、氧化苯乙烯(1，2-環氧基苯)、苯基縮水甘油醚、縮水甘油(2，3-環氧基-1-丙醇)等。
在上述至少含有鹵素及環氧基兩者的一個的化合物中，還包括含有兩個以上鹵素及環氧基(縮水甘油基或縮水甘油醚基)的化合物。作為該化合物，例如可以舉出表氯醇(エピクロルヒドリン)等。
特別是在如后所述將本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物用作熱固化性樹脂用低收縮材料的情況下，作為鹵素及/或環氧化合物，優選使用不含有不飽和基的鹵素化合物。這是因為，將含有不飽和基的化合物用作改性劑的情況下，與對苯乙烯-馬來酸共聚物進行改性的反應相比，含有不飽和基的化合物之間的聚合反應進展得更充分，改性變得不充分，低收縮功能低下。另外，含有該不飽和基的化合物之間發生聚合反應的聚合物也與苯乙烯-馬來酸共聚物發生反應，所以也可能高分子化而在液體中產生白濁，低收縮功能降低。
作為上述不含有不飽和基的鹵素化合物，例如可以舉出表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、氯苯、芐基氯、在芐基氯的苯環上結合有取代基的化合物、鹵代烷等。
另外，在如后所述將本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物用作吸水性樹脂的情況下，作為鹵素及/或環氧化合物，優選使用含有至少兩個鹵素及/或環氧基的化合物、即至少含有兩個鹵素的化合物、至少含有鹵素和環氧基各一個的化合物及至少含有兩個環氧基的化合物。這種情況下，可以在構成苯乙烯-馬來酸共聚物的苯乙烯-富馬酸酯分子的同一分子或不同分子間，形成經由上述化合物的殘基的交聯結構。
作為具有至少兩個鹵素的化合物，可以優選舉出1，3-二氯-2-丙醇。該丙醇由于是水溶性的，所以可以容易地進行與苯乙烯-馬來酸共聚物的反應。即，可以在較穩定的條件下將苯乙烯-馬來酸共聚物改性成吸水性出色的樹脂。
作為至少具有鹵素和環氧基各一個的化合物，可以優選舉出表氯醇等。使用表氯醇的情況下，得到的改性苯乙烯-馬來酸共聚物具有含親水基的交聯結構，所以可以成為吸水性出色的樹脂。
作為至少具有兩個環氧基的化合物，可以優選舉出1，4-丁二醇二縮水甘油醚等。由于該醚幾乎不溶解于水，所以缺乏對苯乙烯-馬來酸共聚物的反應性，但得到的改性苯乙烯-馬來酸共聚物成為具有含有很多親水基的交聯結構，所以可以用作分子量較大的耐熱性高的吸水聚合物。
相對上述苯乙烯-馬來酸共聚物的鹵素及/或環氧化合物的反應量沒有特別限定。另外，對反應溫度及反應時間等也沒有特別限定。因而，可以使其對應作為產物的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的期望特性來變化。
例如，在使用不含有不飽和基的鹵素化合物制造作為減低熱固化性樹脂的固化收縮的低收縮材料所優選的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的情況下，優選調整為相對1當量苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基，鹵素化合物的鹵素成為4/5當量以上。如果相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基，該化合物的鹵素不到4/5當量，則不含有不飽和基的基團向苯乙烯-馬來酸共聚物的導入量變得不充分，在將改性苯乙烯-馬來酸共聚物用作低收縮材料時，可能不能充分地得到低收縮效果。對該化合物的反應量的上限沒有特別限定。即使相對1當量苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基，該化合物的鹵素及/或環氧基超過1當量，該化合物也不會多進行反應。其中，也可以為了加快反應速度而投入3倍當量左右該化合物，在反應后回收過剩投入部分。
這種情況下，苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基與不含有不飽和基的鹵素化合物的反應，優選在100℃以下、更優選在80℃以下的溫度下進行。如果反應溫度超過100℃，則可能會發生副反應。另外，對反應溫度的下限不特別設定，但為了確保反應速度，優選為40℃以上。另外，對反應時間沒有特別限定，優選設定在2～10小時的范圍。
另外，這種情況下，在相間移動催化劑的存在下，優選使不含有不飽和基的鹵素化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基反應。作為相間移動催化劑，季銨鹽、例如可以舉出四正丁基銨溴([CH3(CH2)3]4N·Br)。例如，通過在水-甲苯相中將四正丁基銨溴([CH3(CH2)3]4N·Br)用作相間移動催化劑，使其進行上述反應，可以使不含有不飽和基的鹵素化合物快速地進行對羧酸基的反應。
另外，例如在使用至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物制造吸水性能高的改性苯乙烯-馬來酸共聚物時，優選如下所述地配合該化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物并使其發生反應，即使至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物的鹵素及/或環氧基成為苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的4/5當量以下。這樣，可以再現良好地得到含有具有親水基的交聯結構的改性樹脂。如果鹵素及/或環氧基的存在量多于苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的4/5當量，則有可能不能得到吸水性能高的改性苯乙烯-馬來酸共聚物。此外，對鹵素及/或環氧基相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的當量的下限，沒有特別設定，但為了得到吸水功能高的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，優選配合該化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物時，使鹵素及/或環氧基成為苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的1/5當量以上。
另外，這種情況下，反應時的溫度或反應時間可以根據使用的苯乙烯-馬來酸共聚物的種類、至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物的種類等適當調整，例如可以溫度為30～120℃，反應時間為1～10小時。
如上所述得到的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基的改性率，可以根據使用的鹵素及/或環氧化合物的種類及使用量、反應條件等變動。
將上述改性苯乙烯-馬來酸共聚物用作熱固化性樹脂用低收縮材料的情況下，上述改性率越高越好，優選為70～100摩爾％，更優選為80～100％。改性率過低的情況下，固化收縮的降低效果可能變得不充分。
另外，在將改性苯乙烯-馬來酸共聚物用作吸水材料的情況下，上述改性率優選為2～70摩爾％，更優選為5～50摩爾％。偏離上述上限或下限的情況下，吸水性能可能變得不充分。
本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物可以減低熱固化性樹脂的固化收縮，所以可以有效地用作熱固化性樹脂用低收縮材料。另外，該改性樹脂由于具有吸水性能，可以有效地用作吸水材料。
本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物、特別是使用不含有不飽和基的鹵素化合物改性的樹脂，在減低熱固化性樹脂中的固化收縮的效果方面出色，所以可以用作熱固化性樹脂(特別是不飽和聚酯樹脂)用的低收縮材料。因而，可以通過配合并混合本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯、不飽和聚酯樹脂及自由基引發劑、進而根據需要的碳酸鈣等無機物質填充劑或其他成分，配制低收縮性的不飽和聚酯樹脂組合物。
作為上述樹脂組合物中使用的不飽和聚酯樹脂，例如可以舉出使多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等醇類)和不飽和多元酸(例如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二元酸)產生酯鍵得到的之類的已知的不飽和聚酯樹脂。另外，該不飽和聚酯樹脂也可以是由直餾(virgin)的單體或者對含有不飽和聚酯樹脂而成的熱固化性樹脂進行水解而成的單體(多元醇及不飽和多元酸)配制而成的。
作為上述樹脂組合物中使用的自由基引發劑，可以使用不飽和聚酯樹脂用中通常使用的自由基引發劑。例如可以舉出過氧化甲基乙基甲酮、過氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧化)丁烷、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等，但不被這些所限定。
相對該樹脂組合物的總量，上述樹脂組合物中的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的配合量優選在0.1～10質量％，更優選在1～10質量％的范圍。如果改性苯乙烯-馬來酸共聚物的配合量不到0.1質量％，則可能不會充分地得到減低固化收縮的效果。相反，如果改性苯乙烯-馬來酸共聚物的配合量超過10質量％，則可能發生耐溶劑性降低等問題。
相對不飽和聚酯樹脂組合物的總量，上述樹脂組合物中的不飽和聚酯的配合量優選在10～50質量％，更優選在35～50質量％的范圍。
相對不飽和聚酯樹脂組合物的總量，苯乙烯的配合量優選在7～50質量％，更優選在35～50質量％的范圍。
相對不飽和聚酯樹脂組合物的總量，自由基引發劑的配合量優選在0.5～2質量％的范圍，如果自由基引發劑的配合量不到0.5質量％，則反應變慢，相反，如果超過2質量％，則反應變得過快，反應變得難以控制。
另外，對根據需要的在上述不飽和聚酯樹脂組合物中添加的無機填充劑等的其他成分的配合量，沒有特別限定，但相對該樹脂組合物的總量，例如可以在0～70質量的范圍。
這樣配制的不飽和聚酯樹脂組合物可以利用注射模塑成形法、反式(トランス)成形法、擠壓成形法等任意方法形成，制造成形品。
另外，可以通過將如上所述配制的不飽和聚酯樹脂組合物浸滲于纖維絲氈(mat)中，制作片狀模塑料(sheet moulding compound)。作為該纖維絲氈，可以使用玻璃纖維等任意纖維絲氈。例如，可以向堆積了切斷玻璃纖維的粗紗(roving)而成的短纖維絲氈(chopped strand mat)的纖維絲氈中，供給不飽和聚酯樹脂，使其厚度均一，通過夾持在兩張支撐薄膜之間使其成為片材狀，制作片狀模塑料。接著，可以通過將該片狀模塑料裝入金屬模中進行加熱加壓成型，制造作為浴池或浴室防水盆等浴室構件的產品使用的纖維強化塑料(FRP)。
另外，本發明還提供一種熱固化性樹脂的再利用(recycle)方法，其中包括(1)用亞臨界水分解含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂，得到苯乙烯-馬來酸共聚物的工序；(2)使鹵素及/或環氧化合物與該苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到改性苯乙烯-馬來酸共聚物的工序。即，該方法提供一種回收、再利用通過用亞臨界水分解熱固化性樹脂得到的分解產物(苯乙烯-馬來酸共聚物)的手段。
該方法優選還進一步包括(3)提供含有改性苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯、不飽和聚酯樹脂和自由基引發劑而成的不飽和聚酯樹脂組合物，(4)對該不飽和聚酯樹脂組合物進行成形。
另外，工序(2)是優選在80℃以下的溫度，使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應，并使該化合物的鹵素及/或環氧基成為該共聚物的羧酸基的4/5當量以上，從而得到改性苯乙烯-馬來酸共聚物的工序。
實施例以下利用實施例對本發明進行具體說明。其中，實施例中使用的樹脂的物理性質評價方法如下所示。
(改性率)羧酸基的改性率由利用紅外線分光分析法求得的羧酸鹽的峰(1610～1550cm-1)強度和反應后生成的酯的峰(1770～1720cm-1)強度算出。
(收縮率)收縮率是在將不飽和聚酯樹脂組合物注入100mm×100mm的模中并使其固化之后測定尺寸變化而求得的。
(反應率)反應率用在將固化成形品浸漬于100℃的熱水中5小時(熱水回流提取)后在熱水中提取的未反應物量算出的值作為“熱水提取”來表示。
(彎曲彈性模量及彎曲強度)彎曲彈性模量和彎曲強度是基于JIS-K7017，在試驗片尺寸厚2mm×寬12mm×長80mm、支點間距離50mm、試驗速度2mm/min的條件下進行，計測伴隨試驗片中央的壓頭的變位的強度，求得變位與強度的直線關系構成的彈性模量，從在屈服點的強度求得彎曲強度。
(艾佐德沖擊強度)艾佐德沖擊強度的試驗是基于JIS-K7062，使用厚2mm×寬12mm×長80mm的尺寸的試驗片進行的，在固定試驗片的一側之后，用錘子打擊，從斷裂所需要的能量求得艾佐德沖擊強度。
(吸水量)作為吸水量的評價方法，按照JISK7223記載的高吸水性能樹脂的吸水量試驗方法進行。評價方法的操作概要如下所述。
首先，在該試驗中使用去離子水進行。量取各樣本約0.20g，作為a(g)。將量取的樣本加在茶葉袋(テイ一バツク)的底部，放入加入去離子水的1L燒杯中。浸漬時間為3小時。經過3小時后取出茶葉袋，充分地甩去水后測定茶葉袋的重量，作為b(g)。另外，將未加入樣本的茶葉袋浸漬同樣時間之后，甩去水，測定重量，作為c(g)。
重復進行3次如上所述的操作，算出平均值。接著，從下述式(1)算出吸水量W(g/g)W(g/g)＝(b-c-a)/a…(1)[實施例A](實施例A1)作為分解回收的不飽和聚酯樹脂，使用如下所述的產物，即作為二醇使用丙二醇，作為不飽和二元酸使用馬來酸酐，向它們等摩爾量縮聚合成的重均分子量4000～5000的不飽和聚酯的清漆(無溶劑)中，相對不飽和聚酯1，以1∶0.02∶2的質量比配合作為自由基引發劑的過氧化甲基乙基甲酮和作為無機填充劑的碳酸鈣，使其固化得到。
在反應管中加入上述不飽和聚酯樹脂的固化物3g、純水15g和KOH0.84g，用氬氣置換內部，密封。接著，將該反應管浸漬于230℃的恒溫槽中，使水處于亞臨界狀態，進行4小時反應分解。然后，通過過濾將反應管的內容物分離成無機物和水溶液，接著向分離出的水溶液中加鹽酸，通過調節至pH4以下的酸性域，使水溶液中含有的水可溶成分沉淀，通過過濾分離該沉淀物，回收苯乙烯-馬來酸共聚物。
接著，在相對水79.8g使氫氧化鈉5.2g溶解的堿水中，使利用上述方法回收的苯乙烯-馬來酸共聚物15g溶解。接著，向該苯乙烯-馬來酸共聚物鉀鹽的水溶液100g中加甲苯100g，再加入作為相間移動催化劑的四正丁基銨溴1g，攪拌5分鐘。進而，配合表氯醇7g作為鹵素及/或環氧化合物，在50℃下使其反應5小時。然后利用分離漏斗將反應產物分離成水相和有機相，通過從有機相除去甲苯，得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基團的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末16g(改性率80摩爾％)。
接著，相對不飽和聚酯1，以1∶0.02∶2質量比，配合上述重均分子量4000～5000的不飽和聚酯樹脂的清漆、苯乙烯、作為自由基引發劑的過氧化甲基乙基甲酮和作為無機填充劑的碳酸鈣，進而配合改性苯乙烯-馬來酸共聚物，使其相對組合物總量成為10質量％，通過混合配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A2)在實施例A1中，作為鹵素及/或環氧化合物配合1，3-二氯-2-丙醇10g代替表氯醇7g，在80℃下反應5小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基團的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末19g(改性率83摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A3)在實施例A1中，作為鹵素及/或環氧化合物配合氯苯9g代替表氯醇7g，在60℃下反應5小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基體的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末17.5g(改性率85摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A4)在實施例A1中，作為相間移動催化劑，加入四正丁基銨溴7g，另外，作為鹵素及/或環氧化合物配合芐基氯28g代替表氯醇7g，在80℃下反應10小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末18.5g(改性率93摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A5)在實施例A1中，作為相間移動催化劑，加入四正丁基銨溴7g，另外，作為鹵素及/或環氧化合物配合甲芐基氯32g代替表氯醇7g，在70℃下反應10小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末19.5g(改性率95摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A6)在實施例A1中，作為相間移動催化劑，加入四正丁基銨溴7g，另外，作為鹵素及/或環氧化合物配合硝基芐氯39g代替表氯醇7g，在80℃下反應10小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末22g(改性率100摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A7)在實施例A1中，作為相間移動催化劑，加入四正丁基銨溴2.5g，另外，作為鹵素及/或環氧化合物配合溴丙烷9.2g代替表氯醇7g，在70℃下反應22小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末15g(改性率70摩爾％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(實施例A8)在實施例A1中，作為相間移動催化劑，加入四正丁基銨溴7g，另外，作為鹵素及/或環氧化合物配合芐基氯28g代替表氯醇7g，在100℃下反應6小時，除此以外，與實施例A1同樣地得到向苯乙烯-馬來酸共聚物的馬來酸結構部導入不含有不飽和基的基的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的白色粉末18.7g(改性率100％)。然后，使用該改性苯乙烯-馬來酸共聚物，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物。
(比較例A1)與實施例A1同樣，在KOH存在下，用亞臨界水將不飽和聚酯樹脂的固化物進行分解反應，回收苯乙烯-馬來酸共聚物。接著，不對該苯乙烯-馬來酸共聚物進行改性并使用，與實施例A1同樣地配制不飽和聚酯樹脂組合物、通過在常溫下使在上述實施例A1～8及比較例A1中得到的不飽和聚酯樹脂組合物固化，然后在100℃下加熱2小時使其固化，得到實施例A1～8及比較例A1的成形品。
另外，為了比較，相對不飽和聚酯1，以1∶0.02∶2的質量比，配合上述重均分子量4000～5000的不飽和聚酯樹脂的清漆、苯乙烯、作為自由基引發劑的過氧化甲基乙基甲酮和作為無機填充劑的碳酸鈣，同樣地使這樣得到的未使用的不飽和聚酯樹脂組合物成形，得到標準例的成形品。
對這些標準例、實施例A1～8、比較例A1的固化成形品，觀察外觀，另外測定收縮率、彎曲彈性模量、艾佐德沖擊值。另外，實施例A4～8及標準例、比較例A1還測定反應率。結果見表1所示。
使用回收的沒有對苯乙烯-馬來酸共聚物進行改性的比較例A1的成形品在成形品中發生很多凸塊，也較大地發生固化收縮。因而，回收的苯乙烯-馬來酸共聚物不能直接被再利用。另一方面，使用對鹵素及/或環氧化合物進行改性的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的實施例A1～8的成形品，沒有發生固化收縮，另外外觀或物理性質與不是回收品的未使用的不飽和聚酯樹脂的成形品的標準例相比，完全不遜色，確認了改性苯乙烯-馬來酸共聚物可以有用地再利用。
[利用亞臨界水分解的不飽和聚酯樹脂的分解方法及苯乙烯-馬來酸共聚物的分離回收方法]不飽和聚酯樹脂，作為醇使用丙二醇、作為有機酸使用馬來酸酐，制造成重均分子量4000～5000。在含有該不飽和聚酯樹脂的清漆中混合大致當量的苯乙烯之后，添加作為無機填料的碳酸鈣，使其固化。
接著，向反應管中加入該固化物3g和濃度1.0mol/L的KOH水溶液1 5g，用氬氣置換密封其內部。接著，將該反應管浸漬于加熱到230℃的恒溫槽中，利用亞臨界水，對含有碳酸鈣的不飽和聚酯樹脂的固化物進行4小時分解反應處理。然后，冷卻反應管，取出反應管內的內容物，通過過濾將其分離成無機物和水溶液，用鹽酸調節至pH4以下的酸性域使水溶液中含有的水可溶成分產生沉淀物，通過過濾分離回收該沉淀物即苯乙烯-馬來酸共聚物。
(實施例B1)在用氫氧化鈉調節成pH12的堿水95g中溶解利用上述方法回收的苯乙烯-馬來酸共聚物5g，然后，向其中加1，3-二氯-2-丙醇0.5g(相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基約為0.40當量)，在80℃下攪拌2小時。然后在鋪有鐵氟龍(テフロン)(注冊商標)制的片材的鋁桶(vat)中一致地展開上述加熱攪拌的液體，靜置30分鐘左右。接著，使用干燥機，以80℃加熱上述鋁桶1小時，然后以100℃干燥2小時，得到白色的薄膜。接著，通過粉碎該薄膜，得到白色粉末的改性苯乙烯-馬來酸共聚物(改性率10摩爾％)。
(實施例B2)
代替1，3-二氯-2-丙醇，加入表氯醇0.5g(相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基約為0.45當量)，除此以外，與實施例B1同樣地得到白色粉末的改性苯乙烯-馬來酸共聚物(改性率15摩爾％)。
(實施例B3)代替1，3-二氯-2-丙醇，加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚0.5g(相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基約為0.48當量)，除此以外，與實施例B1同樣地得到白色粉末的改性苯乙烯-馬來酸共聚物(改性率17摩爾％)。
(實施例B4)加入1，3-二氯-2-丙醇1.5g(相對苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基約為1.2當量)，除此以外，與實施例B1同樣地得到白色粉末的改性苯乙烯-馬來酸共聚物(改性率35摩爾％)。
(比較例B1)不使用1，3-二氯-2-丙醇，除此以外，與實施例B1同樣地得到白色粉末。
(物理性質評價)對在實施例B1～4及比較例中得到的白色粉末的吸水量進行評價。其結果見表2。
表2
實施例B1～3大致相同，吸水量為50左右，顯示出高吸水性能，但在比較例中，一部分溶解于水，其余為不溶，幾乎沒有吸水性能。另一方面，與比較例相比，實施例B4盡管具有吸水性能，但在水中還是白色粉末。這是因為1，3-二氯-2-丙醇的使用量至少在1當量以上。
這樣從實施例B1～3的結果可知，通過利用上述方法將苯乙烯-馬來酸共聚物改性成本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，使其具有吸水性能成為可能。另外，利用亞臨界水，在該熱固化性樹脂的熱分解溫度以下分解·回收含有聚酯及其連結部而成的熱固化性樹脂得到的交聯部，通過利用上述方法，使其與有機酸共聚合而成的共聚物(苯乙烯-馬來酸共聚物)，成為本發明的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，通過這樣的過程，使作為高吸水性樹脂再利用成為可能。因而，在亞臨界狀態下而且用不到熱固化性樹脂的熱分解溫度的溫度的亞臨界水分解處理含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂得到的樹脂來源的成分中，醇類及有機酸類單體，作為樹脂的原料再利用，苯乙烯-馬來酸共聚物在改性后作為高吸水性樹脂再利用，通過這樣的過程，使再利用樹脂來源的成分的80％以上成為可能。
權利要求
1.一種改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其是通過使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到的。
2.根據權利要求1所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，鹵素及/或環氧化合物為不含有不飽和基的鹵素化合物。
3.根據權利要求2所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，不含有不飽和基的鹵素化合物為選自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、氯苯、芐基氯、在芐基氯的苯環上結合有取代基的化合物、鹵代烷中的化合物。
4.根據權利要求2或3所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，其是通過使不含有不飽和基的鹵素化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應并使該化合物的鹵素成為該共聚物的羧酸基的4/5當量以上而得到的。
5.根據權利要求1所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，鹵素及/或環氧化合物為至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物。
6.根據權利要求5所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物為選自1，3-二氯-2-丙醇、表氯醇、1，4-丁二醇二縮水甘油醚中的化合物。
7.根據權利要求5或6所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，其是通過使至少含有兩個鹵素及/或環氧基的化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應并使該化合物的鹵素及/或環氧基成為該共聚物的羧酸基的4/5當量以上而得到的。
8.根據權利要求1～7中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物，其中，苯乙烯-馬來酸共聚物是用亞臨界水分解含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂而得到的共聚物。
9.一種改性苯乙烯-馬來酸共聚物的制造方法，其是權利要求1所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物的制造方法，其中，包括使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應的步驟。
10.一種不飽和聚酯樹脂組合物，其包含權利要求2～4中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯、不飽和聚酯樹脂、自由基引發劑而成。
11.一種熱固化性樹脂用低收縮材料，其含有權利要求2～4中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物而成。
12.一種吸水材料，其含有權利要求5～7中任意一項所述的改性苯乙烯-馬來酸共聚物而成。
13.一種熱固化性樹脂的再利用方法，其包括用亞臨界水分解含有聚酯及其交聯部而成的熱固化性樹脂，得到苯乙烯-馬來酸共聚物的工序；使鹵素及/或環氧化合物與該苯乙烯-馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到改性苯乙烯-馬來酸共聚物的工序。
全文摘要
本發明提供一種通過使鹵素及/或環氧化合物與苯乙烯－馬來酸共聚物的羧酸基發生反應得到的改性苯乙烯－馬來酸共聚物。該改性苯乙烯－馬來酸共聚物可以用作熱固化性樹脂用低收縮材料或吸水材料。
文檔編號C08L25/08GK101065405SQ200580040530
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月25日
發明者吉村毅, 前川哲也, 中川尚治, 卜部豐之 申請人:松下電工株式會社, 財團法人國際環境技術移轉研究中心