專利名稱：含三芳基胺的聚合物及電子器件的制作方法
本申請要求2004年12月3日提交的臨時申請即美國申請60/663,357的優先權，該臨時申請通過引用結合到此。
本發明涉及含三芳基胺的聚合物組合物以及含這些組合物的電子器件。
背景技術：
已知共軛聚合物具有光電性質。有幾個報導已經證實了來自芴均聚物的藍光發射，例如A.W.Grice；D.D.C.Bradley，M.T.Bernius；M.Inbasekaran，W.Wu，E.P.Woo；Appl.Prep.Lett.1998，73，Y.Young和Q.Pei；J.Appl.Prep.81，3294(1997)。WO 01/81294 A1教導了一種用電荷傳輸三環芳基胺封端的芴聚合物。美國專利5,874,179(Kreuder等)教導了基于具有含氮共聚單體的聚亞苯基亞乙烯基的光電聚合物。另外，Kreuder進一步教導芴在基于聚亞苯基亞乙烯基的聚合物中能夠成為稠合含氮環結構的一部分。
WO 2004/024670描述了一種低成本制備高純度三芳基胺和二芳基胺的方法，該方法是通過芳族鹵素化合物與芳族胺在有機鹽即銅催化劑和堿存在下的反應進行的。芳基可以是萘基。JP 20022175883描述了一種含發射藍紫色光的三芳基胺化合物的有機電致發光器件。三-(4-溴萘基)胺的合成已有詳細描述，并且據報道這種化合物在有機電致發光器件中發射紫-藍光。Momura等(Macromolecules，37(4)2004 1204-1210)描述了二(1-萘基)-4-甲苯基胺均聚物的合成及其在有機發光器件中作為空穴傳輸層的應用。JP 1999184109描述了電子照相感光體的組成以及使用這種感光體的電子照相裝置，其中所述電子照相感光體擁有三芳基胺衍生物基的電荷輸送層。用作電荷輸送層的三芳基胺具有一個取代的芳基、Ar，和兩個連接到氮原子上的芴基。
但是仍然需要具有良好的傳導率并且效率得到提高的光電材料和器件，其在較低操作電壓下發射具有高亮度的深藍色光。
發明概述本發明人發現，在共軛或部分共軛聚合物的主鏈中包含特殊類型的三芳基胺部分使在低電壓下的電導率得到顯著改善以及提供了比現有技術更高的器件效率，并且它能夠發射深藍色的光。
更具體而言，本發明是骨架上含有式I結構單元的共軛或部分共軛聚合物 其中，Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或雜芳基或取代的C4至C40的芳基或雜芳基。
在另一方面，本發明是含有式I的膜。在另一方面，本發明是含式I的聚合物與至少一種其它共軛聚合物的共混物。在還另一方面，本發明是包含膜的電致發光器件，所述膜包含含式I的聚合物。在另一方面，本發明是光電池，該光電池包含第一電極、含有含式I的聚合物的膜以及第二電極。
在又另一方面，本發明是場效應晶體管，該場效應晶體管包括(a)絕緣體層，所述絕緣體層是電絕緣體，而所述絕緣體層具有第一面和第二面；(b)柵極，所述柵極為電導體，柵極被安置為與所述絕緣體層的第一面相鄰；(c)半導體層，所述半導體層包含含式I的聚合物以及第二電極；(d)源極，所述源極是電導體，源極與半導體層的第一末端電接觸；以及(e)漏極，所述漏極為電導體，其與半導體層的第二末端電接觸。
在另一方面，本發明是式V的組合物
其中Ar1和Ar2是亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是芳基或雜芳基，其中X是離去基團比如鹵素、硼酸或硼酸酯。
發明詳述在一個實施方案中，本發明是含共軛或部分共軛聚合物的聚合物，所述共軛或部分共軛聚合物具有式I的結構單元 其中，Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或雜芳基或取代的C4至C40的芳基或雜芳基。
Ar1和Ar2優選為取代或未取代的萘二基(naphthalenediyl)、蒽二基(anthracenediyl)或芴二基(fluorenediyl)。如果Ar1和Ar2包含芴二基，則這樣的芴二基可以具有式II
式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的亞芳基或雜亞芳基或者是取代的C4至C40的亞芳基或雜亞芳基；R1在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳可以一起形成可以含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C5-20環結構；R2在每次出現時都獨立地為C1-C40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-C40烴基，或者是取代或未取代的芳基或雜芳基，其中所述雜原子被并入碳-碳鍵中；n在每次出現時都獨立為0-3。
Ar3是取代或未取代的芳基或雜芳基。Ar3優選為具有式III的芳基或雜芳基 其中R3是C1-40烴，含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者取代或未取代的芳基或雜芳基。
在另一個實施方案中，本發明是包含具有式IV結構單元的共軛或部分共軛聚合物的聚合物 其中Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基；Ar3是C4至C40的芳基或雜芳基或取代的C4至C40的芳基或雜芳基；而Y是共軛聚合物的單體的殘余單元，所述共軛聚合物可以任選另外包括非-共軛聚合物的單體。Ar1和Ar2優選為取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
式IV的Y部分在每次出現時優選獨立地選自下式或下式組合的共軛單元中
其中所述共軛單元可以帶有一個或多個取代基，這些取代基在每次出現時都獨立為C1-20烴基、C1-20氫羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20氫羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基；n在每次出現時都獨立為0-3；Ar是C4至C40的芳基或雜芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；R5在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R5與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；而R4在每次出現時都獨立為C1-20烴基、C1-20烴基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20烴基羰基氧基或氰基或氟基。
非-共軛聚合物的任選其它單體優選包括聚碳酸酯單體、聚苯乙烯單體、聚酯單體、聚丙烯酸酯單體或這些單體的混合物。本發明包括溶解或分散在溶劑中的含式I的聚合物。本發明包括含式I的聚合物的膜。本發明包括含式I的聚合物與至少一種其它共軛聚合物的共混物。
在另一個實施方案中，本發明是電致發光器件，所述電致發光器件包括至少一種包含含式I的聚合物的有機膜，該有機膜被安置在陽極材料和陰極材料之間，因而在施加的電壓下，該有機膜發射出傳輸經過器件的透明外部的藍色光。
在另一個實施方案中，本發明是場效應晶體管，所述場效應晶體管包括(a)絕緣體層，所述絕緣體層是電絕緣體，具有第一面和第二面；(b)柵極，所述柵極是電導體，被安置與絕緣體層的第一面相鄰；(c)半導體層，所述半導體層包括含式I的聚合物以及第二電極；(d)源極，所述源極為電導體，所述源極與所述半導體層的第一末端電接觸；以及(e)漏極，所述漏極為電導體，所述漏極與所述半導體層的第二末端電接觸。本發明還包括光電池，所述光電池包括第一電極、含有含式I的聚合物的膜以及第二電極。
本發明還是式V的組合物 其中Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是C4至C40的芳基或雜芳基或取代的C4至C40的芳基或雜芳基。
Ar1和Ar2優選為取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。如果Ar1和Ar2包含芴二基，則這樣的芴二基可以具有式II
式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或雜芳基或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳可以一起形成可以含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C5-20環結構；R2在每次出現時都獨立地為C1-C40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-C40烴基，或者取代或未取代的芳基或雜芳基；n在每次出現時都獨立為0-3。
Ar3是取代或未取代的芳基或雜芳基。Ar3優選為具有式III的芳基或雜芳基 式中R3是C1-40烴，是含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者是取代或未取代的芳基或雜芳基。
在另一個實施方案中，其它的共軛Y單元包括空穴傳輸部分、電子傳輸部分和/或發光部分。采用所述其它單元以使得下列性質中的一種或多種最優化電荷注入、電荷傳輸、電致發光器件的效率和壽命。在這個實施方案中，共軛單元Y選自下式或下式組合的共軛單元中
其中所述共軛單元可以帶有一個或多個取代基，這些取代基在每次出現時都獨立為C1-20烴基、C1-20氫羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20氫羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基；n在每次出現時都獨立為0-3；Ar是C4至C40的芳基或雜芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；R5在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R5與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；而R4在每次出現時都獨立為C1-20烴基、C1-20烴基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20烴基羰基氧基、氰基或氟基。
本發明的聚合物具有的重均分子量為約10,000道爾頓或更大、20,000道爾頓或更大并且優選50,000道爾頓或更大；1,000,000道爾頓或更小、500,000道爾頓或更小并且優選400,000道爾頓或更小。分子量使用采用聚苯乙烯作為內標的凝膠滲透色譜確定。
聚合物表現出的多分散性(Mw/Mn)為10或更小、5或更小、4或更小并且優選3或更小。
本發明的聚合物可以通過用于制備芳族化合物的任何已知的偶合反應進行組裝。優選地，使用Suzuki偶合反應。Suzuki反應采用二硼化芳族部分和二鹵化芳族部分偶合芳族化合物。該反應可以形成長鏈、高分子量的聚合物。另外，通過控制加成的順序，可以制備無規或嵌段共聚物。
優選地，Suzuki反應采用二硼化單體開始。Suzuki法在美國專利5,777,070中有教導，特通過引用將該專利結合在此。
甲苯或二甲苯是制備本發明聚合物的Suzuki反應的優選溶劑。在水中的碳酸鈉是優選的堿，鈀配合物催化劑比如四(三苯膦)鈀或二氯二(三苯膦)鈀(II)是優選的催化劑，并且使用相轉移催化劑優選季銨鹽來加速反應，以在短時間內達到高分子量。在氮原子上未取代的單芳基胺是可從很多商家包括Aldrich Chemical Company購買到的。通過N-未取代的前體與溴化或碘化的芳基或取代的芳基化合物的反應，產生三芳基取代的胺。單芳基胺與溴芳基或碘芳基或取代的溴或碘芳基的比率為1比2.2-4。這些材料在催化劑的存在下反應。優選地，催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀和三-叔丁基膦。優選地，可以使用叔丁醇鈉作為堿。將材料在80-110℃的甲苯中加熱并回流約15小時。將溶液冷卻。分離三芳基胺，并且進一步用本領域技術人員熟知的溴化技術溴化。最優選的溴化劑是在溶劑比如DMF或二氯甲烷中的N-溴琥珀酰亞胺。
本發明的另一個方面涉及聚合物共混物。共混物包括與至少一個其它共軛聚合物共混的含式I或式I結構單元的聚合物。如此處使用的，術語″共軛聚合物″表示具有重疊π軌道的骨架的聚合物。可以在共混物中使用的共軛聚合物包括聚芴、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚亞苯基、聚茚并芴和聚噻酚，包括這些共軛聚合物中任一個的均聚物、共聚物或取代的均聚物和/或共聚物。
優選地，聚合物共混物包含至少1重量％的含式I單元的聚合物。最優選的聚合物共混物具有高的光致發光和電致發光效率。可以任選加入其它添加劑，比如粘度調節劑、抗氧化劑和涂層改進劑。另外，還可以配方形成具有兩種或更多種組成類似但分子量不同的多分散性低的聚合物的混合物。
本發明的另一個方面是由本發明的聚合物形成的膜。這樣的膜可以用于聚合物的發光二極管、光電池和場效應晶體管中。優選地，將這樣的膜用作發射層或載流子傳輸層。這些膜還可以被用作電子器件用的保護涂層以及用作熒光涂層。膜或涂層的厚度取決于用途。
通常地，這樣的厚度可以為0.005至200微米。當涂層被用作熒光涂層時，涂層或膜的厚度為50至200微米。當涂層被用作電子保護層時，涂層的厚度可以為5至20微米。當涂層被用于聚合物發光二極管時，所形成層的厚度為0.005至0.2微米。本發明的聚合物形成無針孔且無缺陷的優良膜。
將來自本發明另一實施方案的聚合物組合物進行涂布，易于形成膜，其中所述組合物包括聚合物和至少一種有機溶劑。優選的溶劑是脂肪族烴、氯代烴、芳族烴、酮、醚及它們的混合物。可以使用的其它溶劑包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、甲基·異丙基苯、環己基苯、二乙苯、1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘、2，6-二甲基吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟芐腈、4-氟藜蘆醚、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟芐腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、芐腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-和對-異構體的混合物。優選的是，這些溶劑具有較低的極性。高沸點溶劑(Highboilers)和溶劑混合物較適用于噴墨，而二甲苯和甲苯最適用于旋涂。優選地，溶液包含約0.1至5％的含式I結構單元的聚合物。膜可以通過本領域中熟知的方式制備，這些方式包括旋涂、噴涂、浸涂、輥涂、膠版印刷、噴墨印刷、絲網印刷、印花涂布(stamp-coating)或刮刀法。
在另一個實施方案中，本發明是包含在溶劑中的本發明聚合物或聚合物共混物的組合物。可以使用的溶劑包括甲苯、二甲苯、二甲苯的鄰、間和對-異構體的混合物、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、乙苯或更高取代程度的苯衍生物。優選地，溶液含0.1至10重量％的組合物。對于薄涂層，優選溶液包含0.5至5.0重量％的組合物。通過適宜的方法將該組合物涂敷到合適的基底上，再使溶劑蒸發。殘留溶劑可以通過真空、熱和/或通過用惰性氣體比如氮吹掃將其除去。
除光致發光外，本發明的聚合物表現出強的電致發光。因此，本發明的另一個方面涉及有機電致發光(EL)器件，該器件具有含本發明聚合物的膜。優選地，當經受20伏或更小、10伏或更小并優選6伏或更小的施加電壓時，本發明的EL器件發光。
有機EL器件典型地由夾在陽極和陰極之間的有機膜構成。當將正偏壓施加給器件時，空穴從陽極注入到有機膜中，而電子從陰極注入到有機膜中。空穴和電子的復合可以產生激子，而激子通過釋放光子可以經歷輻射衰變返回基態。
實際上，陽極為了其導電性和透明性而通常為錫和銦的混合氧化物。將混合氧化物(ITO)沉積在透明基底比如玻璃或塑料上，因而可以觀察到由機膜發射的光。有機膜可以是各自為不同功能所設計的幾個單獨的層的復合體。由于空穴從陽極注入，因此與陽極相鄰的層應當具有傳輸空穴的能力。類似地，與陰極相鄰的層應當具有傳輸電子的能力。在很多情況下，電子或空穴傳輸層還可以作為發射層。在一些情況下，單層可以完成空穴及電子傳輸和發光的組合功能。
金屬陰極可以通過熱蒸發或濺射進行沉積。陰極的厚度可以為1nm至1000nm。優選的金屬是鈣、鎂、銦、鋁和鋇。可以采用堿金屬或堿土金屬鹵化物例如LiF、NaF、CsF或RbF的薄層(1-10nm)作為在發光聚合物和陰極即鈣、鋇或鎂之間的緩沖層。還可以使用這些金屬的合金。優選含1至5％鋰的鋁合金以及含至少80％鎂的鎂合金。
在另一個實施方案中，電致發光器件包括至少一個空穴注入聚合物膜(例如，PEDOT膜)以及由本發明組合物構成且被安置在陽極材料和陰極材料之間的發光聚合物膜，使得當器件被施以正向偏壓時，在所施加的電壓下，空穴經由空穴注入聚合物膜從陽極材料注入發光聚合物中，而電子從陰極材料注入發光聚合物膜中，從而導致發光層發光。在另一個實施方案中，安置空穴傳輸的聚合物層，以使最靠近陽極的層具有最低的氧化電勢，并且相鄰層具有越來越高的氧化電勢。通過這些方法，可以制備每單位電壓具有較高光輸出的電致發光器件。
本發明的另一個實施方案涉及含一種或多種本發明聚合物的光電池，其中所述聚合物作為單層膜或作為多層膜存在，并且其組合厚度在10nm至1000nm的范圍內，在25nm至500nm的范圍內，或優選在50nm至300nm的范圍內。當使用兩種或更多種聚合物時，它們可以由含所需聚合物的共混物的溶液分開沉積為不同的層或沉積為一個層。
″光電池″表示能夠將入射光能量轉變成電能的一類光電器件。光電池的實例是光生伏打器件、太陽能電池、光電二極管和光檢測器。光電池通常包括沉積在透明基底上的透明或半透明第一電極。然后將聚合物膜形成到第一電極上，再涂上第二電極。傳輸穿過基底和第一電極的入射光被聚合物膜轉變成激子，而激子在適當情況下能夠離解成電子和空穴，因而產生電流。
本發明的另一個實施方案涉及金屬-絕緣體-半導體場效應晶體管，該晶體管含有一種或多種用作半導電聚合物的本發明聚合物。場效應晶體管包括5個元件。第一元件是絕緣體層。該絕緣體層是電絕緣體，具有第一面和第二面。第二元件是柵極。柵極是電導體。柵極與所述絕緣體層的第一面相鄰安置。
第三元件是半導體層。半導體層包括含上述式I結構單元的聚合物。半導體層具有第一面、第二面、第一末端和第二末端，半導體層的第二面與絕緣體層的第二面相鄰。將聚合物沉積到絕緣體上，其中這些聚合物作為單層膜或作為多層膜存在，其組合厚度在10nm至1000nm的范圍內、在25nm至500nm的范圍內或優選在50nm至300nm的范圍內。
場效應晶體管的第四元件是源極。源極是電導體。源極與半導體層的第一末端電接觸。第五元件是漏極。漏極是電導體。漏極與半導體層的第二末端電接觸。施加給柵極的負偏壓導致在連接源極與漏極的半導體層中形成空穴輸送通道。施加給柵極的正偏壓導致在所述半導體層中形成電子輸送通道。
與電致發光器件一樣，可以通過溶劑基處理技術比如旋涂、輥涂、浸涂、噴涂和刮涂和噴墨印刷形成含半導體層的聚合物膜。當使用兩種或更多種聚合物時，它們可以由含有所需聚合物的共混物的溶液分別沉積為不同的層或沉積為一個層。
將兩個電極(源極和漏極)連接到半導電聚合物上，而將第三電極(柵極)連接到絕緣體的反面上。如果半導電聚合物是空穴傳輸(即，主要的載流子是正的空穴)的，則向柵電極施加負DC電壓導致空穴累積在聚合物-絕緣體的界面附近，從而產生傳導通道，電流通過該傳導通道可以在源極和漏極之間流動。晶體管處于″開″狀態。反轉柵極電壓，使在累積區域內的空穴被耗盡，電流停止。晶體管處于″關″狀態。
實施例下列實施例是為了解釋目的而列出的，它們并不限制權利要求的范圍。
合成1，1′-二萘基(4-丁基)苯基胺(DNA)單體前體 1-溴萘22.78g(110mmol)4-正丁基苯胺7.46g，50mmolPd2(dba)31.007g，1，1mmolP(t-Bu)30.89g(8.9g，在10％己烷溶液中)，4.4mmoltBuONa14.8g，154mmol向裝備有回流冷凝器的三口燒瓶中，加入1-溴萘、4-丁基苯胺、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa和甲苯(150ml)，并且在80℃下攪拌直到HPLC分析顯示4-丁基苯胺消失為止。反應完成之后，將反應混合物通過裝填有6英寸中性氧化鋁的柱，收集到2L的甲苯洗脫液。在旋轉蒸發器上除去溶劑。殘留物用250ml乙醚萃取，有機層用鹽水洗滌3次，每次用200ml。有機層用MgSO4干燥，并且在旋轉蒸發器上濃縮。粗產物用甲苯/乙醇(1∶1的體積比)混合物重結晶。最終產物是灰白色粉末，經HPLC確定純度為99％；產率為56％。
4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺單體的合成 在0℃(用冰浴冷卻)下，向溶解在40ml二氯甲烷中的1g(2.49mmol)DNA中加入溶解于～15ml DMF(加上用于洗滌的5ml)的0.89g(5.0mmol)N-溴琥珀酰亞胺(NBS)。隨著NBS溶液的加入，反應混合物從無色變為棕色。加入NBS之后，反應混合物在此溫度下攪拌2小時。將反應混合物轉移到500ml分液漏斗中，并用蒸餾水洗滌3次，每次用300ml。將所有的水層合并在一起，并用250ml CH2Cl2洗滌。合并的有機層用MgSO4干燥。在旋轉蒸發器上除去溶劑，得到暗褐色油。將這種粗產物用200ml的異丙醇重結晶，得到1g的灰白色粉末產物。產率為71.4％。純度經HPLC確定為99.0％。
合成1，1′-二萘基(4-丁氧基)苯胺(DNOA)單體前體
1-溴萘22.78g(110mmol)4-丁氧基苯胺8.26g，50mmolPd2(dba)31.007g，1.1mmolP(t-Bu)30.89g(8.9g，在10％的己烷溶液中)，4.4mmoltBuONa14.8g，154mmol向裝備有回流冷凝器的三口燒瓶中，加入1-溴萘、4-丁氧基苯胺、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、t-BuONa和甲苯(150ml)，并且在80℃下攪拌直到HPLC分析顯示4-丁氧基苯胺消失為止。反應完成之后，將反應混合物通過裝填有6英寸中性氧化鋁的柱，收集到2L的甲苯洗脫液。在旋轉蒸發器上除去溶劑。殘留物用250ml乙醚萃取，有機層用鹽水洗滌3次，每次用200ml。有機層用MgSO4干燥，并且在旋轉蒸發器上濃縮。粗產物用異丙醇重結晶。最終產物是灰白色粉末，經HPLC確定純度為98.5％；產率為54％。
4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁氧基苯基)-1-萘胺單體的合成 在0℃(用冰浴冷卻)下，向溶解在100ml二氯甲烷中的3.6g(8.62mmol)DNOA中加入溶解于～20ml DMF(加上用于洗滌的5ml)的3.05g(17.15mmol)N-溴琥珀酰亞胺(NBS)。隨著NBS溶液的加入，反應混合物從無色變為棕色。加入NBS之后，反應混合物在此溫度下攪拌2.5小時。將反應混合物轉移到500ml分液漏斗中，并用蒸餾水洗滌3次，每次用300ml。將所有的水層合并，并用250ml CH2Cl2洗滌。合并的有機層用MgSO4干燥。在旋轉蒸發器上除去溶劑，得到暗褐色油。將這種粗產物用200ml的異丙醇重結晶，得到2.2g的灰白色粉末產物。產率為44％。純度經HPLC確定為98.3％。
聚合物14-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺與2，7-二(1，3，2-二噁環戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴的共聚合向裝備有攪拌器軸、玻璃塞和回流冷凝器的250mL三口圓底燒瓶中，加入2，7-二(1，3，2-二噁環戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.5024g，4.7088mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2843g，3.4967mmol)、4，4′-二溴-1，1’-二萘基(4-丁基)苯基胺(0.6447g，1.1655mmol)、相轉移劑Aliquot336(0.69g)和35mL甲苯。使固體在65℃的甲苯中溶解。然后，將10ml2M Na2CO3溶液加入反應溶液中。使反應混合物在氮氣下攪拌5分鐘，然后將3.1mg反式-二氯-二(三苯膦)鈀(II)(3.2mg，0.0045mmol)與5ml甲苯一起加入。混合物的總體積為50ml。將反應燒瓶加熱到105℃。整個系統通過回流冷凝器連接氮管道，因而在整個反應過程中，在溶液上都保持氮的動態覆蓋層(dynamic blanket)。在1.5小時內，所有的固體都回到(back into)溶液中，并且攪拌速率增加。3小時內，聚合物溶液表現為非常粘稠，并且被與90ml甲苯一起的0.5g苯基硼酸和15ml THF封端。反應繼續16.5hr。然后，將溶解于40ml水的5g DDC加入上述反應燒瓶中，并且將溫度降低到84℃。使反應繼續進行4小時。
將反應混合物從油浴中移出，并將聚合物溶液轉移到1L分液漏斗中。水層與聚合物溶液(16mL)分離。然后，聚合物溶液用250mL 4％的乙酸溶液洗滌4次。聚合物溶液進一步用100ml 10％乙酸溶液洗滌2次，用200mL水洗滌3次。準備硅膠(3英寸)和氧化鋁(3英寸)的柱。用1L甲苯流過柱子，之后使聚合物溶液通過柱子。收集到1500ml的甲苯洗脫液。將聚合物溶液在旋轉蒸發器上濃縮成～400ml，再用2.5L甲醇沉淀。然后，將聚合物纖維溶解在～350mL的CMOS甲苯中，并且用2.5L的CMOS甲醇進行第二次沉淀。通過過濾收集聚合物纖維，并且使其在60℃的真空烘箱中干燥過夜。收集得到2.1g聚合物。GPC分析表明，Mp為202,457克每摩爾，Mn為158,324克每摩爾，Mw＝403,410克每摩爾，多分散指數(PDI)為2.55。
聚合物2下面列出用于聚合的單體及試劑2，7-二(1，3，2-二噁環戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.4866g，4.6870mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2766g，3.4804mmol)、4-溴-N-(4-溴-1-萘基)N-(4-丁氧基苯基)-1-萘胺(0.6736g，1.1601mmol)、相轉移劑aliquot 336(0.7g)、反式-二氯-二(三苯膦)鈀(II)(3.3mg，0.0045mmol)、10ml 2M的Na2CO3溶液和50ml甲苯。本過程與聚合物1所采用的過程相同。得到2.5g的聚合物2。GPC分析Mp＝150,050，Mn＝68,894；Mw＝584,663，PDI＝8.5。
聚合物3下面列出用于聚合的單體及試劑2，7-二(1，3，2-二噁環戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.5003g，4.7072mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-乙氧基乙氧苯基)芴(2.2549g，3.4488mmol)、4-溴-N-(4-溴-1-萘基)-N-(4-丁基苯基)-1-萘胺(0.6590g，1.1651mmol)、N，N′-二(4-丁基苯)-N，N′-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.0323g，0.0466mmol)、相轉移劑aliquot 336(0.7g)、反式-二氯-二(三苯膦)鈀(II)(3.2mg，0.0045mmol)、10ml 2M的Na2CO3溶液和50ml甲苯。本過程與聚合物1所采用的過程相同。得到2.0g的聚合物3。GPC分析Mp＝276,259，Mn＝176,537；Mw＝379,016，PDI＝2.1。
使用聚合物1的聚合物發光二極管(PLED)將聚合物1(60mg)溶解在6mL二甲苯中。將溶液加熱到70℃，并且振蕩至少60分鐘，之后通過0.22微升的注射器過濾器進行溫過濾(filteredwarm)。在清潔的ITO(氧化銦錫)涂布的玻璃基底上，沉積1∶16的聚亞乙基二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)的80nm的膜，并且在熱板上于空氣中在200℃烘焙15分鐘。在PEDOT∶PSS膜的上面，從0.5wt/vol％開始以4500RPM旋涂F8-TFB(9，9-二辛基芴和N-(4-丁基苯基)二苯基胺的共聚物)中間層溶液，在180℃及N2下在烘箱中烘焙20分鐘，得到5-10nm的厚度。在F8TFB中間層的上面，由1.0wt/vol％的二甲苯溶液旋涂80nm的聚合物1的膜，并且在130℃、氮氣下在烘箱中烘焙1小時。然后，將陰極金屬(Ba(5nm)/Al(150nm))真空沉積在聚合物膜上。該器件在dc電壓驅動下發射藍光(CIE坐標x＝0.16 y＝0.22)，在10伏下具有4235cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率為2.13cd/A。
使用聚合物2的PLED器件制備方法類似于使用聚合物1制備PLED。該器件在dc電壓驅動下發射藍光(CIE坐標x＝0.15 y＝0.21)，在10伏下具有8357cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率為3.52cd/A。
使用聚合物3的PLED器件制備方法類似于使用聚合物1制備PLED。該器件在dc電壓驅動下發射藍光(CIE坐標x＝0.16 y＝0.27)，在10伏下具有15083cd/m2的最大亮度，而且在1000cd/m2下的平均光效率為6.67cd/A。
結論盡管本發明已經以其具有的優選方面進行了描述，但是本發明在此公開內容的精神和范圍內可以被進一步改進。因此，本申請欲采用此處公開的通則涵蓋本發明任何變化、用途或適應性。此外，本申請欲涵蓋這些與本發明公開有偏離但來自本發明所從屬的領域內的已知或通常實踐中并且落入后附的權利要求的限制內的情況。
權利要求
1.一種組合物，其包括具有式I結構單元的共軛或部分共軛聚合物 其中，Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是取代或未取代的芳基或雜芳基。
2.權利要求1的組合物，其中Ar1和Ar2是取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
3.權利要求2的組合物，其中Ar1和Ar2包括具有式II的芴 式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或雜芳基或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳可以一起形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；R2在每次出現時都獨立地為C1-40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者取代或未取代的芳基或雜芳基；n在每次出現時都獨立地為0-3。
4.權利要求1的組合物，其中Ar3為取代或未取代的C4至C40的芳基或雜芳基。
5.權利要求4的組合物，其中Ar3為具有式III的芳基或雜芳基 式中R3為C1-40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者是取代或未取代的芳基或雜芳基。
6.一種組合物，其包括具有式IV結構單元的共軛或部分共軛聚合物 其中Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基；Ar3是取代或未取代的C4至C40的芳基或雜芳基；而Y是共軛聚合物的單體的殘余單元，該聚合物可以包含非-共軛聚合物的單體。
7.權利要求6的組合物，其中Ar1和Ar2為取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
8.權利要求6的組合物，其中式IV的Y部分在每次出現時都獨立地選自下式或下式的組合的共軛單元中 其中所述共軛單元可以帶有一個或多個取代基，這些取代基在每次出現時都獨立為C1-20烴基、C1-20氫羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20氫羧基羰基氧基、氰基或氟基；X1是O或S；Q是R1或Ar；R6在每次出現時都獨立為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基；n在每次出現時都獨立地為0-3；Ar是C4至C40的芳基或雜芳基，或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；R5在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R5與芴上的9-碳一起可以形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；而R4在每次出現時都獨立地為C1-20烴基、C1-20烴基氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基氧羰基、C1-20烴基羰基氧基、氰基或氟基。
9.權利要求1的組合物，其中非-共軛聚合物的單體包括聚碳酸酯單體、聚苯乙烯單體、聚酯單體、聚丙烯酸酯單體或它們的混合物。
10.權利要求6的組合物，其中非-共軛聚合物的單體包括聚碳酸酯單體、聚苯乙烯單體、聚酯單體、聚丙烯酸酯單體或它們的混合物。
11.權利要求1的組合物，進一步包括溶劑。
12.一種膜，其包括權利要求1的組合物。
13.權利要求1的組合物，其中所述組合物共混有至少一種其它共軛聚合物。
14.權利要求1的組合物，其中所述組合物發射在光譜的深藍色范圍中的光。
15.一種電致發光器件，其包括至少一個含權利要求1的組合物的有機膜，所述有機膜被安置在陽極材料和陰極材料之間，以致在施加的電壓下，所述有機膜發射出傳輸經過器件的透明外部的藍色光。
16.一種場效應晶體管，其包括(a)絕緣體層，所述絕緣體層是電絕緣體，而所述絕緣體層具有第一面和第二面；(b)柵極，所述柵極為電導體，柵極被安置與所述絕緣體層的第一面相鄰；(c)半導體層，所述半導體層包含權利要求1的組合物以及第二電極；(d)源極，所述源極是電導體，源極與所述半導體層的第一末端電接觸；以及(e)漏極，所述漏極為電導體，漏極與半導體層的第二末端電接觸。
17.一種光電池，其包括第一電極、含權利要求1的聚合物的膜以及第二電極。
18.一種式V的組合物， 其中Ar1和Ar2是亞芳基或雜亞芳基，而Ar3是芳基或雜芳基，并且其中X是離去基團。
19.權利要求18的組合物，其中X為鹵素、硼酸或硼酸酯。
20.權利要求19的組合物，其中X為溴。
21.權利要求18的組合物，其中Ar1和Ar2各自獨立地為帶有兩個或更多個稠合在一起的芳環的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基。
22.權利要求21的組合物，其中Ar1和Ar2為取代或未取代的萘二基、蒽二基或芴二基。
23.權利要求22的組合物，其中Ar1和Ar2包括具有式II的芴 式中Q是R1或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或雜芳基或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基；R1在每次出現時都獨立地為H、C1-40烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C3-40烴基，或者兩個R1與芴上的9-碳可以一起形成可以含一個或多個S、N、Si、P或O原子的C5-20環結構；R2在每次出現時都獨立地為C1-40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者是取代或未取代的芳基或雜芳基；n在每次出現時都獨立地為0-3。
24.權利要求23的組合物，其中Ar3是C4至C40的芳基或雜芳基或者是取代的C4至C40的芳基或雜芳基。
25.權利要求24的組合物，其中Ar3是具有式III的芳基或雜芳基 其中R3為C1-40烴、含S、N、O、P或Si中的一個或多個雜原子的C3-40烴基，或者是取代或未取代的芳基或雜芳基。
全文摘要
一種在骨架中包含式I結構單元的共軛或部分共軛聚合物以及含這種聚合物的器件(式I)中Ar1和Ar
文檔編號C08G73/00GK101061156SQ200580039985
公開日2007年10月24日 申請日期2005年12月1日 優先權日2004年12月3日
發明者萬中, 米切爾·因巴斯卡拉, 余旺林, 陳揚 申請人:住友化學株式會社