深uv用光致抗蝕劑組合物及其方法

專利名稱：深uv用光致抗蝕劑組合物及其方法
技術領域：
本發明涉及新型聚合物和包含所述新型聚合物的對深紫外線中的輻射敏感的光致抗蝕劑組合物，尤其是在100-300納米內敏感的正作用光致抗蝕劑。本發明還涉及本發明光致抗蝕劑組合物的成像方法。
背景技術：
光致抗蝕劑組合物用于縮微平版印刷方法中，這些方法例如在計算機芯片和集成電路的制造中用于制造小型化電子元件。通常，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施涂于基底材料上，例如用于制造集成電路的硅圓片。然后焙燒該已涂覆的基材以蒸發該光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑并將該涂層固定到該基材上。該涂覆在基材上的光致抗蝕劑接下來經歷暴露在輻射下的成像曝光。
輻射曝光導致該涂覆表面的曝光區域中發生化學轉變。目前，可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能量是微光刻方法中常用的輻射類型。在這一成像曝光之后，用顯影劑溶液處理該已涂覆的基材以溶解和除去該光致抗蝕劑已輻射曝光的或未曝光的區域。
半導體裝置小型化的趨勢已經引起使用對越來越低的輻射波長敏感的新的光致抗蝕劑，并且還引起使用尖端多級系統來克服與此類小型化有關的困難。存在兩類光致抗蝕劑組合物，負作用和正作用型。當負作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時，抗蝕劑組合物的暴露在輻射下的區域變得不太溶于顯影劑溶液(例如發生交聯反應)，然而光致抗蝕劑涂層的未曝光區域保持相對可溶于此種溶液。因此，用顯影劑對曝光過的負作用抗蝕劑的處理使得光致抗蝕劑涂層的未曝光區域被除去并在該涂層中產生負像，從而不會覆蓋其上沉積了光致抗蝕劑組合物的底層基材表面的所需部分。
另一方面，當正作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時，該光致抗蝕劑組合物暴露在輻射下的那些區域變得更加溶于顯影劑溶液(例如發生重排反應)，然而沒有曝光的那些區域保持相對不溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對曝光過的正作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區域被除去并在光致抗蝕涂層中產生正像。同樣，暴露出底層表面的所需部分。
光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后該抗蝕劑組合物在高像邊緣銳度下能從光掩膜轉移到基材的最小特征。在目前的許多制造應用中，數量級小于一微米的抗蝕劑分辨率是必要的。此外，幾乎總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于基材。抗蝕劑涂層已顯影和未顯影區域之間的這些劃界轉化成掩模圖像到基材上的精確圖案轉移。隨著朝著小型化的努力降低了設備的臨界尺寸，這甚至變得更加重要。
當需要亞半微米幾何結構時，也可以使用對短波長(大約100nm-大約300nm)敏感的光致抗蝕劑。包含非芳族聚合物、光酸產生劑、任選地，溶解性抑制劑、和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優選的。
高分辨率、化學放大的、深紫外線(100-300nm)正和負色性光致抗蝕劑可用來將具有小于四分之一微米幾何結構的圖像形成圖案。將化學放大的抗蝕劑用于適用于亞四分之一微米設計規則的光刻，在該化學放大抗蝕劑中，一個光產生的質子將數個酸不穩定基團催化分解。與常規的酚醛清漆二偶氮萘醌抗蝕劑相比，由于所述催化反應，所得抗蝕劑的敏感度相當高。迄今為止，存在三種主要的在小型化中提供顯著進步的深紫外線(uv)曝光技術，這些技術是在248nm、193nm和157nm下發射輻射的激光器。此類光致抗蝕劑的實例在以下專利中給出并將它們在此引入作為參考，US 4,491,628、US 5,843,624和US5,350,660。用于248nm的光致抗蝕劑通常基于取代的多羥基苯乙烯及其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因為芳族化合物在該波長下是不透明的。通常，將脂環烴引入該聚合物以補充由于缺少芳族化合物損失的耐蝕刻性。
基于化學放大機理的光致抗蝕劑用于248和193nm應用。然而，可應用于248nm的光致抗蝕劑材料不可以在193nm下使用，這歸因于用于248nm應用的聚(4-羥基苯乙烯)基聚合物的高吸收性。193nm應用通常需要非芳族化合物。不可以使用開鏈脂族樹脂，這歸因于這些材料的非常高的蝕刻速率。側鏈中具有成環結構如三環十二烷基和主鏈中具有金剛烷或環烯的聚合物顯示提供近似于聚(4-羥基苯乙烯)聚合物的耐刻蝕性[Nakano等人的Proc.SPIE 3333，43(1998)，Nozaki等人、Wallow等人的Proc.SPIE 3333，92(1998)，和J.C.Jung等人的Proc.SPIE 3333，11，(1998)]。
Houlihan等人(US 5,843,624)公開了用于光致抗蝕劑應用的聚合物，該聚合物是由環狀烯烴、馬來酸酐和取代或未取代的丙烯酸酯制成的聚合物。
含內酯基團的共聚單體在US 6,447,980和US 2001/0044070中進行了公開。本申請人已經發現在該光致抗蝕劑的加工條件過程中，內酯基團具有開環的傾向，這引起該聚合物的交聯。因此，仍需要用更適合的基團代替內酯基團。本申請人還發現，用砜基團替換內酯基團可以為聚合物提供穩定性和改進的親水性，從而改進光致抗蝕劑的光刻性能。US 2003/02196678公開了氟化的砜和磺化的聚合物用作157nm光致抗蝕劑。
在含砜聚合物的另一個應用中，已經發現，此類聚合物的涂層還具有高的折射指數，為了進一步改進光致抗蝕劑的分辨率和焦深，浸漬光刻是最近已經用來擴展深uv光刻成像的分辨率限制的技術。在干式光刻成像的傳統方法中，讓空氣或某些其它低折射指數氣體位于透鏡和晶片平面之間。這種折射指數方面的急劇變化導致在鏡頭邊緣的射線經歷全內反射而不會傳輸到晶片。在浸漬光刻中，流體存在于該物鏡和該晶片之間使得高階光能夠參與在該晶片平面成象。用這樣的方式，該光學透鏡的有效數值孔徑(NA)可以增加到大于1，其中NAwet＝nisinθ，其中NAwet是采用浸漬光刻的數值孔徑，ni是浸漬液體的折射指數和sinθ是該鏡頭的角孔徑。增加該鏡頭和該光致抗蝕劑之間的介質的折射指數允許獲得更大的分辨能力和焦深。這又會在IC裝置的制造中產生更大的工藝寬容度。浸漬光刻方法在Switkes等人的“Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet”第5040卷，690-699頁，Proceedings of SPIE中進行了描述，并在此引入作為參考。在浸漬光刻中有用的光致抗蝕劑具有高的折射指數也是合乎需要的。本發明人已經發現，含有從聚合物骨架懸吊下的砜基團的光致抗蝕劑聚合物為聚合物提供高的折射指數。聚合物的折射指數與該聚合物中的砜含量成正比。
本發明涉及化學放大的體系，其對300nm-100nm的波長敏感，并且包含a)不溶于堿性水溶液并且包含至少一個酸不穩定基團的新型聚合物，和b)在輻射下能夠產生酸的化合物。當配制成光致抗蝕劑時本發明的新型聚合物為光致抗蝕劑提供優異的光刻性能。本發明還涉及包含堿溶性聚合物、溶解抑制劑和在輻射下能夠產生酸的化合物的光致抗蝕劑。
發明概述本發明涉及新型化學放大的光致抗蝕劑，其對300nm-100nm的波長敏感，并且包含a)包含從聚合物骨架懸吊下的砜基團的新型聚合物，該聚合物不溶于堿性水溶液并且包含至少一個被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，和b)在輻射下能夠產生酸的化合物。本發明還涉及所述光致抗蝕劑在微光刻方法中用于制造小型化電子元件的用途。本發明還涉及新型正性光致抗蝕劑組合物的成像方法。本發明進一步涉及光致抗蝕劑的成像方法，其中所述光致抗蝕劑具有包含本發明聚合物的涂層，該方法尤其用于浸漬光刻。本發明還涉及包含從聚合物骨架上懸吊下的砜基團的新型聚合物。本發明還涉及所述聚合物用作光致抗蝕劑組合物的組分的用途。本發明進一步涉及光致抗蝕劑組合物，其包含包含從聚合物骨架上懸吊下的砜基團的堿溶性新型聚合物、溶解抑制劑和光酸產生劑。
本發明的聚合物進一步如結構1所述。
結構1其中，A是非芳族聚合物骨架；W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，該環狀結構在其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7，(CH2)nCO2R7，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18。
發明詳述本發明涉及新型化學放大的光致抗蝕劑，其對300nm-100nm的波長敏感，并且包含a)包含砜基的新型聚合物，該聚合物不溶于堿性水溶液并且包含至少一個被酸不穩定基團保護的酸結構部分，和b)在輻射下能夠產生酸的化合物。本發明的新型聚合物包含至少一個具有從聚合物骨架上懸吊下的砜基團的單元。本發明還涉及新型正性光致抗蝕劑組合物的成像方法。本發明進一步涉及光致抗蝕劑的成像方法，其中所述光致抗蝕劑具有包含本發明聚合物的涂層，該方法尤其用于浸漬光刻。
本發明的聚合物可以進一步如結構1所述， 結構1其中，A是非芳族聚合物骨架；W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10，優選m＝0-5；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18，優選C1-C10)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，該環狀結構在其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和被酸不穩定基團保護的酸性結構部分；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18，優選1-10。
本發明的聚合物包含至少一個結構1的單元。聚合物的骨架(結構1中的單元A)衍生自脂族不飽和或烯屬單體，所述單體可以是線性或環狀的。可以形成聚合骨架的單體的實例是取代或未取代的不飽和化合物，它們可以是環狀或線性的。
聚合物骨架可以是取代或未取代的衍生自不飽和單體的乙烯鏈，其中骨架單元與砜基團直接地連接或者可以通過另一個連接用脂族結構部分進行連接。一般而言，在一個實施方案中，結構1的聚合單元可以進一步由結構2定義。
其中，R1-R3獨立地選自氫、氰基和(C1-C10)烷基，W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18，優選C1-C10)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，該環狀結構在其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C18，優選C1-C10)線性，支化或環狀烷基，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7，(CH2)nCO2R7；其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18，優選1-10。
在一些實施方案中，優選聚合骨架單元A衍生自包含不飽和環脂族結構部分的單體，所述不飽和環脂族結構部分可以是單環或多環的。單環基的實例是5-8元的取代或未取代的碳環，多環的實例是二環基，包括取代的二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.1]辛烷、二環[2.2.2]辛烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[3.2.2]壬烷和二環[3.3.2]癸烷等。三環烷基的實例包括三環[5.4.0.0.2，9]十一烷、三環[4.2.1.2.7，9]十一烷、三環[5.3.2.0.4，9]十二烷和三環[5.2.1.0.2，6]癸烷。通常，多環基是衍生自環狀烯烴，尤其是降冰片烯基單體的那些，可用來形成本發明的聚合物的此類多環單體的實例如表1所述。
表1降冰片烯基單體的一般結構 在表1中，R1-R7獨立地是H，(C1-C12)烷基，取代或未取代的醚、酯和酸基，表1中的R1-R6中至少一個具有結構3中描述的懸吊官能團。
其中，R4-R6如結構1中所定義。
在上述定義中以及整個說明書中，烷基是指具有希望的碳原子數和化合價的線性和支化烷基。另外，烷基還包括脂族環狀基，其可以是單環、二環、三環和諸如此類的。適合的線性烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支化烷基包括異丙基、異或叔丁基、支化戊基、己基、辛基等；單環烷基包括環戊基、環己基和環庚基；二環烷基包括取代的二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.1]辛烷、二環[2.2.2]辛烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[3.2.2]壬烷和二環[3.3.2]癸烷等。三環烷基的實例包括三環[5.4.0.0.2，9]十一烷、三環[4.2.1.2.7，9]十一烷、三環[5.3.2.0.4，9]十二烷和三環[5.2.1.0.2，6]癸烷。在此所提及的環狀烷基可以具有任何烷基烷氧基、酯、羥基、羰基或鹵基作為取代基。
預計在本發明范圍之內的其它烷基取代基或亞烷基是二價基團如亞甲基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-、1，2-、或1，3-亞丙基等；二價環狀烷基可以是1，2-或1，3-亞環戊基，1，2-、1，3-或1，4-亞環己基等。二價三環烷基可以本文上面提及的任何三環烷基。
非芳族連接基(W)將聚合物骨架與懸吊下的砜基團連接，并且可以獨立地選自直接的價鍵、脂族環狀烷基、酯基、羧基、SO2；脂族線性或支化烷基、具有懸吊酯基的脂族環狀烷基、羧基，SO2、CO、SO、O和S。更具體地說，W的實例是烷基(線性或支化)C1-C18基團，優選C1-C10，環烷基C5-C18基團，優選C5-C12。在另一種情形下，當m不是0時，W選自羰基(CO)、羰氧基(C(O)-O)、氧羰基(O-C(O))、碳酸酯(O-C(O)-O)、砜(SO2)、亞砜(SO)、氧(O)和硫(S)。
聚合物中的取代基R4和R5獨立地是氫、(C1-C18，優選C1-C10)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，該環狀結構在其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團。通過將R4和R5連接形成的環狀結構可以具有懸吊的取代基，所述懸吊取代基的實例是SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7等，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18，優選C1-C10)線性、支化或環狀烷基和酸不穩定基團。
砜基團本身可以通過烷基R4(C)mR5與所述非芳族連接基W連接，其中m＝0-10，優選m＝0-5。當m＝0時，砜基團直接地與W連接。
在一個實施方案中，砜基團可以與聚合物骨架直接地連接，這是當m為零且W是單個價鍵時的情況，如結構4示例。
其中，R1-R3和R6如結構1和2中所定義。結構4的更具體的實例在表2、3和4中給出。
表2砜單體的實例
表3砜單體的實例 表4具有砜基團的多環單元的實例
在結構1單元的另一個實施方案中，砜基團是脂族環狀結構部分的一部分。R5和R6可以結合起來形成包含砜基團的環狀單元，例如單環或多環單元，如金剛烷或降冰片烯基團，其中所述砜基團是所述環狀結構的骨架。多于一個砜基團可以形成環狀單元的骨架。此外，除了砜，還可以存在其它形成骨架或從環狀結構上懸吊下的基團，如O、CO、C(O)O等。包含砜基團的聚合物的單元的附加非限制性實例在表5和6中給出。
表5具有環狀砜基團的單元的實例
表6具有環狀砜基團的多環單元的實例 在另一個實施方案中，結構1-4的單元不含氟取代基和氟化基團，因為這些基團往往使得聚合物呈疏水性。
申請人已經發現含砜官能團的共聚物與含內酯官能團的聚合物相比在光酸影響下對酸誘導的開環較不敏感。在正型化學放大抗蝕劑體系中的此類開環是不希望的，因為它可能引起負型色調行為，這種行為可能引起降低正型色調分辨力。此外，砜官能團比內酯官能團更親水，其中更大的親水性賦予光致抗蝕劑改進的性能。親水性，或相反地，疏水性，可以通過log P測量，其中P是水和正辛醇之間的分配系數。Log P可以試驗性地測量，或者它可以使用商業程序包如可以從www.acdlabs.com獲得的ACD Log P進行計算。因此，含砜基團的聚合物比含內酯基團的聚合物相對更親水。給定重復單元的親水性的改進可以為6-9 Log P單位。因此，具有砜結構部分的單體重復單元將具有此種Log P，其通常比具有相同的結構但是具有CH2結構部分而不是SO2的單體的Log P小6-9個Log P單位。因此，在具有砜基團的較小重復單元中，這些往往將是非常親水性的，具有是負數的Log P值。在較大重復單元中，這些可以具有大于0但仍實質上較小的Log P值，因此，比烴類似物更親水6-9個Log P單位。
含砜聚合物的涂層的折射指數可以通過提高砜結構部分在該聚合物中的濃度來提高。例如，包括含多個非相鄰砜結構部分的重復單元(即2或更多不同類型的結構1的單元或在一個單元中更高數目的砜基團)的共聚物可用來獲得高折射指數涂層。此外，這些含砜重復單元(含有高含量的砜結構部分)的均聚物還可以獨立地用作光致抗蝕劑聚合物，只要這一重復單元在其結構中還包括被酸不穩定基團保護的酸性結構部分。申請人發現，含砜共聚物的涂層產生比含內酯單元的那些更高的折射指數。包含具有高折射指數的聚合物和光活性化合物的光致抗蝕劑對形成光致抗蝕劑的涂層是尤其有用的，然后使用浸漬光刻使所述光致抗蝕劑的涂層成像。
作為光致抗蝕劑有用的聚合物可以進一步包含除結構1所述那些以外的單體單元，只要該聚合物中的至少一個單元包含酸不穩定單元。該光致抗蝕劑聚合物不溶于或基本上不溶于堿性顯影劑水溶液，但是在曝光后變得可溶于該顯影劑。所述共聚單體單元可以是為該聚合物和衍生自所述聚合物的光致抗蝕劑賦予適合性能的任何單元。可用來形成所述光致抗蝕劑聚合物的不同類型的共聚單體的實例是，但不限于，環酸酐、(甲基)丙烯酸酯，非芳族環烯烴和乙烯基縮醛。一些共聚單體如下所述。
含一定量的多環脂族環的共聚物是優選的聚合物，尤其是用于在193nm下成像的聚合物，因為這些環比單環更耐干蝕刻。通常，多環基團是衍生自環狀烯烴，尤其是降冰片烯基單體的那些，可用來形成本發明聚合物的此類多環單體的實例如表1所述，其中，在表1中，R1-R7獨立地是H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基、取代或未取代的醚基團、酯基或酸基、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分、和酸酐。酸不穩定基團可以是從多環基團上懸吊下的。對本發明共聚物有用的共聚單體的實例是2-降冰片烯、2-羥基-5降冰片烯、5-亞降冰片基-2-羧酸、5-亞降冰片基-2-羧酸甲酯、5-亞降冰片基-2-羧酸叔丁酯、1-環己基-1-甲基乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、1-甲基-1-(4-氧代環己基)-乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、1-甲基環己基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、2-甲基-2-金剛烷基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、2-乙基-2-金剛烷基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、2-羥基-1-乙基-5-亞降冰片基-2-羧酸酯、5-亞降冰片基-2-甲醇和5-亞降冰片基-2，3-二羧酸酐。
在共聚單體單元的另一個實例中，環狀單元可以是從丙烯酸酯聚合物骨架上懸吊下的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中從羧酸酯上懸吊下的基團是取代或未取代的金剛烷基基團，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分等。此類共聚單體的實例是丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯。也可以使用不含懸吊下的環狀基團的丙烯酸酯單體，其中所述丙烯酸酯具有選自烷基、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分、氫、烷氧基烷基、醚酯等的懸吊基團。
環酸酐的更具體的實例是馬來酸酐和衣康酸酐。
乙烯基縮醛的實例是丙烯醛二乙基縮醛、丙烯醛二甲基縮醛、2-乙烯基-1，3-二氧戊環(dioxalane)和丙烯醛亞乙基縮醛。
本發明的聚合物包含被酸不穩定基團保護的酸性結構部分。可以使用任何酸性結構部分，但是可以由以下基團舉例說明，其中這些結構部分對R4和R5是尤其有用的1)羧酸(pKa6或更低，例如CO2H，(C1-C10)烷基-CO2H，(C3-C18)環烷基-CO2H，-CO2-O-(CH2)nCO2H(n＝1-20)，烷基-CO2-O-(CH2)nCO2H(n＝1-20)，-O-(C3-C18)環烷基-CO2H，-O-(C1-C10)烷基-CO2-O-(CH2)nCO2H(n＝1-20)，-C(氟代烷基)2-O-(CH2)n-CO2H(n＝1-20)；2)其中醇被吸電子基團取代以使其pKa＜10的酸性醇，例如，(C1-C10)烷基-C(氟代烷基)2-O-(CH2)n-CO2H(n＝1-20)酸性醇(pKa10或更低，例如-C(氟代烷基)2OH，(C1-C10)烷基-C(氟代烷基)2OH和其中氟代烷基是線性或環狀氟代烷基C1-C10的其它β-氟化氟醇，或被其它吸電子基團而不是氟代烷基基團例如CN、SO3R、CO2R等活化的其它酸醇(pKa＜10)，其中R是烷基(C1-C10)；和3)磺酰胺(pKa10或更低例如(C1-C10)烷基-SO2NH2、SO2NH(C1-C10)烷基、(SO2)2NH、(烷基SO2)2NH、(C1-C10)氟代烷基(-SO2NH2)等。
對R6尤其有用的酸性結構部分可以由以下基團舉例說明1)羧酸(pKa6或更低，例如(C1-C10)烷基-CO2H，(C3-C10)環烷基-CO2H，-(C1-C10)烷基-CO2-O-(CH2)nCO2H(n＝1-20)，(C3-C18)環烷基-CO2H，(n＝1-20)，-C(氟代烷基)2-O-(CH2)n-CO2H(n＝1-20)；2)其中醇被吸電子基團取代以使其pKa＜10的酸性醇，例如，(C1-C10)烷基-C(氟代烷基)2-O-(CH2)n-CO2H(n＝1-20)，酸性醇(pKa10或更低，例如-(C1-C10)C(氟代烷基)2OH，(C1-C10)烷基-C(氟代烷基)2OH和其中氟代烷基是線性或環狀氟代烷基C1-C10的其它β-氟化氟醇，或被其它吸電子基團而不是氟代烷基基團例如CN、SO2R、CO2R等活化的其它酸醇(pKa＜10)，其中R是烷基(C1-C10)；和3)pKa10或更低的磺酰胺，例如(C1-C10)烷基-SO2NH2、(C1-C10)(烷基SO2)2NH、(C1-C10)氟代烷基-SO2NH2)等。
酸結構部分可以受到任何能夠被酸引起分解的基團保護。在本發明中有用的酸不穩定基團的實例可以是縮醛保護基如烷氧基烷基，如甲氧基甲基、金剛烷基甲氧基甲基、雙環己氧基甲基、乙氧基甲基、薄荷氧基甲基和環戊氧基甲基。可以使用縮醛型酯的酸不穩定基團，如乙氧基甲基酯，1-乙氧基乙基酯，1-異丁氧基乙基酯，1-異丙氧基乙基酯，1-乙氧基丙基酯，1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯，1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯，1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯，四氫-2-呋喃基酯和四氫-2-吡喃基酯，2-烷基-2-金剛烷基、1-金剛烷基-1-烷基烷基和脂環族酯如異冰片基酯，或酸可分解的烷氧基羰基(例如叔丁氧基羧基、t-BOC)、亞烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基和2-(三烷基甲硅烷基)乙基。可以將酸不穩定基團引入聚合物的任何單體單元中。
衍生自取代的丙烯酸酯、取代的降冰片烯、環酸酐和衍生自結構1的共聚單體的聚合的雜化聚合物是一個實施方案。聚合物的具體實例是包含結構1和至少一個衍生自選自馬來酸酐、降冰片烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯的單體的單體單元的那些，只要至少一個單體包含酸不穩定基團。
許多共聚單體可用來獲得所需的光刻性能。典型的共聚單體在US5,843,624和US 6,447,980中進行了描述并引入供參考，只要至少一個結構1的單元存在于該聚合物中。
共聚物(1)-(15)的一些非限制性實例在表7、8、9和10中示出。
表7含各種共聚單體單元的聚合物(1)-(4)的實例
表8含各種單體單元的聚合物(5)-(8)的實例
表9含各種單體單元的聚合物(9)-(12)的實例
表10含各種單體單元的聚合物(13)-(16)的實例 新型聚合物可以是結構1的均聚物或結構1的共聚物，其中其它單體單元為該聚合物賦予各種希望的性能。該聚合物還可以包括是結構1的變體的不同單體。
在其中光致抗蝕劑包含堿溶性聚合物、溶解抑制劑和光酸產生劑的實施方案中，該聚合物包含結構1的單元和使得該聚合物變得堿可溶的其它共聚單體單元。共聚單體的實例是(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、5-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟-2-羥基)降冰片烯、降冰片烯羧酸、富馬酸等。該聚合物還可以包含此前描述的共聚單體、此類降冰片烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯。
本發明的聚合物可以使用本領域中已知的技術合成。本發明的聚合物，尤其是可以通過自由基聚合技術合成的那些，可以使用例如2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑。將單體的混合物或結構1的單體與溶劑(例如四氫呋喃)一起添加到反應容器中，并添加AIBN。在適合的溫度下進行反應適合量的時間以獲得具有所需性能的聚合物。也可以在沒有溶劑的情況下進行反應。溫度可以為大約35℃-大約150℃，優選地50℃-90℃，保持大約5-25小時。可以在大氣壓或高壓下進行反應。已經發現，在大約48,000帕斯卡-大約250,000帕斯卡的壓力下進行的反應產生性能更一致的聚合物，其中這些所希望的性能的實例是分子量、暗膜損失、產率等。暗膜損失是未經曝光的光致抗蝕劑薄膜在顯影液中的溶解性的量度，并且最小的膜損失是優選的。可以由任何適合的溶劑，如二乙醚、己烷或己烷和醚兩者的混合物將聚合物分離。其它聚合技術可用來獲得具有所需化學及物理特性的聚合物。
用于光致抗蝕劑的堿不溶性共聚物可以以5摩爾％-50摩爾％，優選地10摩爾％-40摩爾％，更優選10摩爾％-30摩爾％的水平包含結構1的單元。
用于高折射指數光致抗蝕劑的聚合物可以以5wt％-100wt％，優選5wt％-100wt％的水平包含結構1的單元。
在光致抗蝕劑中聚合物的透明性是重要的要求。因此，樹脂薄膜的吸光系數在曝光波長(通常是193nm)下小于4/微米，優選3/微米，更優選小于2/微米，甚至更優選小于1/微米。
如果在此類配制劑中采用的聚合物具有大約1,000-大約200,000，優選大約4,000-大約20,000，更優選大約6,000-大約14,000的重均分子量，則是優選的。
根據本發明的聚合物可以用作光致抗蝕劑組合物的組分。
新型組合物的在輻射下能夠產生酸的化合物，光酸產生劑(PAG)選自在所需曝光波長，優選193nm和157nm下吸收的那些。產生酸的光敏化合物的適合的實例包括，但不限于離子型光酸產生劑(PAG)，例如重氮鹽、碘鹽、锍鹽，或非離子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亞胺和硝基芐基磺酸酯，盡管也可以使用在輻射下產生酸的任何光敏化合物。該鹽通常以可溶于有機溶劑中的形式使用，多數情況下作為碘或锍鹽形式，它們的實例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鹽、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用的在輻射下形成酸的其它的化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚類磺酸酯、雙-磺酰基甲烷、雙磺酰基甲烷或雙磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、二苯基碘三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺和它們的同系物也是可能的候選物。也可以使用光活性化合物的混合物。
本發明的光致抗蝕劑包含所述新型聚合物、光酸產生劑、和任選地，堿添加劑。有時，將堿或光活性堿添加到光致抗蝕劑中以控制已成像光致抗蝕劑的輪廓并防止表面抑制作用，如T型頂。含氮堿是優選的，它們的具體實例是胺，如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶，氫氧化四烷基銨或其鹽。光敏性堿的實例是氫氧化二苯碘、氫氧化二烷基碘、氫氧化三烷基锍等。相對于光酸產生劑，可以以至多100摩爾％的水平添加該堿。雖然采用所述的堿添加劑，但是將酸除去的其它機理也是可能的，例如通過使用揮發性酸(例如CF3CO2-)或親核性酸(例如Br-)的四烷基銨鹽，它們分別通過在后曝光焙燒過程中從薄膜中揮發或者通過親核結構部分與酸前體碳陽離子的反應(例如叔丁基碳陽離子與溴化物反應以形式叔丁基溴)將酸除去。
表11示出了可能用作堿的銨衍生物的結構的實例。
表11適合的銨堿的實例 使用不揮發性胺添加劑也是可能的。優選的胺將是這樣的胺，其具有空間受阻結構以阻礙親核反應性而維持堿性、低的揮發性和在抗蝕劑配制劑中的溶解性，例如質子海綿、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一碳烯、環狀烷基胺或帶有胺的聚醚如US 6,274,286中描述的那樣。
另外，光致抗蝕劑進一步包含溶解抑制劑在本發明的范圍之內。通常，將溶解抑制劑添加到光致抗蝕劑中以降低未經曝光的光致抗蝕劑在顯影劑中的溶解速率。溶解抑制劑可以是膽酸酯、含部分或完全被酸不穩定基團封端的酚基的分子、或其它。更具體的實例是膽酸叔丁酯、雙(4-(2′-四氫吡喃氧基)苯基)甲烷、雙(4-(2′-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、雙(4-叔丁氧基苯基)甲烷、雙(4-叔丁氧基羰氧基苯基)甲烷、雙(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)甲烷、雙(4-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、2，2-雙(4′-(2″-四氫吡喃氧基))丙烷、2，2-雙(4′-(2″-四氫呋喃氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4′-叔丁氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4′-叔丁氧基羰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4′-(1″-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4′-(1″-乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、叔丁基-4，4-雙(4′-(2″-四氫吡喃氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4′-(2″-四氫呋喃氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4′-叔丁氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4-叔丁氧基羰氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4′-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4′-(1″-乙氧基乙氧基)苯基)戊酸酯、叔丁基-4，4-雙(4′-(1″-乙氧基丙氧基)苯基)戊酸酯、三(4-(2′-四氫吡喃氧基)苯基)甲烷、三(4-(2′-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基羰氧基苯基)甲烷、三(4-叔丁氧基羰氧基甲基苯基)甲烷、三(4-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、三(4-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、1，1，2-三(4′-(2″-四氫吡喃氧基)苯基)乙烷、1，1，2-三(4′-(2″-四氫呋喃氧基)苯基)乙烷、1，1，2-三(4′-叔丁氧基苯基)乙烷、1，1，2-三(4′-叔丁氧基羰氧基苯基)乙烷、1，1，2-三(4′-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)乙烷、1，1，2-三(4′-(1′-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、和1，1，2-三(4′-(1′-乙氧基丙氧基)苯基)乙烷。溶解抑制劑可以以0wt％至大約50wt％的水平存在于光致抗蝕劑溶液中。在其中聚合物是堿溶性的實施方案中，溶解抑制劑以5wt％-大約40wt％的水平存在。
本發明的光致抗蝕劑可以包含其它組分作為添加劑，如表面活性劑、染料和其它副聚合物。
通過在適合的光致抗蝕劑溶劑中將成分共混形成光致抗蝕劑組合物，在優選的實施方案中，基于固體(即非溶劑型光致抗蝕劑組分)的重量，光致抗蝕劑中的聚合物的量優選為90％-大約99.5％，更優選大約95％-大約99％。光致抗蝕劑可以包含本發明的單一聚合物或包含不同類型的結構1的單元的本發明聚合物的混合物。在該配制劑中還可能存在不包含結構1的單元的其它副聚合物，并且可能以該聚合物組合物的大約1wt％到大約75wt％的量存在。在優選的實施方案中，基于固體光致抗蝕劑組分的重量，光活性化合物以大約0.5％-大約10％，優選大約4％-大約6％的量存在于光致抗蝕劑中。在制備光致抗蝕劑組合物中，讓光致抗蝕劑的固體組分與溶劑或溶劑的混合物，例如丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1，3-二(三氟甲基)苯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物等混合。
根據本發明的光致抗蝕劑組合物可以在用于制造小型化電子元件的微光刻方法中使用。
可以通過光致抗蝕劑領域中使用的任何常規方法將制備好的光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到基材上，包括浸涂、噴涂、渦旋涂布和旋涂。當旋涂時，例如，在給定所使用的旋涂設備的類型和該旋涂工藝所允許的時間量下，為了提供具有所需厚度的涂層，可能針對固體含量的百分率來調節該光致抗蝕劑溶液。適合的基材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的第III/V族化合物。光致抗蝕劑也可以涂覆在抗反射涂層上。
然后將光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到基材上，并在大約70℃-大約150℃的溫度下，在熱板上處理該基材大約30秒-大約180秒或在對流烘箱中處理大約15-大約90分鐘。選擇這一溫度處理以降低光致抗蝕劑中的殘留溶劑的濃度，同時不引起該固體組分的顯著熱降解。一般而言，希望將溶劑的濃度最小化并且實施該第一溫度處理直到基本上所有的溶劑已蒸發和光致抗蝕劑組合物的薄涂層(厚度的數量級為半微米(測微計))保留在該基材上。在一個優選實施方案中，該溫度為大約95℃-大約160℃，更優選為大約95℃-大約135℃。一直進行該處理直到溶劑除去的變化速率變得相對不顯著。溫度和時間選擇取決于用戶需要的光致抗蝕劑性能，以及所使用的設備和商業上所需的涂覆次數。然后可在光化輻射下將涂布基材成像曝光，例如在波長為大約100nm(納米)-大約300nm的紫外輻射、X射線、電子束、離子束或激光輻射下，以通過使用適合的掩模、底片、模版、模板等產生的任何所需的圖案形式成像曝光。
然后，光致抗蝕劑在顯影之前經受后曝光的第二焙燒或熱處理。加熱溫度可以為大約90℃-大約160℃，更優選為大約100℃-大約130℃。所述加熱可以在熱板上進行大約30秒-大約5分鐘，更加優選大約60秒-大約90秒或者通過對流烘箱進行大約15-大約45分鐘。
通過在顯影液中浸漬或通過噴霧、攪煉或噴霧-攪煉顯影方法將經曝光的光致抗蝕劑涂覆的基材顯影以除去成像曝光區域。例如，優選通過氮脈沖攪動(burstagitation)將該溶液攪拌。允許該基材保持在顯影劑中直到全部，或基本上全部光致抗蝕劑涂層已從該曝光區域溶解出來。顯影劑包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液或超臨界二氧化碳。一種優選的顯影劑是氫氧化四甲基銨的水溶液。也可以將表面活性劑添加到顯影劑組合物中。在從顯影液中取出涂覆的晶片之后，可以進行任選的后顯影熱處理或焙燒以增加涂層的粘合性和對蝕刻條件和其它物質的化學耐性。后顯影熱處理可以包括在涂層的軟化點之下焙燒該涂層和基材或UV硬化工藝。在工業應用中，尤其是在硅/二氧化硅型基材上制造微型電路裝置中，經顯影的基材可以用緩沖的氫氟酸蝕刻溶液或干蝕刻(優選情形)進行處理。有時，將金屬沉積于成像的光致抗蝕劑上。
在其中使用浸漬光刻將光致抗蝕劑曝光的實施方案中，光致抗蝕劑涂層可以任選地具有面涂層以防止污染問題。然后可在光化輻射下通過浸漬光刻將涂覆基材成像曝光，例如在波長為大約100nm(納米)-大約450nm的紫外輻射、X射線、電子束、離子束或激光輻射下，以通過使用適合的掩模、底片、模版、模板等產生的任何所需的圖案形式成像曝光。所使用的典型浸漬液包含水。其它的添加劑也可以存在于所述浸漬液中。
為了所有目的，上面涉及的每篇文獻在此以其全文引入作為參考。以下具體實施例將詳細說明本發明組合物的制備和使用方法。然而，這些實施例不意于以任何方式限制或約束本發明的范圍并且不應該看作是在提供為了實踐本發明所必須唯一使用的條件、參量或數值。
實施例實施例中涉及的化合物在表12中示出。
表12實施例部分中所使用的單體的結構
化合物的簡稱是MA 甲基丙烯酰氯THTDO 3-羥基-1，1-二氧化物-四氫噻吩EAdMA 2-乙基-金剛烷-2-基甲基丙烯酸酯HADA 3-羥基-金剛烷-1-基丙烯酸酯GBLMA γ-丁內酯甲基丙烯酸酯EVS乙基乙烯基砜實施例1MA-THTDO的合成將9.2g甲基丙烯酰氯(1)溶于50g四氫呋喃(THF)中。將10g 3-羥基-1，1-二氧化物-四氫噻吩(2)和15g三乙胺(3)溶于150g THF中。在冰/水浴中在強烈攪拌下，逐滴將(1)的溶液添加到(2)和(3)的溶液混合物中。在該添加完成之后經過2小時，通過將該混合物倒入800ml水中使反應終止。使用200ml CH2Cl2萃取產物。用200ml去離子水(DI)洗滌該CH2Cl2溶液兩次。然后使用無水Na2SO4將該CH2Cl2溶液干燥。將40mg 4-甲氧基苯酚添加到該CH2Cl2溶液中。通過在40℃以下旋轉蒸發將溶劑除去之后，獲得暗橙色產物(MA-THTDO)。單體的產率是65％。
實施例2聚合物合成聚(EAdMA/HADA/GBLMA/MA-THTDO)將21.86g EAdMA、13.04g HADA、19.97g a-GBLMA、5.99g MA-THTDO和9.13g AIBN溶于130g THF中。將溫度提高到70℃并混合反應物5小時。將該聚合物在MeOH中沉淀兩次，在己烷中沉淀一次。聚合物的產率是52％。重均分子量(Mw)是10,989，多分散度(PD)是1.55，玻璃化轉變溫度(Tg)是162℃。
實施例3聚合物合成聚(EAdMA/HADA/GBLMA/MA-EVS)將21.86g EAdMA、13.04g HADA、19.97g a-GBLMA、3.53g EVS和9.13g AIBN溶于130g THF中。將溫度提高到70℃并進行反應5小時。將該聚合物在MeOH中沉淀兩次，在己烷中沉淀一次。產率是48％。Mw＝10,907，PD＝1.48，Tg＝138℃.
實施例4聚合物合成聚(乙基乙烯基砜)將10.00克乙基乙烯基砜(0.082摩爾)與0.8068g AIBN(0.0133摩爾)加入具有Teflon閥的壓力管中(還將微電磁攪拌棒與所述組分一起放入該管中)。使用液氮將該管的內容物冷凍，在真空下將該混合物冷凍/解凍三次以除去氧氣。在最后一個冷凍/解凍循環之后，用氮氣填充該管，將該Teflon閥密封并將該管放入60℃的浴中并攪拌4小時。在這個時間段中，液體變得越來越粘，形成硬的樹脂。
將這一樹脂溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中并在400ml甲醇中沉淀。將該沉淀物過濾并在真空中干燥1.5小時。然后將第一沉淀物溶于丙酮(20ml)中并在400ml甲醇中再沉淀。將第二沉淀物過濾并風干1.5小時然后在真空下在40℃干燥一整夜。這樣，回收到5.69g白色粉末聚合物(產率56.90％)，其中Mw＝4245、PD＝1.41、Tg＝123℃。
實施例5旋涂溶液的制備和形成用于Ellipsometry測量的薄膜將實施例4的聚合物溶解到環己酮中以制備7wt％的溶液，讓該溶液通過0.2微米PTFE過濾器進行過濾并在500rpm下將其旋涂到4”硅晶片上并在130℃下焙燒1分鐘。這樣，形成了厚度為286nm的薄膜，在Spectroscopic Ellipsometer(VUV-Vase VU-302)上對該薄膜進行測量。發現這一材料在193nm下具有1.71的折射指數。
如下制備光致抗蝕劑在PGMEA(18.7849g)、PGME(8.4600)、2，6-二異丙基苯胺在PGMEA中的1wt％溶液(0.4258g)、九氟丁磺酸三苯基锍(TPSNf)在PGMEA中的10wt％溶液(0.2927g)、九氟丁磺酸(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基锍MPMSNf在PGMEA中的10wt％溶液(0.2592g)和FC-4430(3M公司的產品)在PGMEA中的10％溶液(0.036g)中混合實施例4的聚合物(1.74g)。在輥子上混合4小時之后，用0.2微米PTFE過濾器將樣品過濾。
對比實施例6旋涂溶液和用于Spectroscopic Ellipsometry測量的薄膜的制備。
將聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(可以從Polysciences Inc.，USA獲得)溶于PGMEA中形成7wt％溶液并通過0.2微米PTFE過濾器進行過濾并在1700rpm(60℃)下旋涂到硅晶片上并在100℃下焙燒1分鐘。這樣，形成了厚度為278nm的薄膜，在Spectroscopic Ellipsometer(VUV-VaseVU-302)上對該薄膜進行測量。發現這一材料在193nm下具有1.61的折射指數。因此，實施例4的含砜聚合物比實施例6的聚合物(它不含任何砜)產生更高的折射指數。
實施例7具有聚(EAdMA/HAdA/GBLMA/MA-THTDO)的光致抗蝕劑配制劑如下制備光致抗蝕劑將聚(EAdMA/HAdA/GBLMA/MA-THTDO)(實施例2)(1.74g)添加到60ml聚乙烯瓶子中，并向這一固體添加PGMEA(18.7849g)、PGME(8.4600)、2，6-二異丙基苯胺在PGMEA中的1wt％溶液(0.4258g)、九氟丁磺酸三苯基锍(TPSNf)在PGMEA中的10wt％溶液(0.2927g)、九氟丁磺酸(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基锍MPMSNf在PGMEA中的10wt％溶液(0.2592g)和FC-4430(3M公司的產品)在PGMEA中的10％溶液(0.036g)。在輥子上混合4小時之后，用0.2微米PTFE過濾器將樣品過濾。
實施例8具有聚(EAdMA/HAdA/GBLMA/MA-EVS)的光致抗蝕劑配制劑如下制備光致抗蝕劑將聚(EAdMA/HAdA/GBLMA/MA-EVS)(實施例3)(1.2570g)添加到60ml聚乙烯瓶子中，并向其中添加PGMEA(12.7515g)、PGME(5.61g)、2，6-二異丙基苯胺在PGMEA中的1wt％溶液(0.3075g)、固體九氟丁磺酸三苯基锍(TPSNf)(0.0212g)、固體九氟丁磺酸(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基锍MPMSNf(0.0187g)和FC-4430(由3M公司，St.Paul Minnesota供應的氟代脂族聚合物酯)在PGMEA中的10％溶液(0.036g)。在輥子上混合4小時之后，用0.2微米PTFE過濾器將樣品過濾。
光刻實施例用于涂覆和圖案化曝光和分析的設備在193nm下的曝光用Nikon 193nm掃描器(采用環形照明燈)進行；(NA＝0.75 A0.50)。在與該Nikon工具連接的TEL ACT 12軌道上進行涂覆、焙燒和顯影工藝。用KLA8100 CD-SEM獲得自頂向下(Top Down)的SEM照片每個數據點是兩個測定值的平均值。在50％的閾值下采用20nm的補償(offset)測量臨界尺寸。
實施例9得自實施例7的光致抗蝕劑的加工將薄膜厚度為37nm的底部防反射涂層AZ ArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產品)涂覆到硅基材上，并在175℃下焙燒60秒。將得自實施例7的光致抗蝕劑涂覆在所述底部防反射涂層上(旋轉速度1923rpm)，在115℃下焙燒60秒以獲得210nm的薄膜厚度。在193nm下成像曝光之后，在110℃下焙燒該薄膜60秒，接著在AZ300MIF顯影劑(0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH))中在23℃下顯影30秒。
這樣，對于松弛間距(1∶1.2和1∶1.5)線/空間(L/S)特征，看到在28mJ/cm2下的明場圖像，具有從所維持的0.1微米開始一直到0.07微米的分辨率。類似地，從0.12微米開始直到0.085微米，對于1∶1L/S特征，看到在36mJ/cm2下的明場圖像。最后，在36mJ/cm2下，可以將分離的溝渠1∶5(間距)成像直到0.12微米，這些特征中局部打開到0.1微米。
實施例10得自實施例8的光致抗蝕劑的加工將薄膜厚度為37nm的底部防反射涂層AZ ArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產品)涂覆到硅基材上，并在175℃下焙燒60秒。將實施例8的抗蝕劑涂覆在底部防反射涂層上(旋轉速度1697rpm，在110℃下焙燒60秒)以獲得210nm的薄膜厚度。在193nm下成像曝光之后，在110℃下焙燒該薄膜60秒，接著在AZ 300MIF顯影劑(0.26N TMAH)中在23℃下顯影60秒。這樣，對于松弛間距(1∶1.2和1∶1.5)線/空間(L/S)特征，看到在17.5mJ/cm2下的明場圖像，具有從0.1微米開始一直維持到0.075微米的分辨率。類似地，從0.120微米開始直到0.08微米，對于1∶1L/S特征，看到在25mJ/cm2下的明場圖像。最后，在25mJ/cm2下，可將分離的溝渠1∶5成像直到0.110微米，其中在0.1微米下局部打開。
權利要求
1.光致抗蝕劑組合物，包含光酸產生劑和包含至少一個由結構1描述的單元的聚合物， 其中，A是非芳族聚合物骨架；W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分的烷基環狀結構，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和被酸不穩定基團保護的酸性結構部分；R6獨立地是(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，酸不穩定基團，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7，(CH2)nCO2R7，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18。
2.根據權利要求1的組合物，其中A是選自脂族多環單元和脂族單環單元的環狀單元。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所述結構1的單元進一步由結構2描述， 其中，R1-R3獨立地選自氫、氰基和(C1-C10)烷基，A是非芳族聚合物骨架；W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、CO2(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、(CH2)nCO2R7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分的烷基環狀結構，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，酸不穩定基團，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7，(CH2)nCO2R7；其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和被酸不穩定基團保護的酸性結構部分；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18。
4.根據權利要求1-3中一項的組合物，其中所述結構1的單元選自衍生自以下單體的那些， 其中，在上述結構中，R1-R7獨立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基，并且R1-R6中至少一個形成結構3的單元， 其中，W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-5；R4和R5獨立地是氫、(C1-C18)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分的烷基環狀結構，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7；其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C18)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-18。
5.根據權利要求1-4中一項的組合物，其中W選自脂族環狀烷基、脂族線性或支化烷基、羰基(CO)、羰氧基(C(O)-O)、氧羰基(O-C(O))、碳酸酯(O-C(O)-O)、砜(SO2)、亞砜(SO)、氧(O)和硫(S)，和含懸掛基團的脂族環狀烷基，所述懸掛基團選自羰基(CO)、羰氧基(C(O)-O)、氧羰基(O-C(O))、碳酸酯(O-C(O)-O)、砜(SO2)、亞砜(SO)、氧(O)和硫(S)。
6.根據權利要求1-5中一項的組合物，其中W選自(C1-C8)線性烷基、(C1-C8)支化烷基、取代的一環烷基、未取代的一環烷基、取代的多環烷基和未取代的多環烷基。
7.根據權利要求1-6中一項的組合物，其中所述聚合物是均聚物。
8.根據權利要求1-7中一項的組合物，其中結構1沒有氟化。
9.根據權利要求1-6中一項或8的組合物，其中所述聚合物還包含至少一個共聚單體單元。
10.根據權利要求9的組合物，其中所述共聚單體單元衍生自選自環酸酐、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基縮醛和環狀烯烴的單體。
11.正性光致抗蝕劑組合物的成像方法，包括以下步驟a)用權利要求1-10中一項的光致抗蝕劑組合物的薄膜涂覆基材；b)焙燒所述基材至基本上除去溶劑；c)將所述光致抗蝕劑薄膜成像輻射；d)焙燒所述光致抗蝕劑薄膜；和e)使用堿性顯影劑將所述經輻射的光致抗蝕劑薄膜顯影。
12.根據權利要求11的方法，還包括在涂覆所述光致抗蝕劑之前在所述基材上涂覆抗反射性薄膜。
13.根據權利要求12的方法，其中所述抗反射性涂層在193nm下是敏感的。
14.根據權利要求11-13中一項的方法，其中使用浸漬光刻將所述光致抗蝕劑薄膜成像輻射。
15.根據權利要求11-14中一項的方法，其中用具有100nm-300nm波長的光將所述光致抗蝕劑薄膜成像輻射。
16.根據權利要求11-15中一項的方法，其中步驟d)中的加熱是在熱板上在大約90℃-大約150℃的溫度下加熱大約30秒-大約180秒。
17.根據權利要求11-16中一項的方法，其中所述堿性顯影劑包含氫氧化四甲基銨的水溶液。
18.權利要求1-10中一項所述的聚合物，包含至少一個由結構1描述的單元， 其中，A是非芳族聚合物骨架；W是單鍵或非芳族連接基；m＝0-10；R4和R5獨立地是氫、(C1-C6)烷基、SO2R7、C(O)R7、(CH2)nSO2R7、(CH2)nCOR7、(CH2)nOR7、被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，R4和R5連接起來形成未取代或取代的烷基環狀結構，R4和R5連接起來形成未取代或取代的其內部包含砜、醚、羰基、羧基和其它雜性結構部分的烷基環狀結構，其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；R6獨立地是(C1-C10)線性、支化或環狀烷基，被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，(CH2)nSO2R7，(CH2)nCOR7，(CH2)nOR7；其中R7選自(CH2)nCN，氫，(C1-C10)線性、支化或環狀烷基，和酸不穩定基團；和，任選地，R5和R6連接起來形成未取代或取代的含砜基團的環狀烷基單元；和n＝1-10。
19.如權利要求18所述的聚合物作為光致抗蝕劑組合物的組分的用途。
20.如權利要求1-10中一項所述的光致抗蝕劑組合物在用于制造小型化電子元件的微光刻方法中的用途。
全文摘要
本發明涉及新型化學放大的光致抗蝕劑，其對300nm－100nm的波長敏感，并且包含a)包含從聚合物骨架懸吊下的砜基團的新型聚合物，該聚合物不溶于堿性水溶液并且包含至少一個被酸不穩定基團保護的酸性結構部分，和b)在輻射下能夠產生酸的化合物。本發明還涉及新型正性光致抗蝕劑組合物的成像方法。
文檔編號C08F290/04GK101061434SQ200580039939
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月21日 優先權日2004年11月22日
發明者F·M·胡里漢, R·R·達米爾, A·R·羅馬諾, M·帕德馬納班, D·M·拉曼 申請人:Az電子材料美國公司