專利名稱：改進沖擊性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有優良耐沖擊性和模塑外觀的熱塑性樹脂組合物。所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚酯基樹脂或者聚碳酸酯和聚酯基樹脂的混合物，其含有最多30重量％至少一種芯-殼抗沖改性劑，該改性劑的芯中不含或含少量苯乙烯。
背景技術：
聚碳酸酯和聚酯樹脂可用于許多商業用途。聚碳酸酯和聚酯基聚合物的混合物利用了各自聚合物的強度，已發現這種混合物具有優良的物理性質，如剛性、硬度、耐擦性以及在動態應力和熱應力下的穩定性。這類混合物還容易加工。這些樹脂的缺陷是其機械性能，尤其是耐沖擊性較差。
一直試圖通過添加芯-殼抗沖改性劑來改善物理性質。US 4,535,124揭示使用具有雙峰二烯或丙烯酸烷基酯的橡膠芯的芯-殼沖擊體。US 5,367,021揭示一種接枝共聚物的二烯橡膠芯體，有任意的殼，其粒度為200-300nm。US5,969,041揭示一種具有兩種不同的芯-殼聚合物粒子的組合物，每種粒子都具有苯乙烯丙烯腈的殼體。
在US 6,407,167揭示一種芯-殼乳液聚合物，具有基于丁二烯的芯體，粒度為100-200nm。芯體聚合物的所有例子都含有15-20％苯乙烯。
本領域中還未提出將芯-殼抗沖改性劑的分散性與改性的聚碳酸酯/聚酯基樹脂混合物的耐沖擊性，尤其是低溫耐沖擊性相結合。
驚奇地是，已經發現，當芯-殼抗沖改性劑的芯體的苯乙烯含量下降或者為零時，改性劑/聚碳酸酯/聚酯基樹脂組合物的耐沖擊性和抗沖改性劑的分散性得到明顯改進。
發明概述本發明的目的是提高聚碳酸酯、聚酯基樹脂或它們的混合物的耐沖擊性。
本發明的另一個目的是改進具有丁二烯芯體的芯-殼抗沖改性劑在聚碳酸酯、聚酯基樹脂或它們的混合物中的分散性。
本發明目的由包含以下組分的熱塑性樹脂組合物達到a)70-99重量％選自以下組的熱塑性樹脂聚碳酸酯、聚酯以及它們的混合物；b)1-30重量％芯-殼接枝共聚物，該共聚物包含1)70-90重量％芯聚合物，該聚合物包含95-100重量％丁二烯單體單元；2)10-30重量％一種或多種殼聚合物層，該聚合物層包含一種或多種烯鍵式不飽和單體單元。
發明詳述本發明涉及具有基于丁二烯的芯-殼抗沖改性劑的熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚酯基樹脂或它們的混合物。
本發明的熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚酯基樹脂或者它們的混合物。所述樹脂優選是5-95重量％聚碳酸酯樹脂和5-95重量％飽和聚酯樹脂和/或聚酯基彈性體的混合物。更優選，所述熱塑性樹脂是25-75重量％聚碳酸酯樹脂和25-75重量％飽和聚酯樹脂和/或聚酯基彈性體的混合物。
聚碳酸酯樹脂可以是芳族聚碳酸酯樹脂，并且可以是采用二羥基二苯基烷烴作為主要原料制備的聚碳酸酯。例如，優選通過酯交換法或者光氣法，使用2，2-(4，4′-二羥基二苯基)丙烷(雙酚A)作為二羥基組分制得的聚碳酸酯。此外，上述雙酚A的一部分或全部可以被其它4，4′-二羥基二苯基烷烴或者4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基二苯基醚等取代，它們中的兩種或多種也可以混合使用。
飽和的聚酯樹脂是通過縮合反應，使用芳族二羧酸或其成酯衍生物和亞烷基二醇作為主要組分獲得的樹脂。芳族二羧酸的例子包括但不限于，對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸。亞烷基二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇和1，6-己二醇。此外，需要時其它二羧酸和二醇也可以少量共聚。優選的飽和聚酯樹脂包括聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯以及它們的混合物。
本發明的聚酯基彈性體是具有高熔點聚酯鏈段和低熔點聚合物鏈段的嵌段共聚物。高熔點聚酯鏈段是通過芳族二羧酸與亞烷基二醇的縮合反應獲得的聚酯。芳族二羧酸的例子包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸。亞烷基二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇和1，6-己二醇。除這些外，需要時也可以共聚少量的其它二羧酸和二醇。優選的聚酯包括聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯以及它們的混合物。
低熔點的聚合物鏈段包含分子量為400-20000的聚合物，例如，聚亞烷基醚二醇、脂族聚酯等。聚亞烷基醚二醇的例子包括聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丁烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇以及它們的混合物。脂族聚酯的例子包括由具有2-12個碳原子的脂族二羧酸與具有2-10個碳原子的脂族二醇獲得的聚酯。具有低熔點的聚合物鏈段的優選例子包括聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸新戊二酯、聚壬二酸1，6-己二酯、聚-ε-己內酯等。這些低熔點聚合物鏈段在聚酯基彈性體中的比例優選為2-80重量％。
芯-殼抗沖改性劑是具有基于丁二烯的芯聚合物和一種或多種殼聚合物的乳液接枝共聚物。接枝共聚物是通過至少含芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的單體或單體混合物在含基于丁二烯的橡膠聚合物的膠乳存在下進行接枝聚合獲得的。
基于丁二烯的橡膠聚合物可以通過乳液聚合90-100重量％1，3-丁二烯單體和0-10重量％一種或多種與1，3-丁二烯共聚的基于乙烯基的單體制備的。基于乙烯基的單體的例子包括但不限于芳族乙烯基類，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在優選的實施方式中，基于乙烯基的單體沒有共聚在芯中。如果在芯中使用苯乙烯，苯乙烯的含量應小于5％。在優選的實施方式中，在聚合芯的過程中不使用苯乙烯單體。發現，減小芯中苯乙烯含量或去除苯乙烯提高了用于熱塑性樹脂的芯-殼抗沖改性劑所提供的抗沖擊改進。
交聯單體也可包含在芯聚合物中。可用于本發明的交聯單體包括但不限于芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，和二烯丙基化合物和三烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
在優選的實施方式中，沒有交聯單體單元存在于芯聚合物中。
鏈轉移劑也能用于形成芯聚合物。可使用的鏈轉移劑包括本領域已知的那些，包括但不限于叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及鏈轉移劑的混合物。以芯單體總含量為基準，鏈轉移劑用量為0-2重量％。在優選的實施方式中，使用0.2-1％的鏈轉移劑來形成芯聚合物。
本發明的芯聚合物占芯-殼接枝聚合物的70-90重量％。殼聚合物占芯-殼接枝聚合物的10-30重量％。
基于丁二烯的橡膠聚合物是通過乳液聚合制備的。該聚合反應在40-80℃溫度范圍進行，取決于聚合反應引發劑的種類。可以使用已知的乳化劑作為該反應的乳化劑。引發聚合反應之前，可以加入種子膠乳。優選以半連續方式進行聚合反應。半連續式是指最初在反應系統中加入聚合反應中使用的部分單體，引發聚合反應后，以連續方式在一定時間內加入剩余的單體。單體和其它輔料可以以獨立的進料加入，或者混合在一起在一定時間內加入。采用如聚合方法，能達到優良的聚合反應穩定性，能穩定地獲得具有所需粒度和粒度分布的膠乳。
本發明基于丁二烯的橡膠聚合物的重均粒度為120-200nm，優選140-190nm。重均粒度與數均粒度的比值為1-3，優選1-2。
接枝共聚物的抗沖改性劑是通過將單體或單體混合物接枝到基于丁二烯的橡膠聚合物膠乳上，以形成芯-殼顆粒獲得的。用于形成殼聚合物的單體包括芳族乙烯基如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種鹵代和烷基取代的苯乙烯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯；不飽和腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈；具有縮水甘油基的基于乙烯基的單體，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚和乙二醇縮水甘油基醚。這些單體可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。在一個優選的實施方式中，所述殼含有90-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元。尤其優選為100％甲基丙烯酸甲酯的殼或者95-100％甲基丙烯酸酯和0-5％丙烯酸乙酯的殼。
可以使用0-6重量％的交聯單體來形成殼聚合物。交聯劑優選以0.5-2.5％量存在于殼中。用于所述殼的交聯單體包括但不限于芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，和二烯丙基化合物和三烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
制備接枝共聚物中可使用的聚合反應引發劑包括但不限于過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；有機過氧化物，如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、萜烷過氧化氫和氫過氧化二異丙基苯；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈；或者氧化還原引發劑。
作為接枝聚合反應方法，可以采用乳液聚合的方法。該聚合反應在40-80℃溫度范圍進行，取決于聚合反應引發劑的種類。可以適當地使用已知的乳化劑作為乳化劑。接枝反應優選在連續添加殼單體的情況下進行。殼可以形成為單殼、或者為多殼。優選單殼，因為該過程較為簡單且耗時較少。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以采用各種方法制備，如采用已知技術混合粉末或粒料的方法，其包括但不限于在Henschel混合器或者滾混機中混合粉末或粒料；混合物通過擠出機、捏合機或混合器進行熔融混合的方法；在前述熔融組分中順序混入其它組分的方法；以及混合物用注塑設備直接模塑的方法等。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中可以加入熱穩定劑或光穩定劑，例如，基于酚類的穩定劑，基于亞磷酸鹽穩定劑，紫外光吸收劑，基于胺的穩定劑。此外，還可以加入抗水解改性劑，例如，基于環氧化物的改性劑。此外，需要時，還可以加入已知的阻燃劑和填料如氧化鈦、滑石等，染料和顏料、增塑劑等。
本發明的熱塑性樹脂組合物可用于許多應用，包括汽車部件。在汽車部件應用中，要求特別優秀的外觀，并需要大于或等于80％的光澤度。
由下面的實施例列舉了本發明的優選實施方式。本領域技術人員應理解，在此指出的超出這些實施方式之外的較小的變化并未偏離本發明的精神和范圍。實施例和比較例中的“份”和“％”分別指“重量份”和“重量％”。
實施例實施例1聚合丁二烯橡膠聚合物膠乳(R1)向1加侖的高壓反應器中加入如下面指出的組分去離子水、乳化劑、1，3-丁二烯、叔十二烷基硫醇和萜烷過氧化氫，作為最初的反應器內物料。攪拌加熱該溶液至43℃，并在加熱期間加入氧化還原基催化劑溶液，有效引發聚合反應。然后，將溶液再加熱至56℃并在該溫度下保持3小時。
在聚合反應引發后3小時，在8小時內連續加入第二單體物料，另外的乳化劑和還原劑物料的一半以及另外的引發劑。第二單體添加完畢后，再在5小時內連續加入剩余的乳化劑和還原劑物料以及引發劑。
在聚合反應引發后13小時，將溶液加熱至68℃，自聚合反應引發后反應進行至少20小時，制得丁二烯橡膠膠乳R1。
丁二烯橡膠膠乳，R1
產生的丁二烯橡膠膠乳(R1)含有38％固體，其粒度dw約為160nm，dw/dn為1.1。
實施例2聚合丁二烯橡膠聚合物膠乳(R2)采用實施例1描述的橡膠膠乳聚合反應過程，使用以下組合物來制備丁二烯橡膠膠乳，R2。
丁二烯橡膠膠乳，R2
產生的丁二烯橡膠膠乳(R2)含有38％固體，其粒度dw約為170nm，dw/dn為1.1。
實施例3聚合基于丁二烯的橡膠聚合物膠乳(R3)采用實施例1描述的橡膠膠乳聚合反應過程，使用以下組合物來制備基于丁二烯的橡膠膠乳，R3。
基于丁二烯的橡膠膠乳，R3
產生的丁二烯橡膠膠乳(R3)含有38％固體，其粒度dw約為160nm，dw/dn為1.1。
實施例4聚合丁二烯橡膠膠乳(R4)
采用實施例1描述的橡膠膠乳聚合反應過程，使用以下組合物來制備基于丁二烯的橡膠膠乳，R4。
丁二烯橡膠膠乳，R4
實施例5聚合接枝共聚物(G1)向5升的玻璃反應器中加入以下組分按固體基準計的75.0份丁二烯橡膠膠乳R1、R2、R3或R4，37.6份去離子水和0.1份甲醛次硫酸鈉，各組分如在下面組合物中所指出的。攪拌該溶液，用氮氣吹掃并加熱至77℃。當溶液溫度達到77℃時，在70分鐘內連續加入包括25.0份單體和0.1份氫過氧化叔丁基引發劑的混合物，然后保持80分鐘。開始該保持階段后30分鐘，在反應器中一次加入0.1份甲醛次硫酸鈉和0.1份氫過氧化叔丁基。
接枝共聚物，G1
所述80分鐘保持階段后，將穩定的乳液加入該接枝共聚物膠乳中。所述穩定的乳液通過混合以下組分制備5.4份去離子水(以接枝共聚物質量為基準)、0.1份油酸、0.02份氫氧化鉀、0.1份硫代二丙酸二月桂酯和0.24份三甘醇-二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯]。
將接枝共聚物膠乳加入到0.9％硫酸水溶液，產生凝固物，該凝固物于85℃進行熱處理，以進一步固化。然后，過濾凝固的物質，用溫熱的去離子水洗滌，干燥后得到接枝共聚物，G1。
實施例6聚合接枝共聚物(G2)采用和實施例5所述相同的接枝共聚物聚合反應過程，使用以下組合物來制備接枝共聚物G2。
接枝共聚物，G2
實施例7聚合接枝共聚物(G3)采用和實施例5所述相同的接枝共聚物聚合反應過程，使用以下組合物來制備接枝共聚物G3。
接枝共聚物，G3
實施例8聚合接枝共聚物(G4)只使用橡膠R4，并采用實施例5描述的接枝共聚物聚合反應過程，使用以下組合物來制備接枝共聚物G4。
接枝共聚物，G4
混合和測試改進了的抗沖擊性的熱塑性塑料制備接枝共聚物、聚碳酸酯和/或聚對苯二甲酸丁二酯的混合物，在直徑27mm的共旋轉的雙螺桿擠出機中于255℃熔融處理該混合物，形成粒料。接枝共聚物含量為該混合物總重量的12％。剩余的70-98％的混合物包含聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯的約50/50的混合物。
然后，按照公開的標準(ISO 180和ASTM D-256)，將粒料注塑成一定尺寸的試樣。所有樣品在23℃和50％相對濕度下調節至少48小時，然后進行測試。
然后，使用擺錘型沖擊測試儀，按照ISO 180和ASTM D-256標準中的規定進行沖擊性測試。所有沖擊性測試都在低于室溫(23℃)的溫度下進行，使樣品平衡到所需溫度保持至少2小時。之后，立刻用機器人沖擊測試儀對樣品進行測試，該測試儀對每一個樣品進行測量、放置、夾緊和測試。在測試期間，一次從調節室只取出一個樣品。報道的沖擊值為至少5個樣品，優選10個樣品的平均值。
對特定溫度下發生完全碎裂或關鍵部分發生碎裂的樣品，破裂類型定為脆性。對特定溫度下發生部分碎裂或沒有發生碎裂的樣品，定為延性破壞。脆性-延性轉變溫度(BDTT)定義為50％的樣品發生脆性碎裂(即關鍵部分碎裂或完全碎裂)時的溫度。
采用以下方法測定下面實施例和比較例的各種物理性質。采用CEMSMART SYSTEM 5濕度/固體分析儀進行確定固體％的測量。重均粒度dw和數均粒度dn采用毛細管型粒度分布測量裝置進行測定。
切口伊佐德沖擊強度按照ISO 180/1A或ASTM D-256進行測定。
實施例9測試結果樣品由下面表I示出的組合物形成，表I中列出BDTT結果。
表I
表I中的結果表明，通過將橡膠芯中苯乙烯含量降低到零，BDTT值可以降低到約10℃。BDTT的這種顯著下降是模塑部件應用所需要的，這些應用中低溫抗沖擊性能極重要。在某些應用中，例如比較例9.3和9.4中所示的BDTT值(分別為-10℃和-5℃)提供不充分的低溫抗沖擊性能。但是，實施例9.1和9.2中所示的BDTT值(-18℃和-16℃)在同樣的應用中足以提供可接受的低溫抗沖擊性能。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包含a)70-99重量％熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂選自以下組聚碳酸酯、聚酯以及它們的混合物；b)1-30重量％芯-殼接枝共聚物，該共聚物包含1)70-90重量％芯聚合物，該聚合物包含90-100重量％丁二烯單體單元；2)10-30重量％一種或多種殼層聚合物，該聚合物包含一種或多種烯鍵式不飽和單體單元。
2.如權利要求1所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述芯聚合物包含100重量％丁二烯單體單元。
3.如權利要求1所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述芯聚合物還包含0-2重量％鏈轉移劑。
4.如權利要求1所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述殼包含90-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元。
5.如權利要求4所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元包括95-100重量％甲基丙烯酸甲酯。
6.如權利要求1所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述殼聚合物由單殼層構成。
7.如權利要求1所述的熱塑性樹脂，其特征在于，所述殼聚合物包含0-6重量％交聯劑單體單元。
8.如權利要求1所述的熱塑性塑料，其特征在于，所述熱塑性塑料包含1-20重量％的芯-殼接枝共聚物。
全文摘要
本發明涉及具有優良耐沖擊性和模塑外觀的熱塑性樹脂組合物。所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚酯基樹脂或者聚碳酸酯和聚酯基樹脂的混合物，其含有最多30重量％至少一種芯－殼抗沖改性劑，該改性劑中不含或含少量苯乙烯。
文檔編號C08L51/00GK101061157SQ200580039797
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月2日 優先權日2004年11月22日
發明者J·S·奈斯 申請人:阿科瑪股份有限公司