專利名稱：丙烯系樹脂擠出發泡體的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯系樹脂擠出發泡體，該發泡體的發泡倍率高，并且由于平均泡孔直徑小，隔熱性能優異。
背景技術：
將熱塑性樹脂進行擠出發泡成型的擠出發泡體、或通過所謂的線材擠出而成型的擠出發泡細條集束體雖然重量輕，但由于機械特性優異，廣泛地作為建筑、土木領域或汽車領域等各種領域的結構材料使用，特別適用于隔熱材料，所述線材擠出是從具有多個小孔的模頭將這些熱塑性樹脂擠出，將擠出的樹脂的細條集束，使其外面熔融粘著并發泡。作為這樣的熱塑性樹脂的擠出發泡體，已知有由聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂制成的擠出發泡體。
可是，由于聚氨酯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂未必是循環利用特性優異的材料，因此存在不能充分應對建筑循環利用法(關于建筑工程中的材料的再資源化等的法律)的問題。并且，聚苯乙烯系樹脂由于耐熱性和耐藥品性差，因此希望提供代替這些的由熱塑性樹脂制成的擠出發泡體。
另一方面，由于聚丙烯系樹脂是機械特性、耐熱性、耐藥品性、電特性等優異，并且成本更低的材料，因此廣泛使用于各種成型領域，聚丙烯系樹脂的擠出發泡體也是可以在工業有用性上具有很高的期待的材料。可是，作為直鏈狀樹脂的聚丙烯由于在熔融時發生粘度的急劇降低，導致強度降低，并且不能保持發泡的氣泡，氣泡容易破裂，因此，難以得到與以往使用的熱塑性樹脂同等的獨立氣泡率高且發泡倍率也高的擠出發泡體。而且，難以使得到的擠出成型體的發泡泡孔(氣泡)的平均泡孔直徑的大小均勻且致密，并希望提高其成型性。
這里，在某種程度的發泡倍率(例如10倍以上)下，使用擠出發泡體作為隔熱材料時的隔熱性能依賴于發泡倍率和泡孔直徑。即，擠出發泡體中的材料壁如果變薄，則傳熱量變小，因此發泡倍率高的隔熱性能良好。同樣地，在相同的發泡倍率下，如果泡孔直徑變小，則阻隔輻射熱的氣泡壁數量變多，難以進行傳熱，隔熱性提高，因此泡孔直徑優選小的。因此，如果在提高發泡倍率的狀態下使平均泡孔直徑減小來提高隔熱性能，則有可以減薄成型體的厚度，削減成本這樣的派生效果，因此，在丙烯系樹脂擠出發泡體中，雖然存在上述的成型性的困難，但仍要求提高發泡倍率和減小泡孔直徑。
由于這樣的狀況，對于丙烯系樹脂擠出發泡體，進行了提高發泡倍率，并且減小泡孔直徑的研究，例如，提供了一種聚丙烯系樹脂擠出發泡細條集束體，其中，作為構成材料的聚丙烯系樹脂的雙軸拉伸應變為0.2時的雙軸拉伸粘度為3×106泊以上，并且雙軸應變硬化率為0.25以上(例如，參照專利文獻1)。另外，還提供一種擠出發泡細條集束體，其通過如下方法得到在擠出機中將規定的包含聚丙烯系樹脂和發泡劑的混合物熔融混煉，調整溫度為適合于發泡的溫度后，在低溫低壓下從具有多個小孔的擠出用模頭使細條擠出發泡，在該發泡細條軟化期間導入到筒型裝置內，使發泡細條集束并熔融粘著(例如，參照專利文獻2)。
專利文獻1特開平9-25354號公報專利文獻2特開2001-1384號公報發明內容可是，上述專利文獻所公開的以往的丙烯系樹脂擠出發泡體，雖然可以在某種程度上實現發泡倍率的提高，但由于難以將平均泡孔直徑減小到小于400μm，因此妨礙了進一步提高隔熱性能。
因此，本發明的目的在于，提供一種丙烯系樹脂擠出發泡體，該發泡體可以在提高發泡倍率的狀態下減小平均泡孔直徑，并且隔熱性能優異。
為了實現上述目的，本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體是使丙烯系樹脂擠出發泡而形成的，其特征在于，發泡倍率為10倍以上，且平均泡孔直徑不到400μm。
由于本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體的發泡倍率為10倍以上，且平均泡孔直徑(氣泡直徑)不到400μm，因此可以在擠出發泡體中形成大量氣泡壁，從而可以高效地阻隔來自外部的輻射熱，其結果，可以提供隔熱性能優異的擠出發泡體。
作為構成材料的丙烯系樹脂的循環利用性能優異，并且耐藥品性和耐熱性等也良好，因此本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體也可以享有這些性能(循環利用性能、耐藥品性、耐熱性等)。另外，由于使用低成本材料的丙烯系樹脂，因此可以以低成本提供具有上述效果的擠出發泡體。
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體優選獨立氣泡率為40％以上。
按照該本發明，由于丙烯系樹脂擠出發泡體的獨立發泡率為40％以上，獨立的大量的氣泡不易傳遞熱，因此，成為隔熱性能進一步提高，同時沖擊強度等機械強度或耐濕性優異的擠出發泡體。
在本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體中，上述平均泡孔直徑優選為200μm以下。
按照該本發明，由于丙烯系樹脂擠出發泡體的平均泡孔直徑更小，為200μm以下，因此，可以在擠出發泡體中更多地形成氣泡壁，從而成為隔熱性能更加優異的擠出發泡體。
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體優選多根擠出發泡的細條集束的擠出發泡細條集束體。
按照該本發明，由于丙烯系樹脂擠出發泡體由多根細條狀的擠出發泡體集束的擠出發泡細條集束體形成，因此可以提高擠出發泡體的發泡倍率，可以以各種形狀容易地成型發泡倍率高，并且具有充分厚度的發泡成型體。
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體優選構成發泡體的丙烯系樹脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物。
(A)在總體聚合物中含有5～20質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分；(B)在總體聚合物中含有80～95質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
該丙烯系多段聚合物是具有優異的粘彈性特性的直鏈狀的丙烯系聚合物，其通過添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物來實現高熔融張力，另外，通過調整分子量分布來調整粘彈性特性。
因此，通過以這樣的粘彈性特性優異的丙烯系多段聚合物作為構成材料，可以確實地得到發泡倍率為10倍以上，平均泡孔直徑小于400μm(優選為200μm以下)的丙烯系樹脂擠出發泡體。如果采用這樣的丙烯系多段聚合物，還可以提高擠出發泡體中的獨立氣泡的比例，例如，可以確實地實現使獨立氣泡率為40％以上。
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體優選上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系滿足下述式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2......(I)按照該本發明，由于在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系滿足上述式(I)，可以容易地實施高倍率的發泡成型，從而可以容易并且確實地得到發泡倍率為10倍以上的擠出發泡體。
具體實施例方式
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體(以下，擠出發泡體)是使丙烯系樹脂擠出發泡而得到的發泡體，其發泡倍率為10倍以上，平均泡孔直徑不到400μm。采用這樣的結構，可以提供隔熱性能優異的擠出發泡體。
如果擠出發泡體的獨立發泡率為40％以上，優選為60％以上，則由于獨立的多個氣泡不易傳熱，因此可以進一步提高隔熱性能，同時沖擊強度等機械強度或耐濕性優異。
作為形成具有這樣結構的本發明的擠出發泡體的丙烯系樹脂，可以使用提高了熔融時的熔融張力的丙烯系樹脂，例如，特開平10-279632號、特開2000-309670、特開2000-336198、特開2002-12717、特表2002-542360、特表2002-509575等中記載的丙烯系樹脂。
為了得到本發明的擠出發泡體，如上所述，作為丙烯系樹脂，希望提高熔融時的熔融張力，優選使用粘彈性特性優異的樹脂材料。
作為這樣的粘彈性特性優異的丙烯系樹脂，例如，優選包含下述成分(A)和成分(B)的丙烯系多段聚合物作為構成發泡體的丙烯系樹脂。
(A)在總體聚合物中含有5～20質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分；(B)在總體聚合物中含有80～95質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
該丙烯系多段聚合物是直鏈狀的丙烯系聚合物，其通過添加成分(A)，即超高分子量丙烯系聚合物來實現高熔融張力，另外，通過調整分子量分布來調整粘彈性特性。通過使用這樣的粘彈性特性優異的丙烯系多段聚合物作為構成材料，可以確實地得到具備上述本發明的要件(發泡倍率為10倍以上，平均泡孔直徑比400μm小(優選為200μm以下)，獨立氣泡率為40％以上)的丙烯系樹脂擠出發泡體，故優選。
其中，成分(A)的特性粘度為10dL/g以下時，熔融張力不充分，有不能得到期望的發泡性能的情況。
如果成分(A)的質量分率比5質量％小，則熔融張力不充分，有不能得到期望的發泡性能的情況，另一方面，如果質量分率超過20質量％，所謂的熔體破裂有變劇烈的情況，成為擠出發泡體的表面粗糙等的原因，制品品質下降。
如上所述，成分(A)的特性粘度優選超過10dL/g，更優選為12～20dL/g的范圍內，特別優選為13～18dL/g的范圍內。
另外，成分(A)的質量分率優選為8～18質量％的范圍內，特別優選為10～16質量％的范圍內。
成分(B)的特性粘度如果比0.5dL/g小，則熔融張力不充分，有不能得到期望的發泡性能的情況，另一方面，如果超過3.0dL/g，則粘度太高，有不能實施優選的擠出成型的情況。
另外，如果成分(B)的質量分率比80質量％小，有難以實施優選的擠出成型的情況，如果質量分率超過95質量％，則熔融張力變低，也有難以實施優選的擠出成型的情況。
如上所述，成分(B)的特性粘度優選為0.5～3.0dL/g的范圍內，更優選為0.8～2.0dL/g的范圍內，特別優選為1.0～1.5dL/g的范圍內。
成分(B)的質量分率優選為82～92質量％的范圍內，特別優選為84～90質量％的范圍內。
在該丙烯系多段聚合物中，作為構成共聚物成分的碳原子數2～8的α-烯烴，例如可列舉作為丙烯以外的α-烯烴的乙烯、1-丁烯等。其中，優選使用乙烯。
丙烯系多段聚合物優選在230℃下的熔體流動速率(MFR)為100g/10分鐘以下，特別優選為20g/10分鐘以下。如果MFR超過100g/10分鐘，則多段聚合物的熔融張力和粘度變低，有成型變得困難的情況。
丙烯系多段聚合物優選在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系滿足下述式(I)。
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2......(I)其中，在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系不滿足上述式(I)時，難以實施高倍率的發泡成型，有不能得到發泡倍率為10倍以上的擠出發泡體的情況。上述的常數(1.2)優選為1.3以上，特別優選為1.4以上。
另外，為了使丙烯系多段聚合物滿足上述的式(I)的關系，含有5質量％的成分(A)即可。
作為熔融狀態的動態粘彈性(角頻率ω和儲能模量G’的關系)，丙烯系多段聚合物優選在高頻側的儲能模量的斜率為一定量以上的大小，具體地，優選角頻率為10rad/s時的儲能模量G’(10)和角頻率為1rad/s時的儲能模量G’(1)之比，即G’(10)/G’(1)為2.0以上，特別優選為2.5以上。如果該比值G’(10)/G’(1)比2.0小，則對擠出發泡體施加拉伸等外在變化時的穩定性有降低的情況。
同樣地，作為熔融狀態的動態粘彈性，丙烯系多段聚合物優選在低頻側的儲能模量的斜率為一定量以下的大小，具體地，優選角頻率為0.1rad/s時的儲能模量G’(0.1)和角頻率為0.01rad/s時的儲能模量G’(0.01)之比，即G’(0.1)/G’(0.01)為6.0以下，特別優選為4.0以下。如果該比值G’(0.1)/G’(0.01)超過6.0，則有難以提高擠出發泡體的發泡倍率的情況。
這樣的丙烯系多段聚合物可以通過如下的方法制造，即，使用由下述成分(a)和(b)、或由下述成分(a)、(b)和(c)構成的烯烴聚合用催化劑，采用2階段以上的聚合工序，使丙烯聚合或者使丙烯和碳原子數2～8的α-烯烴共聚。
(a)用有機鋁化合物將四氯化鈦還原，將得到的三氯化鈦用醚化合物和電子受體進行處理而得到的固體催化劑成分(b)有機鋁化合物(c)環狀酯化合物其中，在(a)用有機鋁化合物將四氯化鈦還原，將得到的三氯化鈦用醚化合物和電子受體進行處理而得到的固體催化劑成分(以下，有時也簡稱為“(a)固體催化劑成分”)中，作為還原四氯化鈦的有機鋁化合物，例如可列舉(1)烷基二鹵化鋁，具體地，有甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、以及正丙基二氯化鋁；(2)烷基倍半鹵化鋁，具體地，有乙基倍半氯化鋁；(3)二烷基鹵化鋁，具體地，有二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、以及二乙基溴化鋁；(4)三烷基鋁，具體地，有三甲基鋁、三乙基鋁、以及三異丁基鋁；(5)二烷基氫化鋁，具體地，有二乙基氫化鋁；等。其中，所說的“烷基”，是甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基。所說的“鹵化物”，是氯化物或溴化物，特別是，通常為前者。
另外，用于得到三氯化鈦的采用有機鋁化合物進行的還原反應通常在-60～60℃的溫度范圍下實施，優選在-30～30℃的溫度范圍下實施。如果還原反應中的溫度比-60℃低，則還原反應需要長時間，另一方面，如果還原反應中的溫度超過60℃，則有部分地產生過還原的情況，不優選。還原反應優選在戊烷、庚烷、辛烷和癸烷等非活性烴溶劑下實施。
另外，優選對通過采用有機鋁化合物進行四氯化鈦的還原反應而得到的三氯化鈦進一步實施醚處理以及電子受體處理。
作為在上述三氯化鈦的醚處理中優選使用的醚化合物，例如可列舉乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二異戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、二(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚以及乙基異丁基醚等各烴基殘基為碳原子數2～8的鏈狀烴的醚化合物，這些當中，特別優選使用二正丁基醚。
作為在三氯化鈦的處理中使用的電子受體，優選使用周期表第III族～第IV族以及第VIII族元素的鹵化物，具體地，可以舉出四氯化鈦、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化銻、三氯化鎵、三氯化鐵、二氯化碲、四氯化錫、三氯化磷、五氯化磷、四氯化釩以及四氯化鋯等。
在制備固體催化劑成分(a)時，采用醚化合物和電子受體進行的三氯化鈦的處理可以使用兩種處理劑的混合物進行，另外，也可以采用一種處理劑進行處理后，再采用另一種處理劑進行處理。其中，優選后者，更優選在醚處理后再用電子受體進行處理。
優選在采用醚化合物和電子受體進行處理之前，用烴洗滌三氯化鈦。上述的三氯化鈦的醚處理通過使三氯化鈦和醚化合物接觸來進行，另外，采用醚化合物的三氯化鈦的處理通過在稀釋劑的存在下使兩者接觸來進行是有利的。這樣的稀釋劑中，優選使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等非活性烴化合物。醚處理的處理溫度優選為0～100℃。另外，對于處理時間沒有特別限制，但通常在20分鐘～5小時的范圍內進行。
相對于1摩爾三氯化鈦，醚化合物的使用量通常可以為0.05～3.0摩爾，優選為0.5～1.5摩爾的范圍。如果醚化合物的使用量比0.05摩爾小，不能使生成的聚合物的有規立構性充分提高，因此不優選。另一方面，如果醚化合物的使用量超過3.0摩爾，雖然生成的聚合物的有規立構性提高，但由于收率降低，故不優選。嚴格來說，用有機鋁化合物或醚化合物處理的三氯化鈦是以三氯化鈦為主要成分的組合物。
作為這樣的固體催化劑成分(a)，可以優選使用Solvay型三氯化鈦。
作為有機鋁化合物(b)，可以使用與上述的有機鋁化合物同樣的物質。
作為環狀酯化合物(c)，例如可列舉γ-內酯、δ-內酯、ε-內酯等，優選使用ε-內酯。
另外，為了制造丙烯系多段聚合物而使用的烯烴聚合用催化劑可以通過混合上述的成分(a)～(c)而獲得。
為了得到丙烯系多段聚合物，在2階段的聚合方法中，優選在氫不存在下使丙烯聚合或者使丙烯和碳原子數2～8的α-烯烴共聚。這里所說的“氫不存在下”是實質上不存在氫的意思，不僅包括完全不存在氫的情況，也包含存在極微量氫的情況(例如，10摩爾ppm左右)。另外，含有如下程度的氫的情況也包含在“氫不存在下”的意思中，所述情況為在135℃的四氫化萘溶劑中測定的第1階段的丙烯系聚合物或丙烯系共聚物的特性粘度[η]不為10dL/g以下。
通過在這樣的氫不存在下進行丙烯的聚合或丙烯和α-烯烴的共聚，可以制造超高分子量丙烯系聚合物，即丙烯系多段聚合物的成分(A)。成分(A)優選在氫不存在下，在如下的條件下將原料單體淤漿聚合而制造，所述條件為作為聚合溫度，優選為20～80℃，更優選為40～70℃，作為聚合壓力，通常為常壓～1.47MPa，優選為0.39～1.18MPa。
另外，在該制造方法中，優選在第2階段以后制造丙烯系多段聚合物的成分(B)。作為成分(B)的制造條件，除了使用上述的烯烴聚合用催化劑以外，沒有特別限制，但優選在如下的條件下將原料單體聚合而制造，所述條件為作為聚合溫度，優選為20～80℃，更優選為60～70℃，作為聚合壓力，通常為常壓～1.47MPa，優選為0.19～1.18MPa，并且存在作為分子量調節劑的氫。
另外，在上述的制造方法中，可以在實施正式聚合之前進行預聚合。如果實施預聚合，可以良好地維持粉末形態。預聚合通常優選如下進行作為聚合溫度，優選為0～80℃，更優選為10～60℃，作為聚合量，相對于1g固體催化劑成分，優選使0.001～100g，更優選使0.1～10g丙烯聚合或者丙烯與碳原子數2～8的α-烯烴共聚。
另外，還可以將作為擠出發泡體的構成材料的丙烯系樹脂制成丙烯系樹脂組合物，并使之含有上述的丙烯系多段聚合物、和在230℃下的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以下且重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為5.0以下的丙烯系聚合物。通過將上述丙烯系多段聚合物和其他材料共混而制成樹脂組合物，可以謀求改善擠出發泡體的成型性和高功能化、低成本化等。
通過使用該樹脂組合物，擠出發泡體的熔融張力高，具有優異的粘彈性特性，并可以對擠出發泡體賦予高發泡倍率、良好的表面外觀、以及防止片成型時的拉伸斷裂這樣的效果。
該樹脂組合物中，丙烯系聚合物相對于丙烯系多段聚合物的重量比為6倍以上，更優選為10倍以上。如果重量比小于8倍，則擠出發泡體的表面外觀有變得不好的情況。
丙烯系聚合物的熔體流動速率(MFR)優選為30g/10分鐘以下，更優選為15g/10分鐘以下，特別優選為10g/10分鐘以下。如果MFR超過30g/10分鐘，有發生擠出發泡體的成型不良的情況。
丙烯系聚合物的Mw/Mn優選為5.0以下，特別優選為4.5以下。如果Mw/Mn超過5.0，則擠出發泡體的表面外觀有變差的情況。
另外，丙烯系聚合物可以通過使用了齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等公知的催化劑的聚合方法來制造。
作為熔融狀態的動態粘彈性(角頻率ω和儲能模量G’的關系)，該樹脂組合物優選在高頻側的儲能模量的斜率為一定量以上的大小，另外，優選在低頻側的儲能模量的斜率為一定量以下的大小。
具體地，優選角頻率為10rad/s時的儲能模量G’(10)和角頻率為1rad/s時的儲能模量G’(1)之比，即G’(10)/G’(1)為5.0以上，特別優選為5.5以上。如果該比值G’(10)/G’(1)比5.0小，則對擠出發泡體施加拉伸等外在變化時的穩定性有降低的情況。
另外，優選角頻率為0.1rad/s時的儲能模量G’(0.1)和角頻率為0.01rad/s時的儲能模量G’(0.01)之比，即G’(0.1)/G’(0.01)為14.0以下，特別優選為12.0以下。如果該比值G’(0.1)/G’(0.01)超過14.0，則有難以提高擠出發泡體的發泡倍率的情況。
這里，在擠出發泡體拉伸時，松弛時間在1～10s的范圍的成分通常會使擠出發泡體的拉伸特性惡化。該區域的松弛時間的貢獻越大，在角頻率ω為1rad/s附近的儲能模量G’(1)的斜率越小。因此，作為該斜率的指標，如果設定與角頻率ω為10rad/s時的儲能模量G’(10)之比G’(10)/G’(1)，從數值模擬和實驗分析的結果發現，該值越小，在擠出發泡的拉伸時的氣泡破裂越變大。因此，在上述樹脂組合物中，更優選將G’(10)/G’(1)設定為5.0以上。
另外，對于在氣泡成長的最終階段的氣泡破裂、或者在擠出發泡成型時在模唇附近伴隨著高速拉伸應變的氣泡破裂，由于要求某種程度的應變硬化性，因此在適當的松弛時間區域需要適量的高分子量成分，為此，必須在某種程度上增大在低頻區域的儲能模量G’。因此，作為其指標，如果設定角頻率ω為0.1rad/s時的儲能模量G’(0.1)和角頻率為0.01rad/s時的儲能模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)，則由數值模擬和實驗分析的結果發現，如果該值變大，由于氣泡破裂導致的發泡倍率的降低變得顯著。因此，在上述樹脂組合物中，更優選將G’(0.1)/G’(0.01)設定為14.0以下。
另外，包含該樹脂組合物的構成本發明的擠出發泡體的丙烯系樹脂中，根據需要，在不妨礙本發明的效果的范圍內，可以添加抗氧劑、中和劑、結晶成核劑、金屬鈍化劑、磷類加工穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、熒光增白劑、金屬皂、解酸吸收劑等穩定劑或交聯劑、鏈轉移劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、填充劑、增強劑、顏料、染料、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。這些添加劑的添加量可以根據成型的擠出發泡體所要求的各種特性或成型條件適當確定。
另外，在使用上述的熔融粘彈性優異的丙烯系多段聚合物作為丙烯系樹脂時，可以根據需要以添加了上述添加劑的狀態，在預先使用公知的熔融混煉機進行熔融混煉制成顆粒形狀后，成型為期望的擠出發泡體。
本發明的擠出發泡體可以通過將上述的丙烯系樹脂擠出發泡而得到，作為制造裝置，可以使用公知的擠出發泡成型裝置，其可以將丙烯系樹脂加熱到熔融狀態，邊賦予適度的剪切力邊進行混煉、發泡擠出。另外，還可以采用構成制造裝置的擠出機、單軸擠出機或雙軸擠出機中的任何一種裝置。作為這樣的擠出發泡成型裝置，還可以使用例如特開2004-237729號中公開的連接了2臺擠出機的串聯型擠出發泡成型裝置。
作為使成型體發泡的發泡方法，可以采用在成型時向熔融狀態的樹脂材料中注入流體(氣體)的物理發泡、或者在樹脂材料中混合發泡劑的化學發泡。
作為物理發泡，可列舉非活性氣體，例如二氧化碳(碳酸氣)、氮氣等作為注入的流體。作為化學發泡，例如可列舉偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈等作為可以使用的發泡劑。
另外，在上述的物理發泡中，對于熔融狀態的樹脂材料，如果注入超臨界狀態的二氧化碳或氮氣，則可以確實地實施形成大量平均泡孔直徑不到400μm，優選為200μm以下的微細的發泡泡孔，故優選。
這里所說的超臨界狀態，是指由于超過氣體和液體可以共存的界限的溫度和壓力，氣體和液體的密度變得相等，從而不能區別2層的狀態，將在該超臨界狀態下產生的流體稱為超臨界流體。另外，超臨界狀態下的溫度和壓力為超臨界溫度和超臨界壓力，例如，二氧化碳為31℃、7.4MPa。超臨界狀態的二氧化碳或氮氣相對于樹脂材料注入4～15質量％左右即可，可以在料筒內對熔融狀態的樹脂材料注入。
擠出發泡體的形狀沒有特別限制，可以采用作為結構材料所公知的形狀，例如，板狀、圓柱狀、矩形形狀、凸狀、凹狀等公知的形狀。
另外，擠出發泡體還可以為擠出發泡細條集束體，所述集束體通過如下方法形成，例如，由形成了多個擠出孔的擠出用模頭擠出多個細條并使之發泡，使該細條沿長尺寸方向相互熔融粘著而多根集束。這樣，通過制成多根細條狀擠出發泡體集束的擠出發泡細條集束體，可以提高擠出發泡體的發泡倍率，從而可以容易地以各種形狀成型發泡倍率高并且具有充分厚度的發泡成型體。
已知這樣的擠出發泡細條集束體除了按照例如上述的專利文獻1和專利文獻2制造以外，還可按照例如特開昭53-1262號公報等來制造。
構成這樣的擠出發泡細條集束體的細條的形狀受擠出用模頭中形成的擠出孔的形狀所左右，擠出孔的形狀可以為圓形、菱形、狹縫狀等任意的形狀。在成型時，優選擠出用模頭的出口部的壓力損失為3MPa～50MPa。
擠出用模頭中形成的擠出孔的形狀既可以全部為相同的形狀，也可以在一個擠出用模頭中形成多種形狀的擠出孔。
另外，例如即使是圓形的擠出孔的情況下，其直徑的大小也為多種，可以形成多個直徑不同的圓形的擠出孔。
如果采用這樣得到的本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體，由于發泡倍率為10倍以上，且平均泡孔直徑不到400μm，可以在擠出發泡體中形成多個氣泡壁，因此，可以有效地阻隔來自外部的輻射熱，從而可以提供隔熱性能優異的擠出發泡體。
丙烯系樹脂擠出發泡體的平均泡孔直徑優選為200μm以下，如果進一步將平均泡孔直徑減小到200μm以下，則可以在擠出發泡體中形成更多氣泡壁，因此，成為隔熱性能更加優異的丙烯系擠出發泡體。
本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體由于作為構成材料的丙烯系樹脂的循環利用性能優異，且耐藥品性和耐熱性也良好，因此本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體也可以享有這些性能(循環利用性能、耐藥品性、耐熱性)。另外，由于使用作為低成本材料的丙烯系樹脂，可以以低成本提供具有上述效果的擠出發泡體。
由此，本發明的擠出發泡體由于隔熱性能優異，因此可以適用于汽車領域的結構材料(頂棚、門、地板、發動機罩等結構部件)、或建筑土木領域的結構材料(建材等)等。
本發明的擠出發泡體由于平均泡孔直徑小，不到400μm(優選為200μm以下)，因此具有優異的隔熱性能，并且如果是同樣的隔熱性能的情況下，則與以往的擠出發泡體相比，可以減薄厚度。因此，使用在例如上述的領域等時，還可以適當地發揮與以往的隔熱材料相比能夠獲得大的居住空間這樣的附帶效果。
以上說明的實施方式是示出本發明的實施方式之一，本發明并不限定于上述的實施方式，具有本發明的構成，在可以實現目的和效果的范圍內的變形和改進當然也包含在本發明的內容中。另外，在可以實現本發明的目的和效果的范圍內，實施本發明時的具體的結構和形狀等即使是其他的結構和形狀等，也沒有問題。
是實施例1得到的丙烯系樹脂擠出發泡體(擠出發泡細條集束體)的截面的電子顯微鏡照片(倍率50倍)。
實施例下面，舉出實施例和制造例，更加具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例等的內容的任何限定。
下述的制造例、實施例中的物性值等通過下述的方法測定。
(1)第1階段的丙烯聚合物成分(成分1)和第2階段的丙烯聚合物成分(成分2)的質量分率使用聚合時連續供給的丙烯的流量計累積值由物料平衡求出。
(2)特性粘度[η]在135℃的四氫化萘溶劑中測定。另外，成分2的特性粘度[η2]由下述式(II)計算。
[η2]＝([ηtotal]×100-[η1]×W1)/W2......(II)[ηtotal]丙烯聚合物總體的特性粘度(dL/g)[η1]成分1的特性粘度(dL/g)W1成分1的質量分率(質量％)
W2成分2的質量分率(質量％)(3)熔體流動速率(MFR)基于JIS K7210標準，將溫度設定為230℃、負載設定為2.16kgf進行測定。
(4)熔融張力(MT)使用キヤピログラフ 1C(東洋精機(株)制造)，在測定溫度230℃、擠出速度10mm/min、牽引速度3.1m/分下測定。測定時，使用長度8mm、直徑2.095mm的噴嘴。
(5)粘彈性測定用下述規格的裝置進行測定。儲能模量G’可以通過復數彈性模量的實數部分求出。
裝置RMS-800(レオメトリツクス公司制造)溫度190℃應變30％頻率100rad/s～0.01rad/s[制造例1]丙烯系多段聚合物的制造(i)預聚合催化劑成分的制備使內部容積5升的帶有攪拌機的三口燒瓶充分干燥，用氮氣置換后，加入4升進行了脫水處理的庚烷、140g二乙基氯化鋁，再加入20g市售品的Solvay型三氯化鈦催化劑(東ソ一·フアインケム(株)制造)。一邊對其進行攪拌一邊在保持20℃的狀態下連續地導入丙烯。80分鐘后，停止攪拌，得到相當于1g三氯化鈦催化劑聚合了0.8g丙烯的預催化劑成分。
(ii)丙烯的聚合(第1階段)使內部容積10升的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮氣置換后，加入6升進行了脫水處理的庚烷，用丙烯置換體系內的氮氣。然后，邊攪拌邊導入丙烯，使體系內穩定為內部溫度60℃、總壓力0.78MPa后，加入含有換算成固體催化劑為0.75g的上述(i)得到的預聚合催化劑成分的庚烷漿料50毫升，開始聚合。由連續供給丙烯35分鐘時的丙烯流量累積值求得的聚合物生成量為151g，取樣其中一部分進行分析的結果，特性粘度為14.1dL/g。然后，使內部溫度降低到40℃以下，減緩攪拌，并進行除壓。
(iii)丙烯的聚合(第2階段)除壓后，再使內部溫度為60℃，加入0.15MPa氫，邊攪拌邊導入丙烯。在總壓0.78MPa下連續地供給丙烯，同時在60℃下聚合2.8小時。此時，取樣部分聚合物進行分析的結果，特性粘度為1.16dL/g。
聚合結束后，添加50毫升的甲醇，降溫，除壓。將全部內容物轉移到帶有過濾器的過濾槽中，加入100毫升1-丁醇，在85℃下攪拌1小時后，進行固液分離。再將固體部分用6升85℃的庚烷洗滌2次，真空干燥，得到3.1kg丙烯聚合物。
由以上結果求出，第1階段和第2階段的聚合重量比為12.2/87.8，第2階段生成的丙烯聚合成分的特性粘度為1.08dL/g。
然后，相對于100重量份得到的丙烯系多段聚合物粉末，加入并混合600ppm作為抗氧劑的イルガノツクス1010(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制造)、500ppm作為中和劑的硬脂酸鈣，用ラブプラストミル單軸擠出機(東洋精機(株)制造，φ20mm)在溫度230℃下進行熔融混煉，制備丙烯聚合物顆粒。
得到的丙烯系多段聚合物的物性和樹脂特性如表1所示。
(丙烯系多段聚合物的物性和樹脂特性)[表1]
按照與上述的制造例1同樣的順序，制造各部分的特性粘度和重量分率不同的制造例2～6。
為了進行比較，使用了不含第1階段和第2階段的現有制品1(擠出用的通常的品牌E-105GM)、現有制品2(發泡成型用，品牌pf-814)。
由上述的制造例進行丙烯系擠出發泡成型體(擠出發泡細條集束體)的制造。作為制造方法，各利用了使用串聯型擠出發泡成型機的方法(制造方法1)、和使用MuCell注塑成型機的方法(制造方法2)。
(實施例1～3/比較例1～2)以上述制造例1～5得到的顆粒狀的丙烯系多段聚合物作為成型材料，使用特開2004-237729號公報公開的串聯型擠出發泡成型裝置(具有螺桿直徑為φ50mm的單軸擠出機、和螺桿直徑為φ35的單軸擠出機的2臺單軸擠出機)，另外，作為模頭，使用集合了多個圓形擠出孔(圓管模頭)的模頭，按照下述的方法，制造丙烯系樹脂擠出發泡體，該丙烯系樹脂擠出發泡體是多根擠出發泡的細條集束的板狀的擠出發泡細條集束體。
發泡是用φ50mm的單軸擠出機通過注入CO2超臨界流體來進行。
即，采用φ50mm的單軸擠出機，使成型材料熔融，同時注入CO2超臨界流體，使該流體充分溶解在熔融狀態的成型材料中并達到均勻后，由連接的φ35mm單軸擠出機擠出，并使φ35mm單軸擠出機的模頭出口的樹脂溫度為180℃，成型擠出發泡體。制造條件的詳細情況如下所示。
φ35mm單軸擠出機的模頭出口的樹脂溫度可以采用例如通過熱電偶溫度計測定的值，該樹脂溫度可認為是邊發泡邊擠出的熔融樹脂的溫度。
(制造條件)CO2超臨界流體7質量％擠出量8kg/hr模頭上游部樹脂壓力8MPa在模頭出口的擠出溫度180℃按照下述的條件測定這樣得到的丙烯系樹脂擠出發泡體的發泡倍率、平均泡孔直徑、獨立氣泡率時，依次為31倍、110μm、60％。
(測定條件)發泡倍率使用投水法求出得到的發泡成型體的重量，通過除以體積求出密度，由此算出。
平均泡孔直徑基于ASTM D3576-3577標準進行測定。
獨立氣泡率基于ASTM D 2856標準進行測定。
導熱系數基于JISA1412標準評價導熱系數。
(試驗結果)圖1是實施例1得到的丙烯系樹脂擠出發泡體的截面的電子顯微鏡照片(倍率50倍)。
由圖1可確認，實施例1得到的丙烯系樹脂擠出發泡體均勻地排列著無數的平均泡孔直徑不到400μm的發泡泡孔。
對于氣泡的狀態，得到表3的結果。
使用制造例1～3的成型品得到充分的獨立氣泡率，可以作為本發明的實施例1～3。可是，使用制造例4、5的成型品由于不能得到充分的獨立氣泡率，因此作為比較例1、2。
對于導熱系數，可以得到0.036W/mK，可確認本發明的擠出發泡體具有優異的隔熱性或耐熱性能。
(實施例4～5/比較例3～6)該方法如下實施將上述制造例1～4、制造例6、現有制品1～2的丙烯系多段聚合物作為成型材料，使用MuCell注塑成型機使其單純發泡，再由該成型體切出試驗片。
(制造條件)成型機日本制鋼制造，J180EL-MuCell注射時間5秒注射樹脂量100g料筒設定溫度180℃發泡劑CO2超臨界流體氣體量5重量％(試驗結果)對于氣泡的狀態，得到表4的結果。
使用制造例2～3的成型品得到充分的獨立氣泡率，可以作為本發明的實施例4～5。可是，使用制造例4、6和現有制品1、2的成型品由于不能得到充分的獨立氣泡率，因此作為比較例3～6。
對于發泡成型性，如下進行評價。
在擠出的細條狀發泡體的成型時，被認定為外伸部穩定，并且泡孔直徑和發泡倍率的變動小的情況判定為穩定(標記為○)。
同樣地，不能認定為穩定的情況判定為不穩定(標記為×)。
采用上述的制造方法2，由于可以通過少量的試樣(2～3kg)進行評價，因此如果確認制造方法2的實驗結果與實際的擠出發泡測試的結果相關，則可以使用該制造方法2通過少量試樣進行擠出發泡特性的評價。因此，確認了通過上述串聯型擠出成型裝置(制造方法1)評價的發泡成型性和通過制造方法2評價的發泡成型性的相關聯。
對于制造例2～4，實施了制造方法1和制造方法2的兩方實驗。其結果為，如果在制造方法1中發泡特性良好(高發泡倍率、微細泡孔)，則可確認在制造方法2中發泡特性也良好，并確認了可以通過制造方法2評價通常的擠出發泡成型的發泡成型性。
產業實用性本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體在例如建筑或土木領域、汽車領域中，可以適用于在需要隔熱性能的結構材料。
權利要求
1.丙烯系樹脂擠出發泡體，其是使丙烯系樹脂擠出發泡而形成的，其中，發泡倍率為10倍以上，并且平均泡孔直徑不到400μm。
2.權利要求1所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，獨立氣泡率為40％以上。
3.權利要求1或2所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，上述平均泡孔直徑為200μm以下。
4.權利要求1～3中任一項所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其是多根擠出發泡的細條集束的擠出發泡細條集束體。
5.權利要求1～4中任一項所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，構成擠出發泡體的丙烯系樹脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物，(A)在總體聚合物中含有5～15質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分；(B)在總體聚合物中含有85～95質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
6.權利要求5所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系滿足下述式(I)，[數學式1]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(I)。
7.權利要求1～4中任一項所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，構成擠出發泡體的丙烯系樹脂是包含下述(A)和(B)的丙烯系多段聚合物，(A)在總體聚合物中含有5～20質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分；(B)在總體聚合物中含有80～95質量％的在135℃、四氫化萘溶劑中測定的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
8.權利要求5所述的丙烯系樹脂擠出發泡體，其中，上述丙烯系多段聚合物在230℃下的熔體流動速率(MFR)和230℃下的熔融張力(MT)的關系滿足下述式(I)，[數學式2]log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2……(I)。
全文摘要
本發明的目的在于，提供一種丙烯系樹脂擠出發泡體，該發泡體可以在提高發泡倍率的狀態下減小平均泡孔直徑，從而隔熱性能優異。本發明的丙烯系樹脂擠出發泡體是使丙烯系樹脂擠出發泡而形成的，其發泡倍率為10倍以上，并且平均泡孔直徑不到400μm。采用該結構，由于可以在擠出發泡體中形成大量氣泡壁，因此可以有效地阻隔來自外部的輻射熱，從而得到隔熱性能優異的丙烯系樹脂擠出發泡體。
文檔編號C08F10/06GK101090934SQ20058003968
公開日2007年12月19日 申請日期2005年11月18日 優先權日2004年11月19日
發明者菅原稔, 大槻安彥, 津乘良一 申請人:普瑞曼聚合物有限公司