專利名稱：包含改性填充劑的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及改性填充劑和包含這類改性填充劑的橡膠組合物。本發明尤其涉及包含一種或多種聚合物和改性填充劑的可用過氧化物硫化的橡膠組合物。該改性填充劑包括粒狀填充劑和多烯烴交聯劑的粒狀復合物。
背景技術：
包括輪胎在內的橡膠制品通常是采用經類如炭黑或有時為二氧化硅的粒狀填充劑補強的彈性體基橡膠組合物制造的。例如可在“TheVanderbilt Rubber Handbook”(1990)，416-418頁中查到炭黑的一般性說明。這類炭黑的代表性實例是N110、N121、N234、N330、N660等。
在許多應用領域中，異烯烴共聚物、尤其是丁基橡膠是以硫化膠料的形態使用。這類膠料除橡膠外通常還包含填充劑、硫化劑、加工油、增塑劑、改良加工性能的聚合物、抗氧化劑等。通常，依次將各種成分添加到混煉機中，以在硫化過程起步之前形成均勻的組合物(共混物)。
在橡膠混煉機中將液態添加劑與橡膠和其它混合成分混煉在一起時會自然存在加工困難的問題。在某些情況下，已經發現采用填充劑與規定混合成分預先形成的復合物是有利的。例如，通常做法是采用偶聯劑連同二氧化硅使二氧化硅與橡膠組合物中的彈性體相偶聯。對于液態偶聯劑來說，可采用偶聯劑的載體例如炭黑以將偶聯劑導入橡膠組合物中，從而使偶聯劑與二氧化硅隨后能在原位結合入橡膠組合物中。在這種情況下，液態偶聯劑是在與橡膠混合物和其它成分相混合前預先沉積在炭黑上的(例如美國專利6053226)。
Bergemann等人(美國專利6660075)介紹了制造具有有機基團的改性炭黑的方法。在該方法中使炭黑與包含通過至少一個取代基而活化的碳—碳雙鍵或三鍵的有機化合物相反應。
液態三聚氰胺衍生物與炭黑的預形成復合物是一種易于與橡膠組合物共混的自由流動顆粒(歐洲專利1362888)。據認為，該復合物是與兩種成分的簡單聚集混合物不相同的。
眾所周知，丁基橡膠(異丁烯與少量異戊二烯的共聚物)具有優異的絕緣性能和氣體屏蔽性能。在許多應用中，丁基橡膠以硫化膠料的形態使用。通常，用于這類聚合物的硫化體系包括硫、醌、樹脂、硫供體和低硫高效硫化促進劑。
可用過氧化物硫化的橡膠膠料與用常規的硫硫化體系的膠料相比，具有若干優點。通常，這類膠料有很高的硫化速率，所制得的硫化制品往往具有優異的耐熱性和低的壓縮永久變形性。此外，可用過氧化物硫化的配方更“清潔”，因為它不含任何可提取的無機雜質(例如硫)。因此，這類橡膠制品可用于例如電容器塞(condenser cap)、生物醫學器件、藥物用器具(盛藥物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料電池的密封。由于丁基橡膠對氧、氮等氣體和水汽具有不透過性，對酸、堿和化學品是穩定的，因而特別優選用于密封用途。
共同待審的加拿大專利申請2458741公開了采用高含量異戊二烯(約5.5-7.5摩爾％)新型丁基橡膠來制備可用過氧化物硫化的丁基基膠料的方法，該專利公開內容列入本文供參考。采用N，N’-間-亞苯基二馬來酰亞胺作為硫化促進劑(助硫化劑)。這種異戊二烯含量較常規高的(＞2.2摩爾％)丁基橡膠對于涉及自由基硫化的場合是有利的。Rubber Chem.Technol.42，(1969)1147-1154一文指出了異戊二烯單元有助于丁基橡膠與過氧化物進行交聯反應，在橡膠中異戊二烯含量為約3摩爾％時，交聯反應與斷裂反應達到平衡。
可商購的異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯(DVB)基三元共聚物(Bayer XL-10000，如加拿大專利817939介紹的)是可單獨用過氧化物硫化的。然而，該材料存在一些缺點。由于DVB是在聚合過程中加入，因而在制造過程中會發生相當量的交聯反應。這就會導致門尼粘度升高(約60-75MU，ML1+8@125℃)，形成的凝膠顆粒會使材料難以加工。因而在制造這類特定的橡膠制品時需要對加工設備作一些改進，但需要額外的費用。因此希望有一種可用過氧化物硫化的、并完全可溶(即沒有凝膠)的異丁烯基聚合物。
用過氧化物硫化的XL-10000的用途之一是制造鋁電解電容器塞。用作電容器塞的材料應既具有高的硬度(肖氏A＞70單位)又具有優良的伸長率(≥200％)。而XL-10000不容易同時滿足這兩項要求。通常，較易溶的XL-10000制的膠料的硬度較低，而高度不溶的橡膠制的膠料的伸長率較低。因此，對制造的XL-10000的溶解度范圍應加以控制(在20-30重量％溶解度范圍之內)，對于獲得性能優良的材料來說，該“列表”是很窄的。
丁基橡膠和聚異丁烯在有機過氧化物作用下會發生分解是眾所周知的。此外，美國專利3862265和4749505介紹了C4-C7異單烯烴與至多10重量％異戊二烯或至多20重量％對烷基苯乙烯的共聚物在經受高剪切混煉時會發生分子量下降的現象。自由基引發劑的存在會增強分子量下降的作用。
Mori等人(日本專利06-172547/1994)介紹了一種在有機過氧化物和含吸電子基團(如二甲基丙烯酸亞乙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、N，N’-間-亞苯基二馬來酰亞胺)的多官能單體的存在下使丁基橡膠交聯的方法。由于該產品在交聯點有碳—碳鍵，因而與常規用硫硫化的丁基橡膠相比，耐熱性能有顯著的提高。
Kawasaki等人(日本專利06-107738/1994)介紹了一種能形成具有優良的物理性能、耐熱性和低的壓縮永久變形性的硫化制品的部分交聯丁基橡膠組合物。它是通過向常規丁基橡膠添加乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)和有機過氧化物并同時對該共混體系實施機械剪切力使丁基橡膠部分交聯而獲得的。首先，將橡膠與液態二乙烯基苯在捏和機中混和在一起，然后在更強的剪切作用下添加過氧化物及其它成分。在他們的實施例中，除過氧化物和DVB以外，配方中還存在硫、醌二肟或者烷基酚樹脂(眾所周知的丁基橡膠的硫化劑)。沒有提出單獨用過氧化物硫化的含丁基橡膠和DVB的膠料。
發明內容
根據本發明的一個方面，本發明提供一種可用過氧化物硫化的橡膠組合物，包含一種或多種具有衍生自一種或多種異烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元的聚合物；和包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物的改性填充劑。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一種制備硫化橡膠組合物的方法，該方法包括將具有衍生自一種或多種異烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元的聚合物和包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物的改性填充劑進行混煉以形成混合物；以及用一種或多種過氧化物硫化該混合物。
根據本發明的再一方面，本發明提供了一種包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物的改性填充劑。
根據本發明的另一方面，本發明提供了一種包含本發明橡膠組合物的成形制品。
本發明的其它特征將在以下詳細敘述過程中加以說明或更為明了。
具體實施例方式
改性的填充劑改性填充劑包括粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物。該復合物是在與聚合物混煉前預先成形為自由流動微粒形態。自由流動粒狀復合物在配料操作中的處理比液態多烯烴交聯劑容易得多。這種改性填充劑在橡膠組合物中的用途是使過氧化物起硫化橡膠的作用并能出乎意料地改進硫化橡膠組合物的物理性能，例如MDR和應力—應變特性。
粒狀填充劑可以是任何一種能與多烯烴交聯劑形成復合物而不會損害多烯烴交聯劑交聯能力的填充劑。這種適用的粒狀填充劑的代表性實例是各種類型的炭黑和二氧化硅。炭黑是優選的。多種炭黑也是更優選的。炭黑意外地具有與多烯烴交聯劑形成粒狀復合物的良好能力，即使是高含量多烯烴交聯劑也是如此。
不需要特定的炭黑。對于適用炭黑的一般說明可在例如“TheVanderbilt Rubber Handbook”(1990)，416-418頁中查到。該炭黑可以是例如爐法炭黑、天然氣炭黑、槽法炭黑、火焰裂解法炭黑、熱裂解炭黑、乙炔炭黑、等離子炭黑、轉化炭黑等。炭黑可以補強、半補強、非補強等。炭黑的代表性實例是N110、N121、N234、N330、N660、N762等。
對粒狀填充劑的粒度沒有特定要求。優選的是，其平均粒度范圍為8納米-350納米，更優選為8納米-100納米。對于給定質量而平均粒度較小的微粒填充劑，由于具有較大的表面積而可能具有較高的與多烯烴交聯劑形成復合物的能力。粒度較小的微粒填料也可能會提高最終橡膠組合物的物理性能，例如拉伸強度、硬度與耐磨性。
對于多烯烴交聯劑的選擇沒有特別的限制。優選的是，多烯烴交聯劑不含過渡金屬化合物，也不含有機硝基化合物。優選的是，多烯烴交聯劑包含多烯屬烴化合物。它們的實例是降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯以及上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更優選的是，多烯烴交聯劑是二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲基以及這些化合物的C1-C20烷基取代衍生物，和/或者這些化合物的混合物。最優選的多烯烴交聯劑包含二乙烯苯(DVB)。
微粒填充劑與多烯烴交聯劑在改性填充劑中的用量應足以形成微粒狀復合物。適宜的相對用量可通過簡單的實驗來容易確定。適宜的相對量可能部分地取決于微粒填充劑的粒度。優選的是，改性填充劑中交聯劑與微粒填充劑的重量比是每10份微粒填充劑為0.1-9份交聯劑，盡管還可以加入更多的交聯劑。更優選的重量比是每10份微粒填充劑為1-7份交聯劑，再更優選是每10份微粒填充劑為2-7份交聯劑，而最優選是每10份微粒填充劑為3-5份交聯劑。
改性填充劑可通過使粒狀填充劑與多烯烴交聯劑相混合以形成微粒填充劑與交聯劑的粒狀復合物而制成。可在溶劑存在下或無溶劑存在下實施微粒填充劑與交聯劑的混合。當交聯劑呈液態時，實施混合優選不采用溶劑，而當交聯劑呈固態時，可在溶劑中實施混合，待混合完成后蒸去溶劑。當采用溶劑時，優選易揮發的有機溶劑例如丙酮。優選的是，多烯烴交聯劑是液體，則混合時不使用溶劑。可采用任何一種適用的混合技術例如旋轉混合機、球磨機輥磨機(ball roller)、漿葉式混合機、螺旋漿式混合機等。混合技術的選擇可依據交聯劑的性能以及是否采用溶劑而定。
聚合物如上所述，本發明橡膠組合物中的一種或多種聚合物具有衍生自一種或多種異烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元。
本發明對異烯烴沒有特別的限制。然而，具有4-16個碳原子，尤其含4-7個碳原子的異烯烴如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它們的混合物是優選的。最優選為異丁烯。
本發明對多烯烴沒有特別的限制。技術熟練人員所已知的能與異烯烴共聚合的每種多烯烴都可采用。然而，含4-14個碳原子的多烯烴如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯以及它們的混合物，特別是共軛二烯是優選使用的。異戊二烯是特別優選的。多烯烴的用量優選高于4.1摩爾％，更優選高于5.0摩爾％，再更優選高于6.0摩爾％，還再更優選高于7.0摩爾％。
任選的是，聚合物中還可包含衍生自一種或多種其它單體的重復單元。當任選其它單體時，可采用技術熟練人員已知的能與異烯烴和/或二烯共聚合的單體。這類單體的代表性實例是β-蒎烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、環戊二烯以及甲基環戊二烯。
聚合物的重均分子量Mw優選高于240千克/摩爾，更優選高于300千克/摩爾，再更優選高于500千克/摩爾，還再更優選高于600千克/摩爾。聚合物中凝膠含量優選低于15重量％，更優選低于10重量％，再更優選低于5重量％，還更優選低于3重量％。聚合物的門尼粘度優選25門尼單位或以上(按照ASTM試驗方法D1646，采用大轉子，125℃，預熱過程為1分鐘，分析過程為8分鐘(ML+8@125℃))。
聚合物優選采用連續聚合工藝在適當的稀釋劑如美國專利5417930所述的氯代烷中以淤漿(懸浮)聚合法制備，該專利的公開內容已列入本文供參考。
優選的是，待聚合的單體混合物包含80重量％-95重量％一種或多種異烯烴單體和4.0重量％-20重量％一種或多種多烯烴單體。更優選的是，該單體混合物包含83重量％-94重量％一種或多種異烯烴單體和5重量％-17重量％一種或多種多烯烴單體。最優選的是，該單體混合物包含85重量％-93重量％一種或多種異烯烴單體和6重量％-15重量％一種或多種多烯烴單體。
單體通常是在溫度范圍為-120℃～+20℃，優選-100℃～-20℃和壓力范圍為0.1-4巴條件下以陽離子聚合法進行聚合。優選的是，該聚合過程是在一個或多個體積為0.1立方米與100立方米之間，更優選為1立方米與10立方米之間的連續反應器中進行的。可將技術熟練人員已知供這類聚合反應用的惰性溶劑或稀釋劑作為聚合溶劑或稀釋劑(反應介質)。這類溶劑包括烷烴、氯代烷、環烷烴或芳烴，以及它們很多經鹵素單取代或多取代。特別可提及的是己烷/氯代烷混合物、一氯甲烷、二氯甲烷或它們的混合物。氯代烷優選用于本發明的方法中。
包含衍生自一種或多種異烯烴單體與一種或多種多烯烴單體的重復單元，以及任選地包含其它可共聚單體的聚合物可以是經部分或完全氯化或溴化的。溴化或氯化可按照Rubber Technology(3rdEd.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp297-300)中所述步驟以及該文所引述的文獻來實施。
橡膠組合物在橡膠組合物中聚合物和改性填充劑的適宜用量可根據任何具體用途通過簡單的實驗是容易確定的。優選的是，組合物中改性填充劑的用量范圍為25-90phr(每100重量份橡膠)，更優選為50-85phr，再更優選為65-80phr。
本發明的橡膠組合物是可用過氧化物硫化的。本發明對過氧化物硫化體系沒有特定的限制。例如，無機或有機過氧化物都是適用的。優選的是有機過氧化物例如二烷基過氧化物、酮縮醇過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化醚、過氧化酯，如過氧化二叔丁基、雙-(叔丁基過氧基異丙基)-苯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烯(3)、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基枯基以及過苯甲酸叔丁酯。過氧化二枯基是特別優選的。
過氧化物在組合物中的常用量為1-10重量phr，優選1-5phr，更優選2-4phr。隨后的硫化通常是在100-200℃，優選130-180℃溫度下進行的。以聚合物鍵合形態添加過氧化物是有利的。適用的過氧化物體系是可商購的，如Polydispersion T(VC)D-40P(購自RheinChemie Rheinau GmbH)，D(聚合物鍵合的二叔丁基過氧基-異丙基苯)。
即使不是優選的，組合物還可包含其它天然或合成的橡膠如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯-共聚物)、CR(氯丁橡膠)、IR(聚異戊二烯)、SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物，苯乙烯含量范圍為1-60重量％)、NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物，丙烯腈含量為5-60重量％)、HNBR(部分或完全氫化NBR橡膠)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡膠)以及它們的混合物。
根據本發明的橡膠組合物還可包含橡膠工業已知的用于橡膠的輔助的材料，例如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、其它填充劑以及活化劑(如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等)。這些橡膠助劑的通常用量尤其隨組合物的預期用途而定。常規用量如基于丁基橡膠為0.1-50重量％。優選的組合物還包含0.1-20重量phr有機脂肪酸，優選為分子中具有一個、兩個或多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其中更優選包括10重量％或以上的在分子中具有至少一個碳—碳共軛雙鍵的共軛二烯酸。這類脂肪酸優選具有8-22個碳原子，更優選12-18個碳原子。這類脂肪酸的實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸，以及這些酸的鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。
優選將聚合物、改性填充劑和任何輔助材料混煉在一起形成混合物，然后用過氧化物硫化該混合物制成橡膠組合物。混合物的硫化是在25℃～200℃的高溫下進行的。常規混合時間不超過1小時，一般2-30分鐘較適宜。混煉操作可在密煉機如Banbury混煉機，或者Haake或Brabender微型密煉機中適宜進行。也可采用兩輥磨機混煉機將添加劑成功地分散在聚合物中。擠出機也能達到良好的混煉效果，且可縮短混煉時間。也可采用兩步或多步混煉工藝，并可在不同的設備中實施混煉，例如，一步用密煉機而另一步用擠出機進行混煉。然而，在混煉步驟中應當注意避免發生不希望有的預交聯(焦燒)。
關于配混(混煉)和硫化的更多信息可參見Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Vol.4，S.66及以下(配混)，和Vol.17，S.666及以下(硫化)，這些內容已列入本文供參考。
本發明橡膠組合物通常適用于成形為供各種用途的成形制品，尤其是在要求更潔凈和有良好密封性能的橡膠的用途中。成形制品可以是經硫化或未經硫化的，優選經硫化的。由于可用過氧化物硫化，因而本發明的硫化橡膠組合物只含極少可提取的無機雜質(如硫)。基于聚合物具有衍生自一種或多種烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元，本發明橡膠組合物的密封性能也是相當好的，該組合物對諸如氧、氮等氣體和水汽具有不透過性，并且對酸、堿和其它化學品也是穩定的。某些具體的非限制性應用實例為用作電容器塞、生物醫學器件、藥物用器具(如裝藥物瓶子的塞子、注射器柱塞等)以及燃料電池的密封。對于電容器塞用途來說，尤其值得關注的是，電解電容器塞。
由于本發明的橡膠組合物的硬度和極限伸長性能優于先有技術組合物，而同時又具有相同或更優異的極限拉伸性能，因而對其應用是特別有利的。
為了更清楚地了解本發明，通過實施例并參考附圖對本發明優選的實施方案作詳細的說明，其中圖1是實施例3、6和7的MDR硫化曲線。
實施例材料和設備炭黑(CB) IRB#7二乙烯基苯(DVB)(約63.5％，Dow Chemical)過氧化二枯基 (DI-CUP 40C，Struktol Canada Ltd.)橡膠組合物的混煉是采用由驅動單元(PlasticorderPL-V151型)和數據接口模塊所組成的微型密煉機(Brabender MIM，購自C.W.Brabender)來完成。
硫化是采用配置Allan-Bradley程序控制器的電平板硫化機(electric press)進行。硫化特征是用移動模流變儀(MDR)測定，該試驗是按照ASTM標準D-5289在Monsanto MDR 200(E)上進行。上圓盤以1度的小弧度進行振蕩。應力—應變試驗是采用InstronTestmaster Automation System，4464型進行。
方法在本文實施例中，將規定量炭黑放入100毫升棕色廣口玻璃瓶中，隨后將規定體積DVB加在整個炭黑表面上來制備炭黑與二乙烯基苯的復合物。然后將5個陶瓷球(直徑1厘米)加入瓶中，將蓋蓋壓在瓶口上并用乙烯基電工帶封固。將廣口瓶放在翻滾機上滾動1小時。
在本文實施例中，橡膠組合物的混煉是采用Brabender密煉機(容量約75克)實施的，起始溫度為23℃，混煉速率為50rpm，并按照下述順序添加各成份0.0分鐘添加聚合物
1.5分鐘添加炭黑或添加復合物(CB+DVB)7.0分鐘添加過氧化物8.0分鐘卸出混煉料最終組合物在6英寸×12英寸輥煉機中進行精煉。
實施例1—對照實施例1組合物是基于商品丁基橡膠(Bayer Butyl 402，異丁烯含量為97.8摩爾％，異戊二烯含量為2.2摩爾％)的組合物。本例中不向Brabender混煉機中添加DVB。
按照上述方法對丁基橡膠(100份)、炭黑(50份)和過氧化二枯基(3份)進行混煉。同預期一樣，在移動模流變儀試驗過程中未見有明顯的硫化。
實施例2-對照實施例2組合物中是基于Bayer Inc.(Sarnia，Canada)工業化裝置制造的高含量異戊二烯丁基橡膠(高IP IIR)的組合物。該橡膠的異戊二烯含量為7.5摩爾％。該試驗性高異戊二烯IIR彈性體根據其制造過程含有痕量DVB(約0.07-0.11摩爾％)。
該彈性體的DVB含量低于商品XL-10000中DVB含量(約1.2-1.3摩爾％)的10％。該橡膠的凝膠含量低于5重量％。在本例中不向Brabender密煉機添加DVB。
按照上述方法對高含量異戊二烯丁基橡膠(100份)、炭黑(50份)和過氧化二枯基(4份)實施混煉。對所得的硫化組合物進行試驗，其結果為Δ扭矩＝2.15分牛·米，肖氏A硬度＝30點，極根拉伸強度＝4.70兆帕和極限伸長率＝998％。由此說明高含量異戊二烯丁基橡膠比常規丁基橡膠更適宜于用過氧化物硫化。
實施例3-對照實施例3組合物是基于商品橡膠(Bayer XL-10000)的組合物。在本例中不向Brabender混煉機添加DVB。對橡膠(100份)、炭黑(50份)和過氧化二枯基(2份)實施混煉及硫化。對所得的硫化組合物進行試驗，其結果為Δ扭矩＝11.45分牛·米，肖氏A硬度＝57點、極限拉伸強度＝4.86兆帕和極限伸長率＝126％。
實施例4-對照按照上述混煉步驟制備10克炭黑(IRB#7)與7克DVB的復合物。由此制得干燥的自由流動粉狀產物。由此說明100重量份炭黑IRB#7能與至少70重量份液態二乙烯基苯結合形成符合要求的干燥的粉狀兩組分復合物。
實施例5-對照按照上述混煉步驟制備10克炭黑(IRB#7)與10克DVB的復合物。由此制得的產物呈濕糊狀而粘附在玻璃廣口瓶中的陶瓷球周圍。由此說明炭黑IRB#7與液態二乙烯基苯的重量比為1∶1時不適于制得干燥的粉狀二組分復合物。
實施例6-本發明實施例6組合物是基于實施例2中所述的高含量異戊二烯丁基橡膠(高IP IIR)。
對高含量異戊二烯橡膠(100份)，65份自由流動的炭黑與DVB(23克CB+4.6克DVB)復合物和2份過氧化二枯基實施混煉和硫化。對所得的硫化組合物進行試驗，其結果為Δ扭矩＝14.99分牛·米，肖氏A硬度＝58點，極限拉伸強度＝5.38兆帕和極限伸長率＝386％。這一結果優于實施例3供電容器塞用組合物的結果。
實施例7-本發明實施例7組合物是基于實施例2中所述的高含量異戊二烯丁基橡膠(高IP IIR)的組合物。
對高含量異戊二烯橡膠(100份)、80份自由流動的炭黑與DVB(23克CB+6.9克DVB)的復合物和2份過氧化二枯基實施混煉和硫化。對所得的硫化組合物進行試驗，其結果為Δ扭矩＝45.21分牛·米，肖氏A硬度＝74點，極限拉伸強度＝5.59兆帕和極限伸長率＝288％。這些結果說明，采用本發明方法可以獲得肖氏A硬度高于70點，而極限伸長率高于200％的組合物。同時，極限拉伸強度相同于或優于對照的采用XL-10000的組合物(實施例3)的結果。本方法不涉及在密煉機中直接處理液態DVB。
實施例3、6和7的試驗結果匯集在表1中，這些組合物的MDR曲線見圖1。
表1
根據前面所述可知，本發明是一種可達到上述所有目的的有效方法，該方法顯然具有突出的優點，而這些優點是本結構所固有的。
大家都知道，某些特征和某些次組組合也是有效用和可采用的，而與其它的特征和次組組合無關。這些都可由權利要求書的范圍所預期，因而在本發明范圍之內。
由于在不違背本發明范圍的前提下，本發明可有許多實施方案，因此，大家都知道本文所述內容或附圖所示只是說明性的，不是對本發明的限制。
權利要求
1.可用過氧化物硫化的橡膠組合物，該組合物包含一種或多種具有衍生自一種或多種異烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元的聚合物；和包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物的改性填充劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述粒狀填充劑是炭黑。
3.權利要求1或2的組合物，其中多烯烴交聯劑是二乙烯基苯。
4.權利要求1-3任一項的組合物，其中改性填充劑中多烯烴交聯劑與粒狀填充劑的重量比是每10份粒狀填充劑為0.1-9份交聯劑。
5.權利要求1-4任一項的組合物，其中異烯烴單體是異丁烯。
6.權利要求1-5任一項的組合物，其中多烯烴單體是異戊二烯。
7.權利要求1-6任一項的組合物，其中所述一種或多種聚合物中多烯烴的含量高于4.1摩爾％。
8.權利要求1-7任一項的組合物，進一步包含一種或多種過氧化物。
9.制造硫化橡膠組合物的方法，該方法包括對具有衍生自一種或多種異烯烴單體的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體的重復單元的聚合物和包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物的改性填充劑實施混煉以形成混合物；以及用一種或多種過氧化物硫化該混合物。
10.包含根據權利要求1-8任何一項定義的橡膠組合物的成形制品。
11.權利要求10的制品，其為電容器塞形式。
12.一種改性填充劑，包含粒狀填充劑與多烯烴交聯劑的粒狀復合物。
13.權利要求12的改性填充劑，其中粒狀填充劑是炭黑。
14.權利要求12或13的改性填充劑，其中多烯烴交聯劑是二乙烯基苯。
15.權利要求12-14任何一項的組合物，其中改性填充劑中多烯烴交聯劑與粒狀填充劑的重量比是每10份粒狀填充劑為0.1-9份交聯劑。
全文摘要
本發明涉及可用過氧化物硫化的橡膠組合物及其制備方法以及改性填充劑。該組合物包含一種或多種具有衍生自一種或多種異烯烴單體(如異丁烯)的重復單元和衍生自一種或多種多烯烴單體(如異戊二烯)的重復單元的聚合物。該組合物還包含含有粒狀填充劑(如炭黑)和多烯烴交聯劑(如二乙烯基苯)的粒狀復合物的改性填充劑。這類橡膠組合物尤其適用于電容器塞、生物醫學器件、藥物用器具(如盛藥物瓶子的塞子、注射器柱塞等)以及燃料電池的密封。
文檔編號C08K5/01GK101061174SQ200580039535
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月18日
發明者A·格羅諾夫斯基, R·雷森德斯, P·布雷恩 申請人:蘭科瑟斯有限公司