專利名稱：添加劑改善細料流動性的用途以及將它們再引入烯烴反應器的連續氣相(共)聚合中的制作方法
技術領域：
本發明涉及添加劑改善細料(fines)的流動性的用途以及將它們再引入在流化床或亞流化床反應器中進行的烯烴連續氣相(共)聚合方法中。根據優選實施方案，本發明涉及添加劑改善細料的流動性的用途以及將它們再引入有鉻氧化物催化劑存在的烯烴流化床反應器的連續氣相(共)聚合中。
用于烯烴氣相共聚合的方法在現有技術中是眾所周知的。通過例如將氣態單體和共聚單體引入包含聚烯烴和聚合催化劑的攪拌的和/或氣體流化床或亞流化床中，能夠實施這樣的方法。
在烯烴的氣體流化床聚合中，聚合在流化床反應器中進行，其中通過包括氣態反應單體的上升氣流使聚合物顆粒床保持在流化狀態。通常使用類似于希望制備的聚合物的聚合物顆粒床啟動這樣的聚合。在聚合過程中，通過單體的催化聚合產生新的聚合物，并且取出聚合物產物使床體積基本保持穩定。工業上優選的方法是使用流化格柵將流化氣體分配到所述床，并且在關閉供氣時充當床的支架。通常通過安裝在反應器下部靠近流化格柵的排出管從反應器中取出生成的聚合物。流化床存在于生長的聚合物顆粒床中。通過流化氣體從反應器底部向上的連續流動，此床保持在流化狀態。
在亞流化床反應器中的烯烴聚合過程中，通常通過上升的氣流和機械攪拌，聚合物顆粒床被保持在亞流化狀態。WO 99/29406給出了這樣的方法的例子。
烯烴聚合是放熱反應，因此必須提供裝置來冷卻該床以除去聚合熱。在沒有這樣的冷卻的情況下，床的溫度會升高，那么例如催化劑會失活或者床會開始熔化。在烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的優選方法是在低于所需聚合溫度的溫度下向聚合反應器中供應流化氣體，使該氣體通過流化床以帶走聚合熱，從反應器中移出該氣體，并使其通過外部的熱交換器將其冷卻，然后將其再循環到所述床。在熱交換器中能夠調節循環氣體的溫度，使流化床保持在期望的聚合溫度。在聚合α烯烴的此方法中，循環氣體通常包括單體和共聚單體烯烴，任選地伴隨有例如惰性稀釋氣體如氮氣或者氣態鏈轉移劑如氫氣。從而，該循環氣體用于向床供應單體，使床流化，并使床保持在期望的聚合溫度。通常通過向聚合區或反應回路添加補充氣體或液體來替代聚合反應所消耗的單體。
同樣眾所周知的是，鉻氧化物或“Philips”催化劑能有利地用于烯烴(共)聚合，尤其是用于淤漿法以及氣相法中。甚至據文獻報道，與出現許多結垢問題的齊格勒-納塔催化劑相比，鉻氧化物催化劑在烯烴氣相聚合法中更少甚至不出現結垢問題。
為了解決及減輕結垢問題，已知將工藝輔助添加劑添加到烯烴(共)聚合方法中。
例如，WO 01/18066和WO 01/18067描述了在分別使用鉻氧化物催化劑和齊格勒-納塔催化劑的流化床反應器中的烯烴(共)聚合中，工藝輔助添加劑的應用。WO 01/18066和WO 01/18067都披露了通常可以在流化床聚合系統的任何位置加入添加劑。然而，當循環管路中存在旋風分離器(從循環氣體中分離出攜帶的細顆粒)時，加入添加劑的優選位置位于細料循環管路，也就是說在旋風分離器之后，或者直接加入聚合區。
本申請人意外地發現了一種簡單且有效的方法，使得可以改進烯烴的氣相聚合，特別是在使用鉻氧化物催化劑時。通過烯烴氣相聚合過程中旋風分離器內細料行為的詳細分析實現此方法。已發現細料在旋風分離器中碰到的小流動性問題可能導致嚴重得多的問題，包括產生不合格的材料、結垢的料塊、熱點現象等。
根據本發明，現已發現一種在流化床或亞流化床反應器系統中在催化劑存在下用于烯烴氣相(共)聚合的方法，該流化床或亞流化床反應器系統包括反應器，連接反應器頂部到其底部的循環管路以及旋風分離器，該旋風分離器的進口連接到反應器的頂部，并且該旋風分離器的出口在較低的高度連接回反應器，其中借助于反應器中作為上升流行進的氣態反應混合物，正在形成的聚合物顆粒保持在流化或亞流化狀態，經流化床或亞流化床反應器頂部離開的氣體混合物借助于所述循環管路再循環到反應器的底部，離開流化床或亞流化床反應器頂部的至少部分或優選全部所述氣體混合物通過至少一個旋風分離器，以便從細顆粒分離氣體，并且從旋風分離器的底部回收細顆粒并循環回到應器，其特征在于在包括在反應器頂部和旋風分離器入口之間的位置添加流動性改善劑添加劑。
按照本發明的方法，通過在介于反應器頂部和旋風分離器入口之間的位置添加流動性改善劑添加劑，也就是在介于反應器出口和旋風分離器入口之間的管路內添加流動性改善劑添加劑，直接解決了旋風分離器中的結垢問題。相比之下，在反應器自身內乃至在反應器之前的管路中加入添加劑，意味著添加劑將處理反應器中的全部顆粒，而對旋風分離器中的細料將具有有限的甚至可以忽略的后續影響。此外，已發現向反應器添加過多的添加劑是有害的。
從而本發明方法提供了解決旋風分離器中結垢問題的有效途徑。
優選地，所述添加劑包括至少一種選自以下的組分1)聚砜共聚物，2)聚合多胺，和3)油溶性磺酸。
優選地，催化劑是鉻氧化物催化劑。
優選地，添加劑包括至少兩種選自上述組分(1)、(2)和(3)的組分。更優選地，添加劑包括(1)、(2)和(3)的混合物。
根據本發明，添加劑的聚砜共聚物組分(常被稱為烯烴-二氧化硫共聚物、烯烴聚砜或聚(烯烴砜))是聚合物，優選為線型聚合物，其中該結構被認為是烯烴和二氧化硫的交替共聚物，具有摩爾比為一比一的共聚單體，烯烴以頭尾方式排列。優選地，聚砜共聚物基本上由以下組分組成約50mol％的二氧化硫單元，約40到50mol％的由一種或更多各具有約6到24個碳原子的1-烯烴衍生的單元，以及約0到10mol％的由具有式ACH＝CHB的烯屬化合物衍生的單元，在這里，A是具有式-(CxH2x)-COOH的基團，其中x為0到約17，以及B為氫或羧基，條件是當B為羧基時，x為0，并且其中A和B一起可以是二羧酸酐基團。
優選地，在本發明中使用的聚砜共聚物具有在10,000到1,500,000范圍內的重均分子量，優選在50,000到900,000范圍內。從一種或更多種1-烯烴衍生的單元優選衍生自具有6-18個碳原子的直鏈烯烴，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。衍生自具有式ACH＝CHB的一種或更多種化合物的單元的例子是衍生自馬來酸、丙烯酸、5-己烯酸的單元。特別適用于本發明的聚砜的進一步細節可以參見UK專利說明書1,432,265、1,432,266和US專利說明書3,811,848和3,917,466。
優選的聚砜共聚物是具有從約0.04dl/g到1.6dl/g的比濃對數粘度(作為0.5wt％甲苯溶液于30℃下測得)的1-癸烯聚砜。
根據本發明，添加劑的聚合多胺組分優選為具有如下通式的聚合多胺 其中R1是8到24個碳原子的脂肪族烴基，R2是2到6個碳原子的亞烷基，R3是-R2-HNR1基團，R是R1或具有式R1NHR2-的N-脂族烴基亞烷基；a、b和c為0-20的整數并且x為1或2；條件是當R為R1時，a為2到20的整數且b＝c＝0，以及當R為R1NHR2-時，則a為0且b+c為2到20的整數。
在US專利3,917,466中，具體在第6欄第42行到笫9欄第29行描述了適用于本發明方法的聚合多胺。
通過例如在溶劑如二甲苯和異丙醇的混合物存在下，于50℃到100℃的溫度加熱摩爾比為1∶1到1∶1.5的脂族伯一元胺或N-脂族烴基亞烷基二胺與表氯醇，添加強堿如氫氧化鈉，然后在50到100℃繼續加熱約2小時，可以制備聚合多胺。然后通過傾析并閃蒸出溶劑，可以分離出包含聚合多胺的產物。
優選地，聚合多胺為包含至少8個碳原子以及優選至少12個碳原子的N-脂族烴基亞烷基二胺或脂族伯胺與表氯醇的反應產物。這樣的脂族伯胺的例子是衍生自妥爾油、動物脂、大豆油、椰子油和棉籽油的那些脂族伯胺。衍生自牛油脂肪胺和表氯醇的反應的聚合多胺是優選的。在US專利說明書3,917,466第12欄制備B.1.0中披露了制備這樣的多胺的方法。
表氯醇與胺形成聚合產物的上述反應是眾所周知的，并在環氧樹脂技術中有廣泛應用。
優選的聚合多胺是N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷與表氯醇的1∶1.5摩爾比的反應產物。一種這樣的反應產物是Universal Oil Company出售的“Polyflo 130”。
根據本發明，添加劑的油溶性磺酸組分優選為任何油溶性磺酸，例如烷基磺酸或烷芳基磺酸。一種有用的磺酸是用硫酸處理油產生的石油磺酸。
優選的油溶性磺酸是十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。
根據本發明，添加劑優選包括1到25重量百分比的聚砜共聚物，1到25重量百分比的聚合多胺，1到25重量百分比的油溶性磺酸和25到95重量百分比的溶劑。忽略溶劑，添加劑優選包括約5-70重量百分比的的聚砜共聚物，5-70重量百分比的聚合多胺，5-70重量百分比的油溶性磺酸；當然總和為100％。
適合的溶劑包括芳香族、鏈烷烴和環烷化合物。
溶劑優選選自例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、燃料油、異丁烷、煤油及其混合物。
根據本發明的優選實施方案，在常規的烴類稀釋劑中稀釋添加劑，該稀釋劑可以與上述溶劑相同或不同，優選丁烷、戊烷或己烷。
當使用稀釋劑時，添加劑(包括其溶劑)的量優選為0.1到500g每升稀釋劑，優選1到50g每升稀釋劑。
根據本發明的優選實施方案，組分(1)、(2)、(3)、溶劑和稀釋劑的總重基本上占添加劑重量的100％。
一種有用的組合物，例如由13.3重量百分比的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物(如上測得的比濃對數粘度為0.05)、13.3重量百分比的“Polyflo 130”(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷與表氯醇的1∶1.5摩爾比的反應產物)、7.4重量百分比的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，以及66重量百分比優選為甲苯或煤油的芳香族溶劑組成。
另一種有用的組合物，例如由2到7重量百分比的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物(如上測得的比濃對數粘度為0.05)、2到7重量百分比的“Polyflo 130”(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷與表氯醇的1∶1.5摩爾比的反應產物)、2到8重量百分比的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，以及78到94重量百分比的芳香族溶劑(優選為10到20重量百分比的甲苯和62到77重量百分比的煤油的混合物)組成。
基于引入反應器的烯烴的重量，優選按照從約0.02到約50000ppm的量添加本發明的添加劑組合物(包括其溶劑和稀釋劑)，優選從約0.2到約10000ppm，更優選從約2到1000ppm。
僅基于聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的總重，每百萬重量份引入反應器的烯烴，優選的添加劑濃度為約0.00001到約35重量份，優選約0.001到約10重量份，更優選約0.1到約7.5重量份。根據最優選的實施方案，以2到6ppm的比率加入添加劑。
可以連續或間斷地加入添加劑。在根據本發明的方法中，優選連續地加入添加劑。加入足夠的添加劑，以便保持旋風分離器中適當的細料流動性。
根據本發明的優選實施方案，添加劑是Octel出售的商品名為STADIS的材料，優選STADIS 450，更優選STADIS 425，以引入反應器的烯烴的重量計，優選按0.001到50ppm的比率添加所述STADIS組分，和/或在預裝載的情況下，以種子聚合物床(seed polymer bed)的重量計，按0.01到10ppm的濃度添加所述STADIS組分。
根據本發明的方法適用于在連續氣體流化床方法或連續亞流化床方法中制備聚合物。最優選地，根據本發明的方法是用于在連續氣體流化床方法中制備聚合物的方法。
在本發明的有利的實施方案中，聚合物是聚烯烴，優選乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本發明的方法中與乙烯和/或丙烯和/或丁烯結合使用的優選的α-烯烴是具有4到8個碳原子的那些α-烯烴。然而，如果需要，也可以使用少量具有多于8個碳原子例如9到40個碳原子的α烯烴(例如共軛二烯)。從而有可能生產乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或更多種C4-C8α-烯烴的共聚物。優選的α-烯烴為丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。能夠與主要的乙烯和/或丙烯單體共聚或者部分替代C4-C8單體的高級烯烴的例子是癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。根據優選的實施方案，本發明的方法優選應用于在氣相中通過乙烯與丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基-戊-1-烯的共聚制備聚烯烴。
根據本發明的方法可用于制備多種聚合物產品，例如基于乙烯與丁-1-烯、4-甲基-戊-1-烯或己-1-烯的共聚物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及高密度聚乙烯(HDPE)，其例如可以是乙烯與小部分高級α-烯烴如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基-戊-1-烯的共聚物。
當液體從循環氣流中冷凝出來時，它可以是可冷凝的單體，例如用作共聚單體的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯或辛烯，和/或任選的惰性可冷凝液體，例如，惰性烴類如C4-C8烷烴或環烷烴，特別是丁烷、戊烷或己烷。
該方法特別適合在介于0.5到6MPa之間的絕對壓力和介于30℃到130℃之間的溫度下聚合烯烴。根據所用催化劑的活性和所需的聚合物性能，例如對于LLDPE的生產，溫度適合在75-90℃的范圍內，對于HDPE的生產，溫度典型地為80-112℃。
優選根據本領域已知的技術在立式流化床反應器中以及在例如歐洲專利申請EP-0 855 41、法國專利NO.2,207,145或法國專利No.2,335,526描述的裝置中連續地進行聚合。本發明的方法特別適合很大尺寸的工業級反應器。
在一個實施方案中，本發明所用的反應器能夠生產超過300Kg/hr到約80,000Kg/hr或更高的聚合物，優選超過10,000Kg/hr。
優選在有鉻氧化物催化劑存在的情況下進行聚合反應。
根據本發明的鉻氧化物催化劑的例子典型地是包括耐火氧化物載體的那些鉻氧化物催化劑，所述催化劑有利地通過熱處理被活化，所述熱處理在至少250℃且最高與粒狀載體開始燒結的溫度相等的溫度下，在非還原性氣氛且優選氧化性氣氛下進行。通過大量的已知方法，特別是根據包括下述步驟的方法能夠獲得此催化劑，在第一階段，鉻化合物如通常具有CrO3分子式的鉻氧化物，或者通過煅燒能夠轉化為鉻氧化物的鉻化合物，例如硝酸鉻或硫酸鉻、鉻酸銨、碳酸鉻、乙酸鉻或乙酰丙酮鉻或者鉻酸叔丁酯，與粒狀載體結合，該粒狀載體基于耐火氧化物如二氧化硅、氧化鋁、鋯氧化物、鈦氧化物或這些氧化物的混合物，或者磷酸鋁或磷酸硼或這些磷酸鹽與上述氧化物以任意比例的混合物。在第二階段，通過在非還原性氣氛且優選氧化性氣氛中在至少250℃且最高是粒狀載體開始燒結的溫度進行熱處理，使與粒狀載體結合的鉻化合物經受所謂的活化操作。熱處理的溫度通常在250℃到1200℃之間，并且優選在350到1000℃之間。
催化劑優選包含0.05到5wt％的鉻，更優選0.1到2wt％。
除鉻外，催化劑可以包含0.1到10％以鈦氧化物形式存在的鈦和/或氟和/或鋁，特別是以氧化鋁形式存在的鋁。
催化劑能直接使用，或者任選地以涂覆的催化劑形式使用或以例如每克聚合物包含10-5到3、優選10-3到10-1毫摩爾鉻的預聚合物的形式使用。本發明的方法特別適合使用非預聚合的催化劑，優選直接引入二氧化硅負載的鉻氧化物催化劑。
本發明所用的鉻氧化物催化劑可以與助催化劑或活化劑例如元素周期表第I到第III族金屬的有機金屬化合物如有機鋁化合物一起使用。此化合物特別用于純化反應氣體混合物。
催化劑的例子可以在例如EP275675、EP453116或WO9912978中找到，在此引入其內容作為參考。
實施例催化劑的制備將Crosfield Catalysts(Warrington，England)以EP30X的商品名出售的催化劑粉末35kg裝入加熱到50℃并用干燥的氮氣流化的流化床反應器中。此催化劑由負載在二氧化硅上的鉻化合物組成，包含約1wt％鉻。將反應器以每小時90℃的速率從50℃加熱到150℃并保持在此溫度30分鐘。然后，在150℃下，注入正丁氧基異丙氧鈦8kg。將反應器在150℃保持45min，然后以每小時90℃的速率加熱到300℃，并在此溫度保持2小時。然后，用流化空氣流替代流化氮氣流，并將反應器在300℃再保持2小時。然后以每小時90℃的速率將反應器加熱到500℃，并在500℃保持8小時。最后以每小時90℃的速率將反應器冷卻到300℃。用流化氮氣流替代流化空氣流，并將反應器冷卻到室溫(25℃)。
回收35kg包含1wt％鉻和4wt％鈦的經活化的催化劑。將它儲存在干燥的氮氣氣氛中。
對比實施例在流化床氣相聚合反應器中實施所述方法，該反應器由直徑為0.74m且高度為7m的立式圓筒以及安裝在其頂部的減速室構成。在反應器的下部，裝有流化格柵和用于循環氣體的外部管路，該管路位于流化格柵之下，將減速室的頂部連接到反應器的下部。氣體循環管路裝有旋風分離器、壓縮機和傳熱裝置。開口在氣體循環管路中的特別是乙烯、1-己烯和氮氣的進料管路，這些氣體代表了經過流化床的氣體反應混合物的主要成分。
在流化格柵之上，反應器包含由高密度聚乙烯粉末組成的流化床。經過流化床的氣體反應混合物包含乙烯、1-己烯、氫氣、戊烷和氮氣。
已根據上述方法制備好的催化劑被直接引入反應器中。
在下列聚合操作條件下運行兩次-溫度＝104.5℃-pC2(乙烯)＝0.82MPa-pC5(戊烷)＝0.2MPa-pH2(氫氣)＝0.3MPa-總壓力＝2MPa-流化速度＝44cm/s-1-己烯對乙烯的流量比＝每T乙烯3.8kg己烯-催化劑引入速率＝80g/hr相對于乙烯流量將STADIS 425以2ppm的量注入聚合反應器內。
兩次運行都經歷了旋風分離器堵塞，并且不得不分別在5天和2天后停產。
實施例1實施另外的聚合運行，除了將Stadis 425相對于乙烯流量以5ppm連續流量的量添加到介于反應器進口和旋風分離器進口之間的管路中以外，其它條件與對比實施例相同。
此次運行運轉了10天，沒有遭遇任何旋風分離器堵塞。
在這些條件下，以200kg/h的產量和每g催化劑2500g聚合物的催化劑產率，成功地制備了具有0.954的密度、在190℃ 5-kg負荷下負荷熔融指數為1.5g/10min的高密度聚乙烯，而沒有任何波動。
在運行結束后，將旋風分離器打開/檢查，顯示出無結垢跡象，也就是說旋風分離器壁(圓筒和圓錐部分)非常干凈。
因而，在包括在反應器頂部和旋風分離器進口之間的位置添加流動性改善劑添加劑防止了旋風分離器堵塞，并顯著延長了運行持續時間。
權利要求
1.在流化床或亞流化床反應器系統中在催化劑存在下用于烯烴氣相(共)聚合的方法，該流化床或亞流化床反應器系統包括反應器、連接反應器頂部到其底部的循環管路以及旋風分離器，該旋風分離器的進口連接到反應器的頂部，并且該旋風分離器的出口在較低的高度連接回反應器，其中借助于反應器中作為上升流行進的氣態反應混合物，正在形成的聚合物顆粒保持在流化或亞流化狀態，經反應器頂部離開的氣體混合物通過所述循環管路循環到反應器的底部，離開反應器頂部的至少部分或優選全部所述氣體混合物通過至少一個旋風分離器，以便從細顆粒分離氣體，并且從分離器的底部回收細顆粒并循環回反應器，其特征在于在包括在反應器頂部和旋風分離器入口之間的位置添加流動性改善劑添加劑。
2.根據權利要求1的方法，其中添加劑包括至少一種選自以下的組分(1)聚砜共聚物，(2)聚合多胺，和(3)油溶性磺酸。
3.根據前述任一項權利要求的方法，其中催化劑是鉻氧化物催化劑。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中添加劑包括至少兩種選自上述組分(1)、(2)和(3)的組分。
5.根據權利要求4的方法，其中添加劑包括(1)、(2)和(3)的混合物。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中添加劑包括約5-70重量百分比的聚砜共聚物、5-70重量百分比的聚合多胺和5-70重量百分比的油溶性磺酸。
7.根據前述任一項權利要求的方法，其中以每百萬重量份引入的烯烴計，添加劑為從約0.00001到約35重量份，優選從約0.001到約10重量份，更優選從約0.1到約7.5重量份。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中添加劑選自STADIS450和STADIS 425。
9.根據前述任一項權利要求的方法，其中唯一的或主要的烯烴是乙烯或丙烯，以及任選的共聚單體選自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
10.根據權利要求9的方法，其中主要的烯烴是乙烯，以及任選的共聚單體選自丁-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯。
全文摘要
本發明涉及添加劑改善細料的流動性的用途以及將它們再引入在流化床或亞流化床反應器中的烯烴連續氣相(共)聚合方法中。
文檔編號C08F10/00GK101056899SQ200580038800
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月7日 優先權日2004年11月15日
發明者W·勒梅勒, R·維吉耶 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司