專利名稱：用于聚甲醛生產的堿性減活化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚甲醛的改進方法。
眾所周知，通過單體在陽離子引發劑存在下的連續本體聚合可以制備甲醛聚合物。這種聚合常常在捏合機或擠出機或管式反應器中進行。控制溫度可以使所產生的甲醛聚合物處于固態(DE-A 1 161 421，DE-A 1 495228，DE-A 1 720 358，DE-A 3 018 898)或熔融態(DE-A 3 147 309)。已知以固態形式產生的聚合物的后處理，見DE-A 31 47 309，DE-A 36 28 561，EP-A 678 535，EP-A 699 965和DE-A 44 23 617。
本體聚合方法存在著各種現有技術的變種，其中有在罐(pans)中的間歇聚合，低于熔點溫度下在捏合機反應器中的連續聚合，或高于三聚甲醛熔點溫度下在擠出機中的聚合(見WO 01/58974)。
通過采用陽離子引發劑懸浮或沉淀聚合方法制備廣為人知。尤其是，產生的聚合物不溶于所使用的溶劑，因此比較容易分離。
為了終止聚合，在本體和沉淀聚合中都要添加終止劑，即減活化劑。根據DE-A 36 17 754，DE-A 25 09 924，JP-A 59/197 415，WO 97/24384，和Res.Discl.第190卷，第61頁(1980)，堿性化合物可用于該目的，實例有胺類和任何類型的無機堿/有機堿。
現有技術中已知的減活化劑在反應混合物后處理中引發一些問題，合適的話，可將其返回聚合工藝。常常添加載體或溶劑，以便使所需的很少量減活化劑有效地分散在聚合物之中。對于聚合物的穩定而言，減活化的效果是決定性的，已知的減活化劑存在一些令人不滿意的地方。
因此，本發明的目的是提供一種制備聚甲醛的改進方法，與現有技術相比，具有下述優點-聚合物上的陽離子電荷是穩定的，因此聚合物中的進一步反應受到抑制，-這些可以與甲酸酯端基反應，因此約束了該聚合物的不穩定端基，
-可以作為甲醛清除劑和自由基清除劑，-以及，鑒于許多可能的反應，該添加劑主要以與聚合物鍵接的形式存在。例如，由于不必脫除可揮發性有機單體(即未轉化的堿)，因而在聚合物后處理過程中存在某些優點。
因此，發現了一種在陽離子引發劑b)存在下，以及合適的話，在調節劑c)存在下，通過聚合單體a)，然后減活化并從反應器中排出而制備聚甲醛的方法，該方法包括使用至少一種在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
在從屬權利要求中給出了優選實施方案。
原則上，該方法可以在有強混合作用的任何反應器中進行，實例有罐、犁式混合器、管式反應器、靜態混合器、List反應器、捏合機、攪拌反應器、擠出機和帶式反應器。
產生的聚甲醛聚合物為本領域的技術人員所熟悉，并在文獻中有介紹。
這些聚合物通常在聚合物主鏈上有至少50mol％的重復-CH2O-重復單元。
均聚物的制備通常通過聚合單體a)如甲醛或三聚甲醛，優選在合適催化劑存在下聚合。
對本發明而言，重復單元優選聚甲醛共聚物，特別是除重復-CH2O-單元外還有至多50mol％，優選0.01-20mol％，特別優選0.1-10mol％，非常特別優選0.5-3mol％的如下單元的那些 其中R1-R4相互獨立地為氫原子、C1-C4烷基，或含有1-4個碳原子的鹵代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的亞甲基，或相應的甲醛基，n為0-3。這些基團可以有利地通過環醚的開環引入到共聚物之中。優選環醚的結構式為
其中R1-R5和n如上所定義。僅僅作為實例，可以舉出的環醚有環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，3-環氧丁烷、1，3-二氧六環、1，3-二氧戊環和1，3-二氧庚環，還有線性低聚縮甲醛或多聚縮甲醛作為共聚單體，如聚二氧戊環或聚二氧庚環。
甲醛三元共聚物也適合，例如，通過三聚甲醛和上述環醚之一與第三單體反應來制備，第三單體優選下式的雙官能化合物 和/或 其中Z為化學鍵，-O-，-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C3-C8環亞烷基)。
此種類型的優選單體為二甘醇醚(ethylene diglycide)、二縮水甘油醚和二醚，其從縮水甘油化合物和甲醛、二氧六環或三聚甲醛按2∶1摩爾比來制備，以及用2摩爾縮水甘油化合物和1摩爾含2-8個碳原子的脂族二元醇來制備的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-環丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-環己二醇的二縮水甘油醚，僅僅舉這幾個實例。
特別優選在鏈端有C-C或-O-CH3-鍵的端基穩定的聚甲醛聚合物。
優選的聚甲醛共聚物熔點至少為150℃，分子量(重均)Mw范圍為5000-300 000，優選7000-250 000。
特別優選多分散系數(Mw/Mn)為2-15，優選3-12，特別優選3.5-8的聚甲醛共聚物。一般采用(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測量，Mn值(數均分子量)通常采用(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測定。
特別優選的聚甲醛共聚物具有雙峰分子量分布，其中低分子量部分的分子量為500-20 000，優選1000-15 000，在對log M繪制的w(log M)分布圖上其面積比值為1-15％，優選5-10％。
按照本發明方法可得到的粒狀粗聚甲醛物料的殘留甲醛含量(VDA275方法)優選≤3％，其中優選≤1％，特別優選≤0.05％。
聚甲醛聚合物的平均粒度(d50值)(粒子尺寸)優選0.5-20mm，其中優選0.75-15mm，特別優選1-7mm。
本領域中的技術人員通常認為d50值是50％粒子有較小粒度和50％粒子有較大粒度的粒度值。d10和d90值具有相應的含義。
d10值優選小于1mm，特別是0.75mm，非常特別優選小于0.5mm。
優選的d90值小于30mm，特別是小于20mm，非常特別優選小于10mm。
粒子尺寸分布的測定粒子尺寸分布基于一套標準篩子(分析篩DIN 4188方法)分成為不同的篩分部分，并稱重這些部分。作為實例，d50＝1mm意味著50重量％的樣品具有小于或等于1mm的粒度。
本發明方法優選用于三聚甲醛的均聚合和共聚合。然而，原則上上述任何單體都可以用作單體a)，而且作為舉例也可以使用四聚甲醛(tetroxane)或(多聚)甲醛。
單體進料，以三聚甲醛作為實例，優選熔融的，通常溫度為60-120℃。
原料加料過程中反應混合物的溫度優選62-114℃，特別為70-90℃。
聚合物的分子量合適的話可以借助通常在(三聚甲醛)聚合過程中使用的調節劑c)調節到需要值。可以使用的調節劑c)依次為縮醛類或一元醇縮甲醛類，醇類本身，或者少量的水，水起鏈轉移劑的作用并且通常就根本不可能避免其存在。調節劑的用量為10-10 000ppm，優選100-1000ppm。
所使用的引發劑b)(也稱作催化劑)為(三聚甲醛)聚合中使用的常規陽離子引發劑。質子酸是適合的，實例有氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，如高氯酸、三氟甲烷磺酸或路易斯酸如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，還有它們的絡合物和鹽類化合物如三氟化硼醚合物類和三苯亞甲基六氟磷酸酯。催化劑(引發劑)的用量為約0.001-1000ppm，優選0.01-100ppm，特別優選0.05-10ppm。通常以稀釋的方式加入催化劑是合適的，優選濃度0.005-5重量％。實現本目的所用的溶劑可以是惰性化合物，例如脂族、脂環族烴類如環己烷、鹵代脂族烴類、乙二醇醚類等。溶劑可以使用1，4-二氧六環，特別優選三甘醇二甲醚。
單體a)、引發劑b)和，合適的話，調節劑c)可以以任何需要的方式預先混合，或者彼此獨立地加入聚合反應器。如EP A 129369和EP A 128739中的描述，為了穩定化，組分a)、b)和/或c)也可包含空間位阻酚類。
就聚甲醛聚合物所需Mw的更大靈活性，已經證明有利的是將調節劑c)溶解在很少量的溶劑之中，然后與單體或共聚單體混合并進料。
在一個優選的實施方案中，進行的聚合是在溶劑中的沉淀聚合(如果各組分的溶解度合適也可以稱作懸浮聚合)，其中產生的聚甲醛均聚物或共聚物非常基本不溶于該溶劑。“非常基本”不溶的含義是聚合物在聚合度至少為4時開始沉淀。
使用的溶劑尤其包括惰性化合物，例如脂族烴類如丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷，還有脂環族烴類如環己烷或環庚烷，還有環戊烷。合適的話，這些可以帶有雜原子作為取代基。
適合的芳烴是那些具有至少6-30個碳原子的芳烴，優選硝基苯、甲苯和苯。
可以指出的其他合適的鹵代烴有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。
醚類，例如二氧六環或四氫呋喃，還有三甘醇二甲基醚也是合適的惰性溶劑。
反應開始(加料)時溶劑的溫度優選50-250℃，其中優選55-180℃，特別是60-130℃。
反應開始以前，優選在惰性氣體條件下，優選氮氣下，在1-5巴絕對壓力，優選1-2巴絕對壓力下操作。
聚合過程在溶劑(沉淀聚合)中的停留時間優選0.1-240分鐘，特別為5-120分鐘。聚合優選進行到轉化率至少30％，特別是大于60％。在有利的條件下轉化率也可能達到90％及以上，高達100％定量轉化率具有良好的再現性。
通常已證明成功的程序是在聚合過程開始階段，設定壓力為1-10巴絕對壓力，優選2-7巴絕對壓力。聚合優選在惰性氣體，優選氮氣下進行。
在另一個優選實施方案中，聚合在水中或在熔體中進行，例如如在EPA 0 080 656和EP A 0 638 599中所述。
優選在聚合過程后聚合混合物直接減活化，優選不發生任何相變。
在懸浮聚合情況下，通常通過添加至少一種減活化劑d)使催化劑殘余物減活化a)直接添加到聚合設備中，優選罐(串聯)，到沉淀的聚甲醛(粒子形式)，或b)聚甲醛聚合物與溶劑完全分離后，接著用氣態的減活化劑處理，或c)溶劑部分脫除后，將減活化劑添加到剩下的溶劑中，其中沉淀的聚合物包含在溶劑中，或d)聚合物從溶劑中完全分離后，將聚合物溶解到適當的溶劑中，并將減活化劑添加到溶解的聚合物中。
在優選的熔體聚合情況中，添加減活化劑通常1)通過將純物質或溶液或懸浮液添加到反應熔體中，2)通過優選借助輔助擠出機或供料螺桿，將物質加入到反應熔體中。
本發明使用在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
就本發明目的而言，不同的反應性是氮原子的不同堿性，因此與聚縮醛上陽離子中心的親合力不同。不同的堿性通常是由于不同的分子環境(也參見Breitmaier/Jung，Organische Chemie[有機化學]，Thieme Verlag 1978年，第374頁和第375頁，和Beyer/Walter，Lehrbuch der organischenChemie[有機化學教科書]，Hirzel Verlag Stuttgart 1998年，第166頁)。
因此，也可以使用一個伯胺官能團和一個仲胺官能團的組合，或伯胺官能團和叔胺官能團的組合，或仲胺官能團和叔胺官能團的組合，或這些化合物的混合物。根據本發明，這些不同的胺官能團存在于一個分子之中，優選摩爾質量為≤400g/mol，特別是≤200g/mol。
優選的化合物d)為通式I的那些
其中R1、R3、R4和R5相互獨立地為氫或C1-C10烷基，以及R2是氫或C1-C10烷基，或O-R5。
優選的基團R1至R5相互獨立地為氫或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
特別優選的減活化劑d)是取代的含氮雜環，特別是哌啶的衍生物，特別優選三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)。
基于總重量，數量優選0.001-500重量ppm，優選0.05-100重量ppm，特別是0.5-10重量ppm。減活化劑d)與引發劑b)的比值，基于引發劑的摩爾數，優選0.1∶1-50∶1，特別是0.5∶1-15∶1，非常特別優選1∶1-10∶1。
減活化劑d)也可以與其他已知終止劑混合。
然后，生成的聚合物可以用惰性溶劑例如丙酮或環己烷洗滌，并使用適當的設備，與溶劑分離，并且，合適的話，冷卻。
本發明程序得到一種致密的粉狀粒料，避免了現有技術中任何粗粒部分的產生。
熔體聚合得到一種聚合物，尤其是具有改進的穩定性。
本發明程序得到聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一種堿性化合物d)的單元，該堿性化合物具有至少2個不同反應性的胺官能團，特別是衍生自上面介紹的具有通式I的化合物。尤其是，分子鏈含有0.001-30％，優選0.01-10％，特別是0.1-2％，非常特別優選0.1-1％衍生自減活化劑d)的單元。
這些單元的位置優選處于聚合物的鏈端。這種適宜的聚甲醛聚合物可以用常規添加劑，例如穩定劑、橡膠、填料等，按通常方式進一步加工。
實施例所有規定的百分數都是重量百分數。
實施例1-3
將由94％三聚甲醛、6％二氧戊環和0.01％丁醛(butylal)組成的單體混合物在1.5l/h的體積流速下連續加入到聚合反應器中(有靜態混合器的管式反應器，T＝175℃)。將1ppm的引發劑以溶液(70％濃度的含水高氯酸，1％的濃度溶解在三甘醇二甲醚中)的形式注射到單體料流中，并將反應混合物在有靜態混合器的盤管反應器中充分混合。在聚合部分下游4m處，將減活化劑d)的水溶液(見表)以1％的濃度注入到聚合物熔體中，結果終止劑摩爾數超過引發劑20倍。停留約3分鐘以后，聚合物熔體排出。
聚合物的熱穩定性的測定采用TGA(熱解重量分析)，以5℃/min的速度加熱樣品，記錄樣品的重量損失(RT到450℃)。
Mn/Mw的測定采用GPC，標準UltraformN 2320
C用于比較
權利要求
1.一種在陽離子引發劑b)存在下，以及合適的話，在調節劑c)存在下通過聚合單體a)，然后減活化并且從反應器中排出而制備聚甲醛的方法，該方法包括使用至少一種在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
2.根據權利要求1的方法，其中使用具有一個伯胺官能團和一個仲胺官能團，或伯胺官能團和叔胺官能團，或仲胺官能團和叔胺官能團的堿性化合物，或它們的混合物，作為減活化劑d)。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述減活化劑d)的摩爾質量≤400g/mol。
4.根據權利要求1-3的方法，其中使用通式1的化合物d) 其中R1、R3、R4和R5相互獨立地為氫或C1-C10烷基，以及R2為氫或C1-C10烷基，或O-R5。
5.根據權利要求1-4的方法，其中使用通式I的化合物作為減活化劑，其中R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫或甲基。
6.根據權利要求1-5的方法，其中使用0.001-1000重量ppm的引發劑b)。
7.根據權利要求1-6的方法，其中使用0.001-500重量ppm的減活化劑d)。
8.根據權利要求1-4的方法，其中以與引發劑b)為200∶1-0.1∶1的比例使用減活化劑d)。
9.根據權利要求1-8的方法可得到的一種聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一種堿性化合物d)的單元，該堿性化合物d)在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團。
10.根據權利要求9的聚甲醛均聚物或共聚物，其中0.001-30％的鏈具有衍生自減活化劑d)的單元。
全文摘要
本發明涉及一種在陽離子引發劑b)存在下，任選在調節劑c)存在下通過聚合單體a)，然后減活化并且從反應器排出而制備聚甲醛的方法。該方法的特征在于使用至少一種堿性化合物作為減活化劑d)，該堿性化合物在一個分子中含有至少2個不同反應性的胺官能團。
文檔編號C08G2/30GK101056907SQ200580038461
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月5日 優先權日2004年11月11日
發明者J·阿斯曼, K·策爾納 申請人:巴斯福股份公司