兩親嵌段共聚物增韌的環氧乙烯基酯和不飽和聚酯樹脂的制作方法

專利名稱：兩親嵌段共聚物增韌的環氧乙烯基酯和不飽和聚酯樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及用嵌段共聚物改性的環氧乙烯基酯和不飽和聚酯樹脂。更特別地，本發明涉及用兩親嵌段共聚物改性的環氧乙烯基酯和不飽和聚酯樹脂以提高固化環氧乙烯基酯或不飽和聚酯樹脂的抗斷裂性或韌性。
環氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂之類的熱固性樹脂在固化時以其耐熱性和耐化學性著稱。固化環氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂還表現出良好的機械性能，但它們缺乏韌性且在固化時容易變得非常脆。當樹脂的交聯密度或Tg提高時，樹脂韌性的缺乏尤為切實。
迄今為止，一類熱固性樹脂，環氧樹脂，已經被廣泛研究以改進它們的化學和熱性質，包括韌性。
例如，已經有一些研究涉及通過在環氧樹脂中添加各種嵌段共聚物來提高環氧樹脂的抗斷裂性或韌性。之前的許多工作都集中于使用具有環氧混溶嵌段和環氧不混溶嵌段的兩親雙嵌段共聚物，其中環氧混溶嵌段是聚(環氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是飽和聚合烴。盡管有效地提供具有吸引人的性能組合的模板化(templated)熱固性材料，但已知的嵌段共聚物材料太昂貴以致無法用在某些用途中。
例如，Journal of Polymer Science，部分BPolymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公開了使用聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)雙嵌段共聚物在固化環氧體系中提供膠束結構；自組裝成囊泡(vesicles)和球形膠束的嵌段共聚物可以顯著提高用四官能芳香胺固化劑固化的模板(model)雙酚A環氧樹脂的抗斷裂性。Journalof the American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了帶有使用兩親PEO-PEP和聚(環氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)雙嵌段共聚物產生的自組裝微結構的環氧體系。這些含嵌段共聚物的體系表現出自組裝(self-assembly)特征。
其它在一個嵌段中含有環氧反應性官能的嵌段共聚物已經被用作環氧樹脂的改性劑以實現納米結構(nanostructured)的環氧熱固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環氧基異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)b-聚異戊二烯(MG-I)雙嵌段共聚物，它們在性質上是兩親的并被設計成使嵌段之一可以在樹脂固化時反應到環氧基體中。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己內酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內酯)三嵌段共聚物的亞微米級分散體的環氧體系。
還有一些用于將熱固性環氧樹脂改性以形成納米結構的環氧熱固性材料的自組裝兩親嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的環氧樹脂中添加聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)(PEO-PPO)雙嵌段和聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丙烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含雙嵌段的摻合物中，分散相的平均大小達到10-30納米。PEO-PPO-PEO三嵌段之類的聚醚嵌段共聚物也已知與如日本專利申請公開No.H9-324110中所公開的環氧樹脂一起使用。
盡管上面提到的一些之前已知的雙嵌段和三嵌段共聚物可用于改進環氧樹脂的韌性，但在現有技術中沒有提到已知的嵌段共聚物是否可用于將環氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂增韌；或通過將兩親嵌段共聚物與環氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂摻合，是否可以獲得任何優點。
因此，需要提供可用于通過自組裝法改進環氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂韌性的嵌段共聚物。
本發明涉及具有提高的韌性的可固化熱固性樹脂組合物，其包含(a)環氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、或它們的混合物；(b)反應性單體；和(c)兩親嵌段共聚物增韌劑。在此，環氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和它們的混合物統稱為“酯樹脂”。
可固化酯樹脂組合物中所用的兩親嵌段共聚物含有至少一個酯樹脂混溶嵌段和至少一個酯樹脂不混溶嵌段；這樣當該酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高。
本發明的一個實施方案涉及用含有至少一個酯樹脂混溶(miscible)嵌段和至少一個酯樹脂不混溶(immiscible)嵌段的兩親聚醚嵌段共聚物改性的酯樹脂；其中混溶嵌段包含至少一個聚醚結構；且其中不混溶嵌段包含至少一個聚醚結構，條件是所述不混溶嵌段的該聚醚結構含有至少一個或多個含有至少四個碳原子的環氧烷(alkylene oxide)單體單元；這樣當酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高。
使用本發明的兩親聚醚嵌段共聚物將樹脂增韌的一些有益特征包括，例如(1)兩親嵌段共聚物的自組裝特性，(2)嵌段共聚物以納米長度級別組裝的能力，(3)嵌段共聚物在整個樹脂單體基體中產生非常均勻分布的能力，和(4)使用低加載量的嵌段共聚物增韌劑實現增韌效果的能力。
使用本發明的兩親聚醚嵌段共聚物的一些優點包括，例如(1)嵌段共聚物的改進宿主樹脂的韌性且不會對宿主樹脂的玻璃化轉變溫度、模量和粘度之類的其它關鍵性能造成不利影響的能力，(2)樹脂保持某些美觀品質的能力，例如在某些用途中關鍵的外觀，和(3)在樹脂本身固化之前或期間一致并可重復地創造形態的能力。
本發明包括具有改進的韌性的組合物，其包含用兩親嵌段共聚物(例如聚醚嵌段共聚物)作為酯樹脂增韌劑改性的酯樹脂。這些改性的酯樹脂，在固化時，表現出斷裂韌性(由Klc確定)的顯著改進，且僅微小地改變模量和玻璃化轉變溫度(Tg)性能。
具有納米級自組裝形態的模板化熱固性酯樹脂聚合物表現出下列性能的吸引人的組合改進的韌性，并保持諸如模量和Tg之類的材料性能。例如通過使兩親嵌段共聚物分散在樹脂單體基體(共聚物在此可以進行自組裝)中然后將樹脂固化，可以制備熱固性酯樹脂聚合物。表現出表面活性劑類形態的自組裝樹脂以非常低(例如1重量％至5重量％)的嵌段共聚物加載量提供改進的斷裂韌性。在與樹脂單體混合時能夠自組裝的兩親嵌段共聚物必須具有至少一個在固化前與樹脂/固化劑混合物可混溶的嵌段，和至少一個在固化前與樹脂/固化劑混合物不混溶的嵌段。
本發明的一個實施方案旨在制備在酯樹脂體系中自組裝的全兩親聚醚嵌段共聚物，例如雙嵌段共聚物，例如基于聚(環氧乙烷)-b-(環氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足夠高的環氧丁烷嵌段長度(例如Mn＝1000或更高)下，這些嵌段結構被發現能有效地將樹脂單體模板化成膠束結構，例如球形膠束。
本發明中可用的兩親聚醚嵌段共聚物可以包括含有至少一個酯樹脂混溶嵌段和至少一個酯樹脂不混溶嵌段的任何之前已知的自組裝兩親嵌段共聚物；這樣當酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高。
優選地，本發明中可用的兩親聚醚嵌段共聚物包括一種或多種包含至少一個衍生自環氧烷(例如環氧乙烷(EO))的酯樹脂材料混溶聚醚嵌段和至少一個衍生自帶有至少大于3個碳原子的環氧烷(例如通常被稱作環氧丁烷(BO)的1，2-環氧丁烷)的酯樹脂材料不混溶聚醚嵌段的聚醚嵌段共聚物。不混溶嵌段也可以由C4或更高碳類似單體的混合物構成，它們共聚在一起以提供不混溶嵌段。不混溶嵌段也可以含有較低分子量共聚單體，例如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一個酯樹脂混溶聚醚嵌段，E，和至少一個酯樹脂不混溶聚醚嵌段，M。
本發明聚醚嵌段共聚物組分可以含有至少兩個或多個兩親聚醚嵌段共聚物嵌段。兩親聚醚嵌段共聚物的例子可以選自雙嵌段(EM)；線型三嵌段(EME或MEM)；線型四嵌段(EMEM)；更高階多嵌段結構(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是1-3的整數值；支化嵌段結構；或星形嵌段結構；和它們的任何組合。由支化嵌段結構或星形嵌段結構構成的兩親聚醚嵌段共聚物含有至少一個酯樹脂單體混溶嵌段和至少一個酯樹脂單體不混溶嵌段。
酯樹脂混溶聚醚嵌段E的例子包括聚環氧乙烷嵌段、環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段和它們的混合物。優選地，本發明中可用的酯樹脂混溶聚醚嵌段是聚環氧乙烷嵌段。
通常，本發明中可用的酯樹脂不混溶聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的環氧化α烯烴。通常，本發明中可用的酯樹脂不混溶聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的環氧化α烯烴。酯樹脂不混溶聚醚嵌段M的例子包括聚環氧丁烷嵌段、衍生自1，2環氧己烷的聚環氧己烷嵌段、衍生自1，2-環氧十二烷的聚環氧十二烷嵌段、和它們的混合物。優選地，本發明中可用的酯樹脂不混溶聚醚嵌段是聚環氧丁烷嵌段。
在本發明的另一實施方案中，當聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結構時，在嵌段共聚物中可以存在除E和M外的其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的例子包括聚環氧乙烷、聚丙烯酸甲酯、和它們的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的例子包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚環氧丁烷、聚環氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，例如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它們的混合物。
本發明的實踐中可用的兩親聚醚嵌段共聚物包括，例如，但不限于，雙嵌段共聚物、線型三嵌段、線型四嵌段、更高階多嵌段結構、支化嵌段結構或星形嵌段結構。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚環氧乙烷嵌段、環氧丙烷嵌段或聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)嵌段；和以C4或更高碳類似嵌段為基礎的環氧烷嵌段，例如1，2-環氧丁烷、1，2-環氧己烷、1，2-環氧十二烷或1，2-環氧十六烷嵌段。環氧烷嵌段的其它例子可以包括VikoloxTM環氧化α烯烴，包括C10-C30+烯烴，可購自Atofina。
本發明中可用的合適嵌段共聚物的優選例子包括兩親聚醚雙嵌段共聚物，例如聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)(PEO-PBO)，或兩親聚醚三嵌段共聚物，例如聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
對于兩種嵌段長度的組合，本發明中所用的兩親聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的數均分子量(Mn)。最優選地，聚醚嵌段共聚物的分子量為3,000至20,000。由不混溶嵌段具有極低溶度參數(聚合烴)的嵌段共聚物衍生成的現有技術材料在固化前產生微相分離。另一方面，含有本發明的嵌段結構的聚醚可以在優選分子量下在固化之前微相分離，或在進行固化的同時形成膠束。
嵌段共聚物的組成可以為90％酯樹脂混溶聚環氧烷嵌段和10％酯樹脂不混溶聚環氧烷嵌段，至10％酯樹脂混溶聚環氧烷嵌段和90％酯樹脂不混溶聚環氧烷嵌段。
在本發明的最終兩親聚醚嵌段共聚物中可以存在各個嵌段的少量均聚物。例如，可以在本發明的包括酯樹脂單體體系和兩親聚醚嵌段共聚物的組合物中添加1重量％至50重量％，優選1重量％至10重量％的在結構上與混溶或不混溶嵌段類似或相同的均聚物。
本發明的酯樹脂組合物中使用的兩親嵌段共聚物的量取決于多種因素，包括聚合物的當量，以及由該組合物制成的產品的所需性質。一般而言，本發明中使用的兩親聚醚嵌段共聚物的量可以為樹脂組合物重量的0.1重量％至30重量％，優選0.5重量％至10重量％，最優選1重量％至5重量％。
本發明的兩親聚醚嵌段共聚物優選提高酯樹脂的韌性或抗斷裂性，優選以酯樹脂組合物中的低嵌段共聚物加載量(例如小于5重量％)實現這種提高。通常，與對照物相比，在酯樹脂組合物中添加1重量％至5重量％的聚醚嵌段共聚物將酯樹脂組合物的韌性提高了1.2倍至2.5倍。
本發明的熱固性酯樹脂組合物可以含有至少一種或多種與酯樹脂混合的兩親聚醚嵌段共聚物。此外，可以將兩種或多種不同的兩親嵌段共聚物共混在一起以構成本發明的嵌段共聚物組分，只要嵌段共聚物之一是聚醚嵌段共聚物。可以合并一種以上的嵌段共聚物以獲得納米結構，即形狀和尺寸的額外控制。
除了樹脂組合物中使用的聚醚嵌段共聚物外，可以使用其它兩親嵌段共聚物作為本發明的樹脂組合物中的次要嵌段共聚物組分。除本發明的聚醚嵌段共聚物外，在本發明的實踐中可以使用的其它兩親嵌段共聚物的例子包括，例如，但不限于，聚(環氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)、聚(異戊二烯b-環氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-環氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷b-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和它們的混合物。通常，樹脂組合物中使用的次要兩親嵌段共聚物的量可以為0.1重量％至30重量％。
本發明的聚醚嵌段共聚物提供均勻分布和均勻分級的(scaled)納米大小結構，這優選由于通過一個嵌段的不混溶性和另一嵌段的混溶性的平衡引起的膠束化而在液體樹脂基體中形成(模板化)。膠束結構被保存到固化酯樹脂熱固性材料中，或在固化過程中形成，從而產生表現出改進的韌性、改進的抗斷裂性和抗沖擊性同時保持與未改性酯樹脂熱固性材料相同水平的Tg、模量和其它性能的酯樹脂熱固性材料。納米模板化樹脂(nano-templated resin)的膠束形態可以為，例如，球形、蠕蟲狀、和囊泡。膠束形態有利地在低嵌段共聚物濃度(例如，小于5重量％)下獲得；也就是說，形態特征彼此不相關連或裝入三維晶格中。在較高濃度下，自組裝結構可以形成球形、圓柱形或層狀形態特征，它們通過晶格相互作用而彼此相連，也處于納米尺寸級別。
認為當嵌段共聚物自組裝成納米級形態，例如蠕蟲狀、囊泡或球形膠束形態時，抗斷裂性提高。盡管尚未充分理解如何預測在不同樹脂中會出現哪種膠束形態(如果出現的話)，但認為決定自組裝形態的一些因素包括，例如，(i)嵌段共聚物中單體的選擇，(ii)嵌段共聚物中的不對稱程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)酯樹脂的組成，和(v)樹脂用的固化劑的選擇。顯然地，納米級形態在本發明的酯樹脂產品中在產生韌性方面發揮重要作用。
作為本發明的一個實施方案的例子，酯樹脂，例如環氧乙烯基酯樹脂可以與聚醚嵌段共聚物，例如聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)(PEO-PBO)雙嵌段共聚物共混，其中PBO是該雙嵌段共聚物的環氧乙烯基酯樹脂不混溶疏水軟組分，PEO是該雙嵌段共聚物的環氧乙烯基酯樹脂混溶組分。包括PEO-PBO嵌段共聚物的可固化環氧乙烯基酯樹脂組合物提高了固化環氧乙烯基酯樹脂體的抗沖擊性。
PEO-PBO雙嵌段共聚物可以大致表示為化學式(PEO)x-(PBO)y，其中下標x和y分別是各個嵌段中聚環氧乙烷和聚環氧丁烷的單體單元數并且是正數。通常，x應該為15至85，結構部分(PEO)x的分子量應該為750至100,000。下標y應該為15至85，且結構部分(PBO)y所代表的分子量應該為1,000至30,000。此外，可以單獨使用單一PEO-PBO雙嵌段共聚物，或結合使用一種以上的PEO-PBO雙嵌段共聚物。
在本發明的一個實施方案中，使用PEO-PBO嵌段共聚物，其中該雙嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO，至80％PEO和20％PBO；且嵌段尺寸為PBO的分子量(Mn)為2000或更高和PEO的分子量為750或更高；并提供各種自組裝形態。例如，本發明包括PBO嵌段長度為2,500至3,900的雙嵌段，其提供球形膠束。本發明的另一例子包括PBO嵌段為6,400的雙嵌段，其提供了蠕蟲狀膠束。本發明的再一例子是短(Mn＝750)PEO嵌段的雙嵌段，其提供了聚集囊泡形態。本發明的再一例子包括PEO-PBO雙嵌段與低分子量PBO均聚物的混合物，其提供了球形膠束，其中PBO均聚物螯合到膠束中，而不形成分離的微相；當在不存在雙嵌段的情況下添加時，PBO均聚物產生微相分離。
一般而言，本發明中使用的兩親聚醚嵌段共聚物可以在單個序列合成聚合法中制備，其中使一個單體聚合以制備初始嵌段，然后簡單加入第二單體類型，其隨后聚合到第一嵌段共聚物的末端上直至聚合過程完成。還可以單獨制造嵌段，制備第一嵌段，然后在第二合成步驟中使第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。兩個嵌段的溶度差足以使該嵌段共聚物可用于改性酯樹脂熱固性材料。
嵌段共聚物可以通過第I族金屬(例如鈉、鉀或銫)適度(moderated)陰離子聚合制備。聚合可以不摻雜地進行或使用溶劑進行。在大氣壓至略高于大氣壓下，聚合反應的溫度可以為例如100℃至140℃。嵌段共聚物的合成可以例如如Whitmarsh，R.H.在Nonionic SurfactantsPolyoxyalkylene Block Copolymers；Nace，VM.，Ed.；Surfactant ScienceSeries；卷60；Marcel Dekker，N.Y.，1996；第1章中所述進行。
在優選實施方案中，嵌段共聚物的嵌段通過1，2-環氧烯烴的開環聚合制備。
熱固性材料由經由共價鍵彼此鍵合以形成三維網絡的可變長度的聚合物鏈構成。熱固性酯樹脂材料包括含有自由基引發劑的不飽和聚酯或乙烯基酯。
本發明中可用的熱固性酯樹脂單體包括在分子中具有多個可聚合不飽和鍵的樹脂，例如環氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和它們的混合物。
本發明的實踐中可用的環氧乙烯基酯樹脂包括通過任何已知方法制成的任何已知的環氧乙烯基酯樹脂。例如，可以在本發明中使用如美國專利No.6,329,475中所述的環氧乙烯基酯樹脂。如美國專利No.6,329,475中所述，乙烯基酯樹脂是通過(a)環氧樹脂與(b)不飽和羧酸的反應的制成的那些，并溶解在苯乙烯之類的單體中，或苯乙烯與一種或多種其它單體中。
本發明中同樣可用的是已知的市售環氧乙烯基酯樹脂。例如，合適的環氧乙烯基酯是The Dow Chemical Company以商標DERAKANE出售的，Ashland Chemical以商標HETRON出售的，和ReichholdChemical以商標DION出售的那些。
本發明中可用的優選環氧乙烯基酯樹脂包括，例如，The DowChemical Company以商標DERAKANE供應的那些環氧乙烯基酯樹脂。一種特別優選的環氧乙烯基酯樹脂例如是被稱為DERAKANE 411-350環氧乙烯基酯樹脂的通用樹脂，其含有大約45％單體苯乙烯。本發明中可用的其它DERAKANE環氧乙烯基酯樹脂包括例如含有大約50％單體苯乙烯的DERAKANE 411-C-50環氧乙烯基酯樹脂；含有大約36％單體苯乙烯的DERAKANE 470-36環氧乙烯基酯樹脂；含有大約33％單體苯乙烯的DERAKANE 470-300環氧乙烯基酯樹脂；DERAKANE510-C-350環氧乙烯基酯樹脂，含有大約33％單體苯乙烯的溴化乙烯基酯樹脂；含有大約45％單體苯乙烯的DERAKANE 790環氧乙烯基酯樹脂；DERAKANE 8040環氧乙烯基酯樹脂，含有大約40％單體苯乙烯的軟化(flexibilized)環氧乙烯基酯樹脂；和它們的混合物。
通常，本發明中所用的環氧乙烯基酯的量可以為10重量％至95重量％。
本發明的實踐中可用的不飽和聚酯樹脂包括，例如，含有羧酸酯基團和碳-碳雙鍵作為沿聚合物骨架的重復單元的那些樹脂。本發明的不飽和聚酯樹脂通常通過使(a)烯鍵式不飽和二羧酸或多羧酸或酐(用以產生不飽和性)，(b)飽和二羧酸(用以將樹脂改性)，和(c)二醇或多元醇反應來制備。不飽和聚酯具有結構通式(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y其中R和R’分別是二醇和飽和酸中的亞烷基或亞芳基，且x和y是取決于組成和縮合條件的變量數。
用于制備不飽和聚酯的典型的二羧酸或多羧酸或其酸酐包括苯二甲酸、間苯二酸或對苯二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、氯代馬來酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、檸檬酸、苯四酸、苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、亞硫基二乙酸、和它們的混合物。這些酸和酐可以單獨或結合使用。
用于制備不飽和聚酯的典型的二羥基或多羥基化合物包括，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、氫化雙酚A、雙酚二氧基乙醚、雙酚二氧基丙醚、新戊二醇、和它們的混合物。
通常，本發明中所用的不飽和聚酯的量可以為10重量％至95重量％。
可以在環氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中添加各種反應性單體以降低它們的粘度以用在本發明的可固化樹脂組合物中。一般而言，以可固化組合物的總重量為100重量份計，反應性單體可以以10至60重量份，優選20至50重量份的量使用。
這類反應性單體的具體例子包括苯乙烯、氯苯乙烯；甲基苯乙烯，例如s-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯；乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、茚、烯丙基苯乙烯、和烯丙基苯；不飽和酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸的其它低碳脂族酯；乙酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、磷酸三烯丙酯和二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)；磷酸三烯丙酯和其它烯丙酯；乙烯基甲苯、diallyl chloroendate、四氯鄰苯二甲酸二烯丙酯、和二乙基丙烯酸乙二醇酯；酰胺，例如丙烯酰胺；氯乙烯；和它們的混合物。在上述例子中，苯乙烯是優選的。
通常，本發明中使用的反應性單體的量可以為0.1重量％至70重量％。
當本發明的兩親聚醚嵌段共聚物存在于酯樹脂，例如環氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂組合物中時，可以通過適用于固化酯樹脂的任何方式實現固化。酯樹脂可以通過過氧化物、偶氮化合物或在施加熱、輻射或化學促進時產生自由基的其它化合物適當地固化。合適的固化化合物包括過氧化物，例如過氧化甲乙酮、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、和它們的結合物。添加的引發劑的量優選為反應物的0.05至2.5重量％。通過添加促進劑，例如鈷、釩或鉛環烷酸鹽或辛酸鹽；苯胺衍生物，例如N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺；乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰乙酰胺或N，N-二乙基乙酰乙酰胺、或它們的結合物，可以實現更迅速的固化。
根據本發明的可固化酯樹脂組合物還可以含有普通添加劑，例如填料、染料、顏料、觸變劑、表面活性劑、流度控制劑、穩定劑，輔助加工的稀釋劑、增粘劑、增撓劑(flexibilizers)、增韌劑(tougheningagents)和阻燃劑。
酯樹脂組合物中使用的任選添加劑的量通常可以為0重量％至70重量％，這取決于最終配方和最終用途。
在本發明的增韌共混物或組合物的制備中，將組分通過本領域已知的方式在形成可固化組合物的條件下，優選以液體形式混合在一起。本發明的可固化兩親聚醚嵌段共聚物改性的熱固性酯樹脂組合物可以通過將組合物的所有組分以任意順序混合在一起來制造。
或者，本發明的可固化酯樹脂組合物可以如下制造制備包含熱固性酯樹脂組分和嵌段共聚物組分的第一組合物；和包含一種或多種任選添加劑組分的第二組合物。可用于制造酯樹脂組合物的所有其它組分可以存在于相同組合物中，或一些存在于第一組合物中，一些存在于第二組合物中。然后將第一組合物與第二組合物混合以形成可固化酯樹脂組合物。然后將可固化酯樹脂組合物混合物固化以制造樹脂熱固性材料。優選地，可固化酯樹脂組合物是溶液形式，其中組合物的組分溶解在溶劑中。使用這種溶液或清漆制造復合材料制品。
制備改性酯樹脂組合物的方法的時間和溫度不是關鍵的，但通常可以將組分在10℃至60℃，優選20℃至60℃，更優選25℃至40℃混合足夠時間，直至達到完全均勻。
可以根據工業實踐的典型方法將酯樹脂、嵌段共聚物、反應性單體和本發明的組合物中存在的任何其它改性劑的混合物固化。這些方法包括使用熱能、輻射能或能源組合的環境溫度固化(例如15℃至40℃)至高溫固化(例如50℃至200℃)。如公知的那樣，固化時間可以為通常數秒至數小時或數天，這取決于固化劑和樹脂組分。如已知的那樣，通常，可固化組合物可以在一個步驟或多個步驟中固化，或可固化組合物可以在初始固化周期后使用不同的溫度或能源進行后固化。
本發明的含有聚醚嵌段共聚物的可固化酯樹脂組合物可以用在多種用途中，例如用于制備復合材料。一般而言，復合材料可以由兩親改性液體酯樹脂通過本領域技術人員熟悉的方法制備，例如在Handbook of Composites，Section 2 Processing Methods，pp321-512，VanNostrand Reinhold Company，1982中所述的方法。
給出下列實施例闡述本發明，且不應該被視為限制其范圍。除非另行指明，所有份數和百分比均按重量計。
實施例中使用的一些原材料如下DERAKANE*470-300是The Dow Chemical Company供應的環氧乙烯基酯樹脂。
DERAKANE*411-350是The Dow Chemical Company供應的環氧乙烯基酯樹脂。
“PEO-PBO”代表聚(環氧乙烷)-聚(環氧丁烷)雙嵌段共聚物。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(環氧乙烷)-聚(環氧丁烷)-聚(環氧乙烷)三嵌段共聚物。
*The Dow Chemical Company的商標制備例APEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制備用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序以美國專利No.5,600,019的實施例1為基礎。對該程序的改變如下。最終PEO-PBO-PEO三嵌段產品含有下列摩爾比的引發劑/單體1摩爾丙二醇/56摩爾環氧丁烷/62摩爾環氧乙烷部分A催化的引發劑的制備使用丙二醇和KOH水溶液(46重量％固體)。以產生9重量％的最終催化劑濃度的量在反應器中添加KOH水溶液。不從反應產物中去除水。
部分B環氧丁烷聚合物的制備分兩批添加環氧丁烷。調節BO的量以使中間環氧丁烷嵌段具有大約1000的數均分子量(Mn)。當蒸煮完成時，在反應器中添加更多KOH水溶液(46重量％)以使最終催化劑濃度為大約1重量％。在真空下從反應產物中去除水；然后在反應器中追加BO，以產生最終環氧丁烷聚合物。最終環氧丁烷聚合物具有大約3500的數均分子量。
部分C最終PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制備為了獲得液體產物，在上文部分B中制成的環氧丁烷中添加環氧乙烷和環氧丁烷(80/20重量％)的混合物。在該步驟中添加少量環氧丁烷有助于干擾PEO結晶并形成固體的趨勢。調節添加的混合物的量以使最終三嵌段具有大約6800克/摩爾的數均分子量。將最終反應混合物冷卻至60℃，然后通過硅酸鎂床中和以產生最終的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
實施例1和2和對比例A在DERAKANE 470-300環氧乙烯基酯樹脂中添加根據上文制備例A制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并在搖動器上攪動直至均勻。所得溶液是清澈和低粘度的。
為了固化，將400克未改性環氧乙烯基酯樹脂(EVER)[對照物]和400克改性EVER[實施例1和2]與1.2克環烷酸鈷(Noury Nuodex，6％鈷溶液)和5.0克過氧化甲乙酮(Norac Norox MEKP-925H)一起配制。將混合物離心以去除任何夾帶的空氣。然后將混合物倒入用脫模劑制成的鋁模中以制備鑄件。將所有鑄件在室溫(20-22℃)固化16小時，然后熱-后固化。后固化條件如下150℃3小時+175℃2小時。
評測涂層的熱和機械性質，包括玻璃化轉變溫度，Tg(根據ASTMD4065)、斷裂韌性(根據ASTM D5045)和拉伸長度(根據ASTMD638)。樹脂配方和測試結果顯示在表1中。表1中的結果表明，雙嵌段共聚物提高了乙烯基酯的斷裂韌性和伸長率。
表1
實施例3-6和對比例B和C在DERAKANE470-300或DERAKANE411-350環氧乙烯基酯樹脂中添加根據上文制備例A制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并在搖動器上攪動直至均勻。所得溶液是清澈和低粘度的。
使用與實施例1中所述類似的程序制備鑄件。結果顯示在表2中，后固化條件為在120℃2小時。
表2
實施例7和8和對比例D和E部分A催化的引發劑的制備將二乙二醇單甲醚(979.1克；8.16摩爾)和氫氧化鉀(29.84克；85重量％)在封閉系統反應器中合并。將所得混合物加熱至110℃并在真空下汽提以去除反應中形成的水(＜500ppm)。
部分B環氧丁烷嵌段聚合物的制備將上文部分A中制成的催化的引發劑(123.9克；大約1摩爾二乙二醇單甲醚)加熱至120℃。將環氧丁烷(5355克；74.38摩爾)緩慢添加到反應器中以將反應溫度保持在120℃。在添加完成之后，將混合物蒸煮直至反應器內的壓力不再降低。取出一部分反應混合物，在反應器中留下3052克產物。以保持120℃反應溫度的速率緩慢添加更多環氧丁烷(1585克；22.01摩爾)。當添加完成后，將混合物再蒸煮直至壓力穩定。
部分C最終環氧丁烷-環氧乙烷嵌段共聚物的制備在上文部分B中制成的環氧丁烷嵌段聚合物(4016克)中緩慢加入環氧乙烷(1830克；41.59)以使反應溫度保持120℃。當添加完成之后，將混合物蒸煮直至壓力穩定。然后在混合物中添加足夠冰醋酸以使混合物的pH值達到6-7(ASTM E70-90)。然后將產物經由輸送管路轉移到儲存容器中，同時保持產物溫度高于50℃以防止產物在輸送管路中固化。最終產物，PEO-PBO嵌段共聚物，具有通過聚合物OH端基的滴定所測定的5397的數均分子量(ASTM D4274-94，方法D)。
部分D鑄件的制備將在上文部分C中制成的PEO-PBO嵌段共聚物最終產物和乙烯基酯溫熱至45-50℃以促進混合。將溫共聚物添加到DERAKANE 470-300或DERAKANE 411-350乙烯基酯樹脂中，并在搖動器上攪動直至均勻。所得溶液是清澈和低粘度的。
使用與實施例1中所述類似的程序制備鑄件，只是后固化條件隨乙烯基酯的類型而變化。對于對比例C和實施例7，后固化條件為在150℃3小時加上在175℃2小時；對于對比例D和實施例8，后固化條件為在120℃2小時。
該實施例中所得的結果顯示在表3中。
表權利要求
1.可固化酯樹脂組合物，其包括(a)酯樹脂；(b)至少一種可共聚反應性單體；和(c)含有至少一個酯樹脂混溶嵌段和至少一個酯樹脂不混溶嵌段的兩親嵌段共聚物；這樣當該酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是兩親聚醚嵌段共聚物。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中混溶嵌段包含至少一個聚醚結構；且其中不混溶嵌段包含至少一個聚醚結構。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中不混溶嵌段包含至少一個聚醚結構，條件是所述不混溶嵌段的該聚醚結構含有至少一個或多個含有至少四個碳原子的環氧烷單體單元。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物選自雙嵌段、線型三嵌段、線型四嵌段、更高階多嵌段結構、支化嵌段結構、或星形嵌段結構。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中混溶嵌段含有聚環氧乙烷嵌段、環氧丙烷嵌段、或聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚環氧丁烷嵌段、聚環氧己烷嵌段、聚環氧十二烷嵌段或聚環氧十六烷嵌段。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物的至少一個混溶嵌段是聚(環氧乙烷)；且兩親嵌段共聚物的至少一個不混溶嵌段是聚(環氧丁烷)。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)或聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物具有1000至30,000的分子量。
10.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物的混溶嵌段與兩親嵌段共聚物的不混溶嵌段的比率為10∶1至1∶10。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物以占組合物重量的0.1重量％至50重量％的量存在。
12.根據權利要求1所述的組合物，其包括具有與酯樹脂不混溶嵌段相同的組成的均聚物。
13.根據權利要求1所述的組合物，其包括具有與酯樹脂混溶嵌段相同的組成的均聚物。
14.根據權利要求1所述的組合物，包括在酯樹脂不混溶嵌段中混溶并由此改變不混溶嵌段在熱固性材料網絡中的形態的聚合物。
15.根據權利要求1所述的組合物，其中酯樹脂是含有0％至50％單體苯乙烯的環氧乙烯基酯樹脂。
16.根據權利要求1所述的組合物，其中酯樹脂是包括(a)聚環氧化物樹脂；和(b)不飽和羧酸或不飽和羧酸與馬來酸酐的混合物的反應產物的環氧乙烯基酯樹脂。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中聚環氧化物具有150至3000的環氧當量。
18.根據權利要求16所述的組合物，其中不飽和羧酸具有85％比110％的酸當量比環氧基當量。
19.根據權利要求1所述的組合物，其中可共聚反應性單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、和甲基丙烯酸甲酯。
20.根據權利要求1所述的組合物，其中組合物中可共聚反應性單體濃度為0.1重量％至70重量％。
21.根據權利要求1所述的組合物，其中酯樹脂是具有下列結構通式的不飽和聚酯樹脂(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y其中R和R’分別是二醇中的亞烷基或亞芳基和飽和酸，且x和y是取決于組成和縮合條件的變量數。
22.根據權利要求1所述的組合物，其中酯樹脂是包含(a)烯鍵式不飽和二羧酸或多羧酸或酐，(b)飽和二羧酸，和(c)二醇或多元醇的反應產物的不飽和聚酯樹脂。
23.根據權利要求1所述的組合物，其包括固化催化劑。
24.根據權利要求1所述的組合物，其包括顏料。
25.制備可固化酯樹脂的方法，包括混合(a)酯樹脂；(b)至少一種可共聚反應性單體；和(c)含有至少一個酯樹脂混溶嵌段和至少一個酯樹脂不混溶嵌段的兩親嵌段共聚物；這樣當該酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高。
26.包含權利要求1所述的組合物的復合材料。
全文摘要
可固化酯樹脂組合物，其包括(a)酯樹脂；(b)至少一種可共聚反應性單體；和(c)含有至少一個酯樹脂混溶嵌段和至少一個酯樹脂不混溶嵌段的兩親嵌段共聚物；這樣當該酯樹脂組合物固化時，所得固化酯樹脂組合物的韌性提高；該兩親嵌段共聚物優選為全聚醚嵌段共聚物，例如PEO－PBO雙嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。
文檔編號C08L63/00GK101072828SQ200580038270
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月2日 優先權日2004年11月10日
發明者H·Q·彭, K·E·韋爾蓋塞, F·S·貝茨 申請人:陶氏環球技術公司, 明尼蘇達大學董事會