專利名稱：羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基(以下，有時稱為叔氨基)的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹脂的制造方法。
本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為環氧固化劑、聚氨酯原料、表面活性劑、纖維處理劑、紙力增強劑、樹脂改性劑、潤滑油添加劑等是有用的，尤其是，在制造聚氨酯樹脂時，作為用于制造幾乎沒有揮發性的胺催化劑或有害的金屬催化劑的聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫的組合物是極其有用的。由于本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物具有催化能力，因此可以減少以往的胺催化劑的使用量，并可以生產性良好地制造聚氨酯樹脂。
另外，本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中使用了含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，由于幾乎不使用有害的金屬催化劑，另外，揮發性的胺催化劑的使用量不增加，因此本發明作為不會使操作環境惡化，另外，不會引起由于殘留在制品中的重金屬帶來的毒性問題或環境問題的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，在工業上是極其有用的。
本申請主張2004年11月2日提出申請的日本專利申請第2004-319484號以及2005年2月25日提出申請的日本專利申請第2005-050363號的優先權，并在此引用其內容。
背景技術：
聚氨酯樹脂是在催化劑和根據需要使用的發泡劑、表面活性劑、阻燃劑、交聯劑等的存在下，使多元醇和多異氰酸酯反應而制造。已知在制造聚氨酯樹脂時，使用大量的金屬類化合物或叔胺化合物作為催化劑。在工業上也經常將這些催化劑單獨或同時使用。
在使用水和/或低沸點的有機化合物作為發泡劑制造聚氨酯泡沫時，在這些催化劑中，尤其是廣泛使用叔胺化合物，因為其生產性、成型性優異。作為這樣的叔胺化合物，可以舉出，例如，以往公知的三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基乙醇胺等(例如，參照非專利文獻1)。金屬類化合物由于生產性、成型性惡化，在幾乎所有情況下，大多與叔胺催化劑同時使用，很少單獨使用。
上述叔胺催化劑作為揮發性的胺從聚氨酯制品中慢慢地被排出，從而引起下述問題，例如，汽車內部裝飾材料等因揮發性胺而引起的臭氣問題、其他材料，例如表面氯乙烯的變色問題。另外，叔胺催化劑通常具有強烈的惡臭，制造聚氨酯樹脂時的操作環境顯著惡化。作為解決這些問題的方法，對于這些揮發性叔胺催化劑，提出了使用可以在分子內與多異氰酸酯反應的具有伯氨基和仲氨基或羥基的胺催化劑(以下，有時稱為反應型催化劑)、或在分子內具有叔氨基團的2官能團的交聯劑的方法(例如，參照專利文獻1～4)。
使用上述的反應型催化劑的方法由于以與多異氰酸酯反應的形式被固定在聚氨酯樹脂骨架中，因此可以避免上述問題，確實，對于降低最終樹脂制品的臭氣是有效的，但由于這些胺催化劑具有揮發性，還不能成為改善制造聚氨酯樹脂時的操作環境的制造方法。另外，還會產生使聚氨酯樹脂的硬度等物性降低的問題。
另外，使用上述的交聯劑的方法雖然對降低最終樹脂制品的臭氣以及改善制造聚氨酯樹脂時的操作環境是有效的，但聚氨酯樹脂的硬度等物性是不充分的。
另一方面，作為在分子內具有叔氨基團的3官能團的多元醇，提出了N，N-二甲基二亞丙基三胺的氧化烯烴加成物等(例如，參照專利文獻5)。該多元醇的分子中的羥基數為3，雖然存在可以解決上述問題的可能性，但由于制備該多元醇時的原料化合物是昂貴的，因此，在將其用于制造聚氨酯樹脂時，產生制造成本變高等問題。
另外，為了降低叔胺催化劑的使用量，市面上銷售大量乙二胺的氧化烯烴加成物(以下，有時稱為胺類多元醇)。由于這些胺類多元醇的令人不愉快的臭氣小，并可減少叔胺催化劑的使用量，因此對操作環境的改善是有效的，但由于催化活性小，必須大量使用，結果產生硬質聚氨酯泡沫的阻燃性降低等問題。
與此相反，金屬類催化劑雖然不引起上述叔胺催化劑那樣的臭氣問題或使其他材料劣化的問題，但單獨使用金屬類催化劑時，如上所述，生產性、物性以及成型性惡化，更談不上因殘留在制品中的重金屬引起的毒性問題或環境問題。例如，在聚氨酯泡沫以噴霧式混合并排出而成型的噴霧式硬質聚氨酯泡沫的制造中，使用了二月桂酸二丁基錫或辛酸鉛作為金屬類催化劑，強烈地要求這些的替代品。
專利文獻1特開昭46-4846號公報專利文獻2特公昭61-31727號公報專利文獻3專利第2971979號說明書專利文獻4特開昭63-265909號公報專利文獻5特開平5-214091號公報非專利文獻1巖田敏治《聚氨酯樹脂手冊》(1987年初版)日刊工業新聞社p.118發明內容發明要解決的課題本發明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種新的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其廉價的制造方法、以及使用該組合物的制造聚氨酯制品的方法，該方法不會引起臭氣問題或毒性、環境問題，并可以生產性、成型性良好地獲得聚氨酯制品；還提供一種制造硬質聚氨酯泡沫制品的方法，該方法不會引起臭氣問題或毒性、環境問題，并可以生產性、成型性良好地獲得聚氨酯制品。
解決課題的方法為了解決上述問題，本發明人等反復深入研究的結果，完成了本發明。
即，本發明涉及如下所示的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹脂的制造方法。
<1>一種羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，含有2種以上下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺， [式中，R1～R5各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基、或下述通式(2)[化學式2] (式中，R6、R7各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～4的烷基，p表示1～3的整數)表示的取代基，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環。其中，R1～R5中的至少一個表示上述通式(2)表示的取代基，但R1～R5不能全部都為上述通式(2)表示的取代基。n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數]。
<2>上述<1>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，在通式(1)中，R1～R5中的碳原子數為1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
<3>上述<1>或<2>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，羥值為20～800的范圍。
<4>一種N-烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，含有2種以上下述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺，[化學式3] (式中，R1～R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環。其中，R1～R5中的至少一個表示氫原子，n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
<5>上述<4>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，在通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
<6>上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，[化學式4] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環。n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
<7>上述<6>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，烷基化劑為甲醛。
<8>上述<6>或<7>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
<9>上述<1>～<3>中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數2～4的氧化烯烴將上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物羥烷基化。
<10>上述<9>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，氧化烯烴為選自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1種或2種以上。
<11>上述<1>～<3>中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，接著，采用碳原子數1～4的氧化烯烴進行羥烷基化，[化學式5] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環。n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
<12>上述<11>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，烷基化劑為甲醛。
<13>上述<11>或<12>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
<14>一種聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在上述<1>～<3>中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應。
<15>一種聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在通過上述<9>～<13>中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應。
<16>一種聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在上述<1>～<3>中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發泡劑的存在下反應。
<17>一種聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在通過上述<9>～<13>中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發泡劑的存在下反應。
<18>上述<16>或<17>所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用水和/或低沸點有機化合物作為發泡劑進行反應。
<19>一種硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發泡劑、催化劑和泡沫穩定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發泡來制造硬質聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發泡劑。
<20>一種硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發泡劑、催化劑和泡沫穩定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發泡來制造硬質聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用通過上述<9>～<13>中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發泡劑。
<21>上述<19>或<20>所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值為100～800mgKOH/g的范圍。
<22>上述<19>～<21>中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物選自下述物質N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環、3-氨基奎寧環、4-氨基奎寧環、2-羥奎寧環、3-羥奎寧環、4-羥奎寧環、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺。
<23>上述<19>～<21>中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物選自下述物質N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
<24>上述<19>～<23>中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，硬質聚氨酯泡沫是噴霧式硬質聚氨酯泡沫。
發明的效果按照本發明，可提供一種新型羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其廉價的制造方法、以及使用該組合物的聚氨酯樹脂的制造方法。
本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物由于具有多個羥基，分子量比較大，并具有催化能力，因此在聚氨酯樹脂的制造方法中使用該組合物時，不會使聚氨酯樹脂的物性降低，可以減少以往的胺催化劑的使用量，而且可以生產性、成型性良好且廉價地得到聚氨酯制品，且不會引起臭氣問題或毒性、環境問題。
另外，按照本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬質聚氨酯泡沫制品，且不會引起上述的臭氣問題或毒性、環境問題。
具體實施例方式
本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物含有2種以上上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺。廉價地僅制造一種相當于上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺的化合物是困難的，而通過制成含有2種以上該羥烷基化多胺的組合物，可以簡便且廉價地制造本發明的產品。
在上述通式(1)中，a表示1～6的整數。分子量小時，羥烷基化聚亞烷基多胺的反應活性變低。另外，隨著a值變大，作為原料的伯、仲胺的沸點變高，原料的工業純化變得困難。因此，a更優選2～5的范圍。
在上述通式(1)中，m、n各自獨立地表示1～5的整數。這些m、n變大時，羥烷基化聚亞烷基多胺的反應活性變低，但在用于制造聚氨酯樹脂時，得到的聚氨酯樹脂制品的成型性變得良好。為了在工業上廉價地進行生產，m、n更加優選分別獨立地為1～2的范圍。
在上述通式(2)中，p值為1～3的整數。p值越大，末端羥基的反應性和粘度越降低。
本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物沒有特別限定，但優選為20～800mgKOH/g的范圍，特別優選100～700mgKOH/g的范圍。
另外，在本發明中，所謂羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值，是指相當于該組合物的平均分子量的羥值，并通過下式定義。
羥值(mg/KOH)＝分子中的OH基團數÷平均分子量×56.11×1000本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以通過文獻中已知的方法容易地制造。
可以通過如下方法制造，例如，通過單醇類、醛類、鹵代烷類等N-烷基化劑將上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，制備含有2種以上的上述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺的N-亞烷基多胺組合物，再使氧化烯烴加成在該N-亞烷基多胺組合物的活潑氫部位。
另外，本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以通過使氧化烯烴加成在上述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的活潑氫部位而制造。
在本發明的方法中，在將本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物用于聚氨酯樹脂的制造時，烷基化和羥烷基化的比率關系到得到的聚氨酯樹脂的生產速度(即，固化速度)和揮發性胺的抑制。例如，羥烷基化的比率增加時，雖然揮發性胺變少，但聚氨酯樹脂的固化變慢。另一方面，羥烷基化的比率變小時，雖然聚氨酯樹脂的固化變快，但揮發性胺變多，另外，聚氨酯樹脂的硬度降低。因此，相對于上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺的活潑氫基團，以摩爾比計，優選以20～80％的范圍進行烷基化，更優選為30～70％的范圍。
即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數為1～3的烷基和氫原子的比例優選為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，更優選為70/30～30/70(摩爾比)的范圍。
另外，在上述通式(1)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例優選為[碳原子數1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，更優選為70/30～30/70(摩爾比)的范圍。在上述通式(1)中，通過將R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例設定為[碳原子數1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，可以高效地制造具有多個羥基的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發明的方法中，作為上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺，沒有特別限定，具體地，可以舉出二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪等。這些聚亞烷基多胺在工業上可以容易且廉價地獲得，另外分子量比較大，因此可以簡便且廉價地制造具有多個羥基的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發明的方法中，作為N-烷基化的方法，具體地，可以舉出，采用在氫加壓下、加氫催化劑的存在下使上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺和作為N-烷基化劑使用的甲醛進行反應的還原甲基化的方法。作為N-烷基化劑，如果使用甲醛，不僅可以廉價地獲得本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，并可以賦予高的催化能力。
按照上述的N-烷基化的方法，如果改變上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺和甲醛的摩爾比，則可得到加成甲基數不同的N-烷基化聚亞烷基多胺。并且，如果對它們加成1，2-氧化丙烯等氧化烯烴，則可以得到上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺。
由該方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺由于在反應后作為加成甲基數量和位置不同的多種混合物存在，且蒸餾分離也困難，因此，實質上得到含有2種以上上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺而形成的組合物。
在本發明的方法中，作為氧化烯烴沒有特別限定，可以舉出，例如，氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯等。
作為采用本發明的方法制備的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，例如，使用二亞乙基三胺作為上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺時，包含從在單甲基化物上加成了4個1，2-氧化丙烯的化合物到在三甲基化物上加成了2個1，2-氧化丙烯的化合物，具體地，根據甲基的位置，可以舉出N-甲基-N，N’，N”，N”-四(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N’-甲基-N，N，N”，N”-四(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N-二甲基-N’，N”，N”-三(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N’-二甲基-N，N”，N”-三(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N”，N”-雙(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N”-三甲基-N’，N”-雙(2-羥丙基)二亞乙基三胺等，并成為它們任意組合的混合物。另外，也可以以任意的比例含有副產的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺、N，N，N”，N”-四甲基-N’-(2-羥丙基)二亞甲基三胺、N，N，N’，N”-四甲基-N”-(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五(2-羥丙基)二亞乙基三胺。
以下，同樣地，在用上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三亞乙基四胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為四亞乙基五胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到五甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為五亞乙基六胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到六甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為二亞丙基三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為二(六亞甲基)三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三亞丙基四胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在單甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N’雙(3-氨丙基)哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三(2-氨乙基)胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三(3-氨丙基)胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。這些化合物還可以以任意的比例含有副生成物。
在下述聚氨酯樹脂的制造方法中，本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以作為多元醇或交聯劑的一部分使用，所述聚氨酯樹脂的制造方法為在視需要的其他的發泡劑、表面活性劑、阻燃劑、交聯劑、催化劑等的存在下，使多元醇和多異氰酸酯反應。
本發明的聚氨酯樹脂的制造方法的特征是在上述的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下，使多元醇和異氰酸酯反應。另外，本發明的聚氨酯泡沫的制造方法的特征是在上述聚氨酯樹脂的制造方法中，在發泡劑的存在下，使多元醇和異氰酸酯進一步反應。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，作為使用的其他的多元醇，可以舉出，例如，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含鹵素多元醇等阻燃多元醇等。這些多元醇可以單獨使用，也可以適當混合使用。
作為聚醚多醇，可以舉出，例如，將乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；乙二胺等胺類；乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺類等至少具有2個以上活潑氫基團的化合物作為初始原料，通過其與氧化乙烯或氧化丙烯等氧化烯烴的加成反應而制造的聚醚多醇[例如，參照GunterOertel，“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德國)p.42～53等]。
作為聚酯多醇，可以舉出，由二元酸(主要是己二酸)和二醇或三元醇的脫水縮合反應得到的聚酯多醇；將制造尼龍時的廢棄物、三羥甲基丙烷、季戊四醇的廢棄物、苯二甲酸類聚酯的廢棄物、廢品處理而衍生的聚酯多醇等[例如，參照巖田敏治《聚氨酯樹脂手冊》(1987年初版)日刊工業新聞社p.117等]。
作為聚合物多醇，可以舉出，例如，在自由基聚合催化劑的存在下將上述聚醚多醇和乙烯性不飽和單體(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反應而得到的聚合物多醇。
作為阻燃多元醇，可以舉出，例如，在磷酸化合物上加成氧化烯烴而得到的含磷多元醇、使表氯醇或三氯氧化丁烯開環聚合而得到的含鹵多元醇、苯酚多醇(phenol polyol)等。
這些多元醇可以使用平均羥值為20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但軟質聚氨酯泡沫或半硬質聚氨酯泡沫制品優選使用20～100mgKOH/g的多元醇，噴霧式硬質聚氨酯泡沫優選使用100～800mgKOH/g的多元醇。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中使用的多異氰酸酯可以舉出甲苯二異氰酸酯(以下，有時稱為TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(以下，有時稱為MDI)、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類；二環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯類以及它們的混合物等。這些當中，優選TDI及其衍生物或MDI及其衍生物，這些也可以混合使用。
作為TDI及其衍生物，可以舉出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端異氰酸酯預聚物衍生物。作為MDI及其衍生物，可以舉出MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物、和/或具有末端異氰酸酯基團的二苯甲烷二異氰酸酯衍生物。
這些異氰酸酯中，在軟質聚氨酯泡沫或半硬質聚氨酯泡沫制品中優選使用TDI及其衍生物或MDI及其衍生物以及它們的混合物；在噴霧式硬質聚氨酯泡沫中優選使用MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物。
作為這些多異氰酸酯和多元醇的混合比例，沒有特別限定，如果用異氰酸酯指數(異氰酸酯基團/可以與異氰酸酯基團反應的活潑氫基團)，通常為60～400的范圍。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，可以在不脫離本發明的主旨的范圍內使用催化劑。作為催化劑，可以舉出，例如，有機金屬催化劑、羧酸金屬鹽、叔胺類或季銨鹽類等。
作為有機金屬催化劑，為鉛、錫、汞類以外的金屬化合物，只要是以往公知的化合物，則沒有特別限定，作為優選的物質，可以舉出，例如，辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鋅、新癸酸鋅、環烷酸鋅、辛酸鎳、環烷酸鎳、環烷酸鈷等。鉛、錫、汞等重金屬由于引起毒性問題或環境問題，因此希望使用量少。
作為羧酸金屬鹽，只要是以往公知的物質即可，沒有特別限定，可以舉出，例如，羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。作為羧酸，沒有特別限定，可以舉出，例如，乙酸、丙酸、2-乙基己酸、己二酸等脂肪族單或二羧酸類；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族單或二羧酸類等。另外，作為要形成羧酸鹽的金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；鈣、鎂等堿土金屬作為優選的例子。
作為叔胺類，只要是以往公知的物質即可，沒有特別限定，可以舉出，例如，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三胺、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物類。
作為季銨鹽類，只要是以往公知的物質即可，沒有特別的限定，可以舉出，例如，四甲基氯化銨等四烷基銨鹵化物、四甲基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、四甲基2-乙基己酸銨鹽、2-羥丙基三甲基甲酸銨鹽、2-羥丙基三甲基2-乙基己酸銨鹽等四烷基銨有機酸鹽類。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，相對于100重量份使用的多元醇，催化劑的使用量通常為0.01～20重量份，優選為0.05～10重量份的范圍。比0.01重量份少時，聚氨酯樹脂的固化慢，另外成型性惡化。另一方面，超過20重量份時，不僅不能獲得增加了催化劑的效果，而且有時成型性惡化。
作為在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中使用的發泡劑，具體地，可以舉出氟隆(フロン)類化合物、低沸點烴、水以及它們的混合物。作為氟隆類化合物，可以舉出二氯一氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等，從破壞臭氧層的問題看，優選1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。作為低沸點烴，通常使用沸點0～70℃的烴，具體地，可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷以及它們的混合物。這些發泡劑中，特別優選的是水。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，如果需要，還可以使用表面活性劑作為泡沫穩定劑。作為使用的表面活性劑，可以舉出，例如，以往公知的有機硅類表面活性劑，具體地，可舉出有機硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物、聚硅氧烷-潤滑脂(グリ一ス)共聚物等非離子類表面活性劑、或它們的混合物等。相對于100重量份多元醇，它們的使用量通常為0.1～10重量份。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，如果需要，還可以使用交聯劑或擴鏈劑。作為交聯劑或擴鏈劑，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇類；二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇類；或乙二胺、二甲苯二胺、亞甲基雙鄰氯苯胺等多元胺類。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，如果需要，還可以使用阻燃劑。作為使用的阻燃劑，可以舉出，例如，通過磷酸和氧化烯烴的加成反應得到的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇這樣的反應型阻燃劑；磷酸三甲苯酚酯等三代磷酸酯類；三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等含鹵素的三代磷酸酯類；二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等含鹵素有機化合物類；氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣鋁等無機化合物等。其量沒有特別限定，根據要求的阻燃性而不同，但相對于100重量份多元醇，通常為4～20重量份。
在本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中，如果需要，還可以使用著色劑、防老劑、以及以往公知的添加劑等。這些添加劑的種類、添加量可以是使用的添加劑的通常的使用范圍。
本發明的聚氨酯樹脂的制造方法如下進行將混合了上述原料的混合液劇烈混合、攪拌后，注入到適當的容器或模具中進行發泡成型。混合、攪拌可以使用通常的攪拌機或專用的聚氨酯發泡機來實施。作為聚氨酯發泡機，可以使用高壓、低壓以及噴霧式的機器。
作為聚氨酯樹脂制品，可以舉出不使用發泡劑的彈性體或使用發泡劑的聚氨酯泡沫，其中，優選制造聚氨酯泡沫制品。作為聚氨酯泡沫制品，可以舉出軟質、半硬質、硬質等，但特別優選作為汽車內部裝飾材料使用的軟質的車座、半硬質的儀表操縱板或駕駛盤以及由噴霧式硬質泡沫制造的隔熱建筑材料。
接著，下面詳細地對在上述的本發明的聚氨酯樹脂的制造方法中的使用特定的反應型催化劑的硬質聚氨酯泡沫的制造方法進行說明。通過同時使用上述的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和特定的反應型催化劑，不用使用有害的重金屬就可以制造硬質聚氨酯泡沫，特別是聚氨酯泡沫以噴霧式混合排出而成型的噴霧式硬質聚氨酯泡沫。
本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法是在發泡劑、催化劑和泡沫穩定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯反應制造硬質聚氨酯泡沫的方法，其特征是使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發泡劑。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，雖然本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的使用量越多，生產性越是提高，但為了抑制硬質聚氨酯泡沫的制造費用，在將使用的多元醇作為總計100重量份時，優選為0.01～20重量份的使用量。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值通常為100～800mgKOH/g的范圍，優選為200～700mgKOH/g的范圍。羥值比100小時，得到的硬質聚氨酯泡沫的硬度容易變得不充分。羥值比800大時，由于上述本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的粘度過大，與多異氰酸酯的混合性容易變得不充分。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，相對于100重量份多元醇，水的使用量通常為1重量份以上。水的量比1重量份少時，由于二氧化碳的產生量少，硬質聚氨酯泡沫制品高密度化，需要大量多元醇和多異氰酸酯。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，相對于100重量份多元醇，分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物的使用量通常為0.01～15重量份的范圍，但為了使操作環境變好，優選使用量少的。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物，沒有特別限定，但從臭氣的觀點看，優選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環、3-氨基奎寧環、4-氨基奎寧環、2-羥奎寧環、3-羥奎寧環、4-羥奎寧環、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺等。
另外，在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物，從原料的容易獲得以及催化劑活性的觀點看，更優選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物，從原料的容易獲得以及催化劑活性的觀點看，更優選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
作為在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中使用的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物以外的多元醇，可以舉出上述的以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含鹵素多元醇等阻燃多元醇等。這些多元醇可以適當混合同時使用。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，這些多元醇可以使用平均羥值為20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但在噴霧式硬質聚氨酯泡沫的情況下，如上所述，優選使用100～800mgKOH/g的多元醇。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中使用的多異氰酸酯可以舉出TDI、MDI、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類。這些當中，優選MDI及其衍生物，它們也可以混合使用。
作為TDI及其衍生物，可以舉出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端異氰酸酯預聚物衍生物。作為MDI及其衍生物，可以舉出MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物、和/或具有末端異氰酸酯基團的二苯甲烷二異氰酸酯衍生物。
作為這些多異氰酸酯和多元醇的混合比例，沒有特別限定，如果用異氰酸酯指數(異氰酸酯基團/可以與異氰酸酯基團反應的活潑氫基團)，通常為60～400的范圍。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，可以在不脫離本發明的范圍內使用分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物以外的催化劑。作為這樣的催化劑，可以舉出上述的有機金屬催化劑、羧酸金屬鹽、叔胺類或季銨鹽類等。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中使用的發泡劑是水，除此之外，還可以將上述的氟隆類化合物、低沸點烴、二氧化碳等發泡劑與水同時使用。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的表面活性劑作為泡沫穩定劑。相對于100重量份多元醇，它們的使用量通常為0.1～10重量份的范圍。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的交聯劑或擴鏈劑。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的阻燃劑。阻燃劑的使用量根據要求的阻燃性而不同，沒有特別限定，但相對于100重量份多元醇，通常為4～20重量份的范圍。
在本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用著色劑、防老劑、以及以往公知的添加劑等。這些添加劑的種類、添加量可以是使用的添加劑的通常的使用范圍。
作為本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，具體地，可以舉出將混合了上述原料的混合液劇烈混合、攪拌后，注入到適當的容器或模具中進行發泡成型的方法；或者使用噴霧式機器的隔熱建筑材料的制造方法等。混合、攪拌可以使用通常的攪拌機或專用的聚氨酯發泡機來實施。作為聚氨酯發泡機，可以使用高壓、低壓以及噴霧式的機器。
作為通過本發明的制造方法得到的硬質聚氨酯泡沫制品，優選由特別要求改善臭氣的噴霧式硬質泡沫制造的隔熱建筑材料。
實施例以下，基于實施例進行說明，但本發明并不只限定于這些實施例。
各羥烷基化聚亞烷基多胺類的羥值按照JIS-K-1557-1970(即，簡稱為鄰苯二甲酸酐法的方法)進行測定。羥值(mgKOH/g)表示用KOH將1g的醇類皂化時所需要的KOH量(mg)。
如本發明這樣的在原料化合物上加成氧化烯烴而得到的多元醇類是具有分子量分布的多種化合物的混合物，由于這些化合物的分離和鑒定困難，因此使用測定羥值，計算出相當于制品的平均分子量的羥值的方法。如上所述，羥值(mgKOH/g)由下式定義。
羥值＝分子中的OH基團數÷平均分子量×56.11×1000實施例1在1000ml的帶有攪拌機的高壓釜中加入150g(1.45mol)的二亞乙基三胺(東ソ一(株)公司制造的DETA)和150g水以及0.5g催化劑Pd-C(5％負載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內導入氫，同時用泵經過4小時供給295g(3.63mol)的37％甲醛水溶液。進行1小時熟化反應后，冷卻，取出反應液。
使用蒸餾裝置從反應液中蒸餾除去水，然后在減壓下蒸餾除去作為生成物的N-甲基化的二亞乙基三胺類，得到159g。將該生成物進行氣相色譜分析和1H-NMR分析，由其結果可知結合在二亞乙基三胺的氮原子上氫基團的53％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝53/47(摩爾比)]，并且由氣相色譜法可知其組成為單甲基化物為14％、二甲基化物為33％、三甲基化物為36％、四甲基化物為17％。將該胺化合物作為化合物A。
在高壓釜內裝入70.2g化合物A，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給71.7g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到136g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物1(以下，有時稱為多元醇1)。其羥值為465mgKOH/g。由該結果可推測羥烷基化聚亞烷基多胺組合物1的平均分子量為284。
實施例2在高壓釜內裝入77.2g化合物A，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給62.6g的氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物2。其羥值為529mgKOH/g。由該結果可推測羥烷基化聚亞烷基多胺組合物2的平均分子量為249。
實施例3除了將37％的甲醛溶液設定為470g(5.80mol)以外，在與實施例1同樣的條件下進行反應、蒸餾，得到182g的N-甲基化的二亞乙基三胺類。與實施例1同樣地分析該生成物，由其結果可知結合在二亞乙基三胺的氮原子上氫基團的79％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝79/21(摩爾比)]，并可知其組成為二甲基化物為4％、三甲基化物為19％、四甲基化物為52％、五甲基化物為25％的組成。將該胺化合物作為化合物B。
在高壓釜內裝入111g化合物B，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給45g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到151g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物3。其羥值為265mgKOH/g。由該結果可推測羥烷基化聚亞烷基多胺組合物3的平均分子量為222。
實施例4在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入111g化合物B，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給36g的氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到140g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物4。其羥值為284mgKOH/g。由該結果可推測羥烷基化聚亞烷基多胺組合物4的平均分子量為207。
實施例5在1000ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入375g除了直鏈以外還含有支鏈和環狀物的四亞乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)、以及1.3g催化劑Pd-C(5％負載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內導入氫，同時用泵經過9小時供給480g的37％甲醛水溶液。進行1小時熟化反應后，冷卻，取出反應液。
使用蒸餾裝置從反應液中蒸餾除去水，然后在減壓下得到335g的作為生成物的N-甲基化的四亞乙基五胺類。與實施例1同樣地分析該生成物，由其結果可知結合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團的52％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝52/48(摩爾比)]，另外，雖然可知三甲基化物和四甲基化物是主體，但對于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物C。
在高壓釜內裝入97.7g化合物C，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給58g的氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到150g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物5。其羥值為439mgKOH/g。
實施例6在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入97.7g化合物C，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給74g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到166g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物6(以下，有時稱為多元醇6)。其羥值為395mgKOH/g。
實施例7在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入80.1g化合物C，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給79g的1，2-氧化丁烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到150g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物7(以下，有時稱為多元醇7)。其羥值為376mgKOH/g。
實施例8在500ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入150g(1.14mol，試劑)二亞丙基三胺、以及0.5g催化劑Pd-C(5％負載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內導入氫，同時用泵經過4小時供給232g的37％甲醛水溶液。進行1小時熟化反應后，冷卻，取出反應液。
使用蒸餾裝置從反應液中蒸餾除去水，然后在減壓下進行蒸餾，得到142g作為生成物的N-甲基化的二亞丙基三胺類。與實施例1同樣地分析該生成物，由其結果可知結合在二亞丙基三胺的氮原子上氫基團的51％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝51/49(摩爾比)]，并且可知其組成為單甲基化物為13％、二甲基化物為36％、三甲基化物為38％、四甲基化物為13％。將該胺化合物作為化合物D。
在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入90.5g化合物D，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給75g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到160g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物8(以下，有時稱為多元醇8)。其羥值為420mgKOH/g。
實施例9在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入83.7g化合物D，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給59g氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到137g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物9。其羥值為490mgKOH/g。
實施例10在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入75.3g化合物D，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給84g的1，2-氧化丁烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到151g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物10。其羥值為400mgKOH/g。
實施例11除了在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內加入269g(3.32mol)的37％甲醛水溶液以外，在與實施例5同樣的條件下進行反應、蒸餾，得到147g的N-甲基化的四亞乙基五胺類。由分析的結果可知結合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團的71％變換為甲基，并可知五甲基化物為主體。對于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物E。
在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入104.4g化合物E，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給45g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到147g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物11。其羥值為275mgKOH/g。
實施例12在200ml的帶有攪拌機的高壓釜內裝入104.4g化合物E，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給35g氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物12。其羥值為296mgKOH/g。
實施例13除了將37％甲醛水溶液設定為115g(1.42mol)以外，在與實施例5同樣的條件下進行反應、蒸餾，得到125g的N-甲基化的四亞乙基五胺類。由分析的結果可知結合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團的30％變換為甲基，并可知二甲基化物為主體。對于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物F。
在高壓釜內裝入71.7g化合物F，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經過4小時供給85.4g的1，2-氧化丙烯。進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到152g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物13。其羥值為500mgKOH/g。
實施例14在高壓釜內裝入71.7g化合物F，密閉、氮氣置換后，在攪拌下升溫到80℃。接著經過4小時由耐壓容器階段性地供給68g氧化乙烯。在100℃下進行1小時的熟化反應后，冷卻并取出反應液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發2小時，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物14。其羥值為576mgKOH/g。
實施例15～18和比較例1～4以使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造半硬質聚氨酯泡沫的例子作為實施例，以不使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物而使用各種催化劑制造半硬質聚氨酯泡沫的例子作為比較例，如以下所示。
以表1所示的原料配比混合預混物A。三乙醇胺的量對應于各羥烷基化聚亞烷基多胺的添加量來調整，以使聚合物的交聯密度相同。
1)FA703，三洋化成公司制造的聚醚多醇2)異氰酸酯(MDI)MR200(日本聚氨酯公司制造)3)INDEX＝(NCO基團摩爾數/OH基團摩爾數)×100取105.8g預混物A放到300ml的聚乙烯杯中，并以各自的反應性以下述的凝膠時間計為50秒的量添加表2所示的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物或各種催化劑，調整溫度為25℃。將另外的容器中的調整溫度為25℃的異氰酸酯液體加入到預混物A的杯中，并使異氰酸酯指數[＝異氰酸酯基團/OH基團(摩爾比)×100]為105，迅速地用攪拌機以3000rpm攪拌5秒鐘。將混合攪拌的混合液轉移到溫度調節為40℃的2升的聚乙烯杯中，測定發泡中的反應性。
接著，以同樣的操作將混合液加入到溫度調節為40℃的模具(內部尺寸295×305×25mm的鋁制品)內，蓋上蓋子進行發泡成型，并使總泡沫密度為94kg/m3。從混合開始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在1分鐘后測定泡沫的脫模時硬度。另外，由成型泡沫測定泡沫硬度和泡沫的臭氣，并進行比較。結果合并示于表2。另外，各測定項目的測定方法如下。
(1)反應性的測定項目膏化時間(cream time)用肉眼觀察發泡開始時間、泡沫上升開始的時間凝膠時間測定反應進行中由液態物質變為樹脂狀物質的時間泡沫起發時間用肉眼測定泡沫上升停止的時間(2)操作時的臭氣在進行反應液的混合操作的操作者的后方1m處站立3名評價者，觀測臭氣，作為操作時的臭氣，如下進行評價。
○令人不愉快的臭氣小
△稍有令人不愉快的臭氣×有非常令人不愉快的臭氣(3)泡沫的脫模時硬度從混合開始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在1分鐘后用ShoreC硬度計測定泡沫的脫模時硬度。
(4)泡沫的硬度從混合開始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在24小時后用ShoreC硬度計測定泡沫的硬度。
(5)氯乙烯片污染試驗(PVC變色)將含有表皮的泡沫切成7×7×2.5cm的尺寸，將其放入到2000ml的可分離式燒瓶中，將5×5cm的白色氯乙烯片吊在空中，蓋上蓋子密閉，在100℃×72小時的條件下放置后，用肉眼確認氯乙烯片的污染程度，對于顏色的變化如下進行評價。
○沒有變色×變為紅色由于氯乙烯片因從泡沫中揮發的胺而變為紅色，片變色表示從泡沫中排出胺，不變色時，可以說從泡沫中幾乎不排出胺。
表2
1)三乙醇胺(關東化學(株)公司制造)2)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)3)N，N-二甲基丙二胺(試劑)4)除了直鏈以外還含有支鏈和環狀體的四亞乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)的100％甲基化物5)N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺(合成品)
由上述表中可知，實施例15～實施例18是使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的例子，得到的聚氨脂泡沫脫模時的硬度高、操作時幾乎沒有臭氣，另外，不會污染氯乙烯片。
與此相反，比較例1是使用常用的叔胺催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫脫模時的硬度低、操作時有臭氣，另外，污染氯乙烯片。比較例2是使用常用的反應型胺催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫的脫模時的硬度以及泡沫的硬度都低、操作時有臭氣。比較例3是使用聚亞烷基多胺的所有活潑氫基團都被甲基取代的化合物的例子，操作時有臭氣，并且污染氯乙烯片。比較例4是使用如下的化合物的例子，所述化合物為使用1，2-氧化丙烯將聚亞烷基多胺的一個活潑氫基團羥烷基化，其他的活潑氫基團被甲基取代的化合物，得到的聚氨脂泡沫的脫模時的硬度以及泡沫的硬度都低、操作時有臭氣。
實施例19～實施例22以及比較例5～比較例7以使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造軟質聚氨酯泡沫的例子作為實施例，以不使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物而使用各種催化劑制造軟質聚氨酯泡沫的例子作為比較例，如以下所示。
以表3所示的原料配比混合預混物B。
1)CP4711，ダウ公司制造的聚醚多醇2)CP1421，ダウ公司制造的聚醚多醇3)二乙醇胺(關東化學(株)公司制造)4)B4113LF(ゴ一ルドシユミツト公司制造的聚硅氧烷類表面活性劑)5)NE112，ダウ公司制造的異氰酸酯(MDI)6)INDEX＝(NCO基團摩爾數/OH基團摩爾數)×100取100.4g預混物B放到300ml的聚乙烯杯中，添加表4所示的本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物或各種催化劑，調整溫度為20℃。將另外的容器中的調整溫度為20℃的異氰酸酯液體56.2g加入到預混物B的杯中，并使異氰酸酯指數[＝異氰酸酯基團/OH基團(摩爾比)×100]為100，迅速地用攪拌機以6000rpm攪拌5秒鐘。將混合攪拌的混合液轉移到溫度調節為40℃的2升的聚乙烯杯中，測定發泡中的反應性。
接著，以同樣的操作和規模(スケ一ル)從溫度調節為60℃的模具(內部尺寸250×250×80mm的鋁制品)內的端部添加混合液，蓋上蓋子進行發泡成型。從加入混合液的時刻開始3分鐘后，將泡沫脫模。結果合并示于表4。另外，各測定項目的測定方法如下。
(1)反應性的測定項目膏化時間用肉眼觀察發泡開始時間、泡沫上升開始的時間凝膠時間測定反應進行中由液態物質變為樹脂狀物質的時間泡沫起發時間用肉眼測定泡沫上升停止的時間(2)操作時的臭氣在進行反應液的混合操作的操作者的后方1m處站立3名評價者，觀測臭氣，作為操作時的臭氣，如下進行評價。
○令人不愉快的臭氣小△稍有令人不愉快的臭氣×有非常令人不愉快的臭氣(3)泡沫的硬度從混合開始3分鐘后，將泡沫脫模，立即將泡沫強制壓縮，使孔連通化，然后在24小時后按照JIS-K6401-1997標準測定65％壓縮強度。
(4)泡沫的胺臭氣由測定了泡沫芯密度的泡沫切成5×5×5cm尺寸的泡沫，放入到蛋黃醬瓶(マヨネ一ズ瓶)中，蓋上蓋子后，在50℃下加熱1天，讓10名評價者聞該泡沫的臭氣，測定胺臭的強度。
○幾乎沒有臭氣△稍有臭氣×有強烈的臭氣表4
1)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)2)N，N-二甲基乙醇胺(關東化學(株)公司制造)
1)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)2)N，N-二甲基乙醇胺(關東化學(株)公司制造)由上述表中可知，實施例19～實施例20是使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作時以及泡沫幾乎沒有臭氣。實施例21～實施例22是使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，并將常用的叔胺催化劑的使用量減半的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作時以及泡沫的臭氣小。
與此相反，比較例5是使用常用的反應型催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作時以及泡沫有臭氣。比較例6是使用常用的叔胺催化劑的例子，操作時以及泡沫有臭氣。比較例7是將常用的反應型催化劑和常用的叔胺催化劑組合使用的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作時以及泡沫有臭氣。
實施例23～實施例25以及比較例8～比較例11作為本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，以使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物以及分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物制造硬質聚氨酯泡沫的例子作為實施例23～實施例24，如以下所示。另外，以使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物但不使用分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物制造硬質聚氨酯泡沫的例子作為實施例25，如以下所示。此外，以不使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造硬質聚氨酯泡沫的例子作為比較例8～比較例11，如以下所示。
以表5所示的原料配比混合預混物C。
1)胺類多元醇旭硝子公司制造的EXCENOL450ED2)蔗糖類多元醇武田藥品工業公司制造的SG3603)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物64)辛酸鉛，鉛20％溶液(日本化學產業公司制造)5)三亞乙基二胺的33.3％的乙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33E)6)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚(合成品)7)N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺(東ソ一(株)公司制造的TOYOCAT-RX5)8)東レダウシリコン公司制造的L54209)三(氯丙基)磷酸(大八化學公司制造的TMCPP)10)ポリメリツクMDI(日本聚氨酯公司制造的MR200)11)INDEX＝(NCO基團摩爾數/OH基團摩爾數)×100取55g表1所示配比的各預混物C放到300ml的聚乙烯杯中，調整溫度為8℃。將另外的容器中的調整溫度為8℃的異氰酸酯液體加入到預混物C的杯中，并使異氰酸酯指數[＝異氰酸酯基團/OH基團(摩爾比)×100]為110，迅速地用攪拌機以6000rpm攪拌4秒鐘。將混合攪拌的混合液轉移到溫度調節為23℃的2升的聚乙烯杯中，測定發泡中的反應性。接著測定成型泡沫的芯密度。結果合并示于表6中。
表6
另外，各測定項目的測定方法如下。
膏化時間用肉眼觀察發泡開始時間、泡沫上升開始的時間凝膠時間測定反應進行中由液態物質變為樹脂狀物質的時間泡沫起發時間用肉眼測定泡沫上升停止的時間。在同樣的凝膠時間下，上升時間越短，可以說固化性越優異。
芯密度將泡沫的芯部分切成10cm×10cm×6cm的尺寸，測定其重量，計算出芯密度。
由表6可知，實施例23和實施例24是使用本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和常用的胺類多元醇作為多元醇，使用分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物和三亞乙基二胺作為催化劑的例子，可以削減比較例8使用的有害的鉛催化劑。另外，實施例23和實施例24與不使用鉛催化劑的比較例9相比，可以大幅度削減揮發性胺催化劑的使用量。
另外，實施例25與只使用三亞乙基二胺作為催化劑的比較例9相比，可以削減揮發性胺催化劑的使用量。比較例10和比較例11是使用常用的胺類多元醇的例子，與實施例23～25相比，胺催化劑的使用量變多。
工業實用性本發明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物由于具有多個羥基，分子量比較大，并具有催化能力，因此在聚氨酯樹脂的制造方法中使用該組合物時，不會使聚氨酯樹脂的物性降低，可以減少以往的胺催化劑的使用量，而且可以生產性、成型性良好且廉價地得到聚氨酯制品，且不會引起臭氣問題或毒性、環境問題。
另外，按照本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬質聚氨酯泡沫制品，且不會引起上述的臭氣問題或毒性、環境問題。
權利要求
1.一種羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，含有2種以上的下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺，[化學式1] [式中，R1～R5各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基、或下述通式(2)[化學式2] (式中，R6、R7各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1～4的烷基，p表示1～3的整數)表示的取代基，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環，其中，R1～R5中的至少一個表示上述通式(2)表示的取代基，但R1～R5不能全部都為上述通式(2)表示的取代基，n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數]。
2.權利要求1所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，在通式(1)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
3.權利要求1或2所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，羥值為20～800的范圍。
4.一種N-烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，含有2種以上的下述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺，[化學式3] (式中，R1～R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環，其中，R1～R5中的至少一個表示氫原子，n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
5.權利要求4所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，在通式(3)中，R1～R5中的碳原子數1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
6.權利要求4或5所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，[化學式4] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環，n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
7.權利要求6所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，烷基化劑為甲醛。
8.權利要求6或7所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
9.權利要求1～3中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數為2～4的氧化烯烴將權利要求4或5所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物羥烷基化。
10.權利要求9所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，氧化烯烴為選自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1種或2種以上。
11.權利要求1～3中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數為1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，接著，采用碳原子數1～4的氧化烯烴進行羥烷基化，[化學式5] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，當R5為碳原子數1～3的烷基時，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結合而形成環，n、m各自獨立，表示1～5的整數，a表示1～6的整數)。
12.權利要求11所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，烷基化劑為甲醛。
13.權利要求11或12所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
14.一種聚氨酯樹脂的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在權利要求1～3中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應。
15.一種聚氨酯樹脂的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在通過權利要求9～13中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應。
16.一種聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在權利要求1～3中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發泡劑的存在下反應。
17.一種聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在通過權利要求9～13中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發泡劑的存在下反應。
18.權利要求16或17所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使用水和/或低沸點有機化合物作為發泡劑進行反應。
19.一種硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發泡劑、催化劑和泡沫穩定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發泡來制造硬質聚氨酯泡沫的方法，其中，使用權利要求1～3中任一項所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發泡劑。
20.一種硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發泡劑、催化劑和泡沫穩定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發泡來制造硬質聚氨酯泡沫的方法，其中，使用通過權利要求9～13中任一項所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發泡劑。
21.權利要求19或20所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值為100～800mgKOH/g的范圍。
22.權利要求19～21中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物選自下述物質N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環、3-氨基奎寧環、4-氨基奎寧環、2-羥奎寧環、3-羥奎寧環、4-羥奎寧環、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺。
23.權利要求19～21中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子內含有1個以上活潑氫基團的叔胺化合物選自下述物質N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
24.權利要求19～23中任一項所述的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，硬質聚氨酯泡沫是噴霧式硬質聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發明提供一種新型羥烷基化聚亞烷基多胺組合物及其廉價的制造方法。本發明使用羥烷基化聚亞烷基多胺組合物來制造聚氨酯樹脂，所述羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的特征是，含有2種以上的下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺，[式中，R
文檔編號C08G18/32GK101048366SQ20058003725
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月1日 優先權日2004年11月2日
發明者增田隆洋, 玉野豐 申請人:東曹株式會社