官能化聚(亞芳基醚)組合物和方法

專利名稱：官能化聚(亞芳基醚)組合物和方法
背景技術：
包含活性封端的聚(亞芳基醚)樹脂和可共聚單體的可固化(curable可交聯固化)組合物已經描述于例如Nelissen等的美國專利No.5,071,922及Yeager等的6,352,782和6,627,704，以及Fan的美國法定發明注冊號H521中。其中描述的組合物可用于廣泛種類的熱固性應用，但現有的配方缺乏制造塑料包裝的電子器件所需的綜合性能(the balance of properties)。特別地，需要在不犧牲固化后物理性能例如剛度和沖擊強度的情況下在模塑期間改進的流動性。
發明簡述一種展現出模內流動性和固化后物理性能的改進的平衡的可固化組合物，包含在25℃時特性粘度約0.05-約0.30分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；和烯屬不飽和單體。
下面詳細描述其他的實施方案，包括制備可固化組合物的方法、固化組合物和包含該固化組合物的制品。
附圖簡述

圖1是對應于比較例6的透射電子顯微照片。
圖2是對應于比較例7的透射電子顯微照片。
圖3是對應于實施例24的透射電子顯微照片。
圖4是對應于比較例8的透射電子顯微照片。
圖5是對應于比較例9的透射電子顯微照片。
優選實施方案的詳細描述本發明的發明人進行了廣泛的研究以發現一種組合物，其展現出通常與聚(亞芳基醚)-基的熱固性物質相關的所希望的特性例如高玻璃轉化溫度、低熱膨脹系數和低介電常數，同時展現出與目前市場所偏愛的環氧熱固性樹脂的模塑特性類似的模塑特性。早期的研究表明，該組合物迅速固化但在早期的固化階段期間展現出的流動性小于所希望的流動性。深入的實驗表明，可以通過降低官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度而改進流動性，但該變化也降低了固化組合物的剛度和沖擊強度。另外的實驗令人驚奇地表明，可以通過使用降低的特性粘度但增加的可聚合官能度的官能化聚(亞芳基醚)而在不犧牲固化后物理性能的條件下獲得改進的流動性。特別地，發現當聚(亞芳基醚)含有兩個可聚合基團(即，其是“二官能化的”聚(亞芳基醚))并且在25℃時具有約0.05-約0.30分升/克的特性粘度時，獲得了顯著改進的性能平衡。
一個實施方案是一種可固化組合物，其包含在25℃時特性粘度約0.05-約0.30分升/克(dL/g)的二官能化聚(亞芳基醚)，和烯屬不飽和單體。在上述范圍內，二官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度可以更特別地為至少約0.08dL/g，甚至更特別地為至少約0.12dL/g。并且在上述范圍內，二官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度可以更特別地為高達約0.25dL/g，甚至更特別地為高達約0.20dL/g。
本文中使用的“二官能化聚(亞芳基醚)”是在分子的每端含有可聚合碳-碳雙鍵的聚(亞芳基醚)。制備這種分子的一種方法是首先制備在分子的每端含有羥基的聚(亞芳基醚)(“二羥基聚(亞芳基醚)”)，然后將二羥基聚(亞芳基醚)與足夠的封端劑反應以在分子的每端形成可聚合的封端基團。
獲得二羥基聚(亞芳基醚)樹脂的幾種方法是已知的。首先，可以如描述于例如Heitz等的美國專利Nos.4,521,584和4,677,185；Mayska等的美國專利No.5,021,543；Ishii等的美國專利申請公開號2003/0194562A1；W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853頁；和V.Percec等，Polymer Bulletin(1990)，24卷，5期，493-500頁中那樣將一元酚和二元酚共聚。其次，可以如描述于例如Cooper等的美國專利No.3,496,236、Liska等的5,880,221和Hwang等的6,569,982中那樣在氧化劑的存在下將單羥基聚(亞芳基醚)樹脂與二元酚反應。第三，可以如描述于例如White的美國專利Nos.4,140,675以及4,165,422和4,234,706、Braat等的6,307,010B1以及Aycock等的歐洲專利申請No.550,209A2中那樣將單羥基聚(亞芳基醚)樹脂用二苯酚合苯醌平衡。第四，可以如描述于例如Percec的美國專利Nos.4,562,243以及4,663,402和4,665,137，和Hayase的5,965,663以及Fan的美國法定發明注冊號H521中那樣在堿的存在下將二元酚和二鹵代苯酚砜共聚。第五，可以由二羥基芳族化合物形成二羰基加合物，可以將該二羰基加合物氧化成相應的二酯，并且可以將該二酯水解以提供羥基封端的亞芳基醚；該方法例如描述于Yeager等的美國專利No.4,873,371中。第六，可以在酸催化劑的存在下將單羥基聚(亞芳基醚)樹脂與甲醛反應，以形成帶有內亞甲基的二羥基聚(亞芳基醚)。該方法例如描述于W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853頁中。第七，可以在堿的存在下將二元酚與4-鹵代-2，6-二烷基苯酚共聚。該方法例如描述于W.Risse等，Makromolekulare Chemie(1985)，186卷，9期，1835-1853頁中。
可以使用將可聚合官能團加入到聚(亞芳基醚)樹脂中的已知方法將二羥基聚(亞芳基醚)轉化成二官能化聚(亞芳基醚)。這類方法有時被稱為將聚(亞芳基醚)“封端”，并且反應試劑因此有時被稱為“封端劑”。例如，可以如描述于例如Holoch等的美國專利No.3,375,228、White的4,165,422、Nelissen等的5,071,922、Yeager等的6,352,782B2和Braat等的6,384,176B1中那樣將聚(亞芳基醚)的羥基與酸酐反應。作為另一個例子，可以如描述于例如Ishii等的美國專利申請公開號2003/0194562A1中那樣在適合于形成酯鍵的條件下將聚(亞芳基醚)的羥基與游離酸反應。作為另一個例子，可以如描述于例如Holoch等的美國專利No.3,375,228和White的4,165,422中那樣將聚(亞芳基醚)的羥基與酰鹵反應。作為另一個例子，可以如描述于例如Holoch等的美國專利No.3,375,228中那樣將聚(亞芳基醚)的羥基與烯酮反應。作為另一個例子，可以如描述于例如Percec的美國專利No.4,562,243和Fan的美國法定發明注冊號H521中那樣在堿性條件下將聚(亞芳基醚)的羥基與鹵代烷基反應。盡管并非全部的以上參考文獻教導了與含有烯屬不飽和基團的封端劑的反應，但它們的方法可適用于該目的。例如，可以將Holoch等的美國專利No.3,375,228和White的4,165,422的酰鹵封端方法用于丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。在一個實施方案中，封端劑與二羥基聚(亞芳基醚)的反應生成了(甲基)丙烯酸酯封端基團。(甲基)丙烯酸酐是用于該目的的合適的封端劑。將理解的是，前綴“(甲基)丙烯酰((meth)acryl-)”包括“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”。
在一個實施方案中，該二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構
其中Q1各自獨立地是鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；Q2各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；x各自獨立地為0-約100，條件是每次出現的x的總和至少為3；R1各自是C1-C12亞烴基；m各自是0或1；n各自為0或1；R2-R4各自獨立地是氫或C1-C18烴基；L具有以下結構 其中R5和R6各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；z為0或1；Y具有以下結構 其中R7、R8和R9各自獨立地是氫、C1-C12烴基等。在上面的最后一個子結構中，R8和R9可以在雙鍵周圍呈順式或反式排列。在一個實施方案中，每次出現的x的總和至少為4。本文中使用的“烴基”無論被作為詞語還是前綴使用，均是指僅僅含有碳和氫的殘基。該殘基可以是脂族或芳族、直鏈、環狀、雙環、支化、飽和或不飽和的，或其組合。然而，當如此規定時，該烴基殘基可以含有在該取代基殘基的碳和氫組分之上的雜原子。因此，當特別說明為含有這些雜原子時，該烴基殘基還可以含有羰基、氨基、羥基、羧酸基團、鹵原子等，或者其可以在烴基殘基的主鏈中含有雜原子。在另一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R5和R6各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；并且x各自為1-約100。在一個實施方案中，每次出現的x的總和至少為4。
在另一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R5和R6各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；R8和R9獨立地是氫或C1-C6烴基等；并且x各自為1-約100。
在另一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中x各自為1-約100，z為0或1。
如上所述，可使用多種合成方法來制備二官能化聚(亞芳基醚)。在一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)是包括以下步驟的方法的產物在適合于形成相應的聚(亞芳基醚)和相應的二苯酚合苯醌的條件下在催化劑的存在下將一元酚氧化聚合；將聚(亞芳基醚)和二苯酚合苯醌從催化劑中分離；使聚(亞芳基醚)和二苯酚合苯醌平衡，以形成含有兩個端羥基的聚(亞芳基醚)；和將含有兩個端羥基的聚(亞芳基醚)與封端劑反應，以形成二官能化聚(亞芳基醚)。相應的聚(亞芳基醚)的說明性例子是由2，6-二甲基苯酚的氧化聚合制備的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)。相應的二苯酚合苯醌的說明性例子是通過2，6-二甲基苯酚氧化形成的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯酚合苯醌。
在另一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)是一元酚和二元酚的氧化共聚的產物。合適的一元酚通常具有以下結構 其中Q1是鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；Q2是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等。許多特定的一元酚描述于例如Hay的美國專利No.3,306,875中。在一個實施方案中，一元酚是2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，或其混合物。
合適的二元酚通常具有以下結構 其中R5和R6各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；z為0或1；Y具有以下結構 其中R7、R8和R9各自獨立地是氫、C1-C12烴基等。特別合適的二元酚包括，例如3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”或“BPA”)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、雙(羥基芳基)鏈烷烴例如2，2-雙(4-羥基-2，6-二甲基苯基)丙烷(“四甲基雙酚A”或“TMBPA”)、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、雙(羥基芳基)環烷烴例如1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷等，和其混合物。
在一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)通過包括脫揮發擠出而分離的方法制備。用于脫揮發擠出的合適方法描述于例如Braat等的美國專利No.6,384,176B1中。在另一個實施方案中，該二官能化聚(亞芳基醚)含有小于100份每百萬(ppm)重量的殘余端-OH基。描述于以下工作實施例中的制備方法能夠制備滿足該限制條件的二官能化聚(亞芳基醚)樹脂。描述于以下工作實施例中的制備方法能夠制備滿足這些限制條件的二官能化聚(亞芳基醚)樹脂。
在一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)具有約1,000-約10,000原子質量單位(AMU)的數均分子量，條件是小于10wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于約500AMU的數均分子量，并且小于25wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于約1,000AMU的數均分子量。在另一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)具有至少約10,000AMU的數均分子量，條件是小于2wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于約500AMU的數均分子量，并且小于5wt％，優選小于1wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于約1,000AMU的數均分子量。
在一個實施方案中，二官能化聚(亞芳基醚)可以具有一種或多種以下性能數均分子量小于5,000AMU、小于1wt％的聚合物具有小于500AMU的分子量、小于5wt％的聚合物具有大于30,000AMU的分子量、至少200微摩爾/克“乙烯基”(即碳-碳雙鍵)官能度、酸值小于1毫克KOH/克，和大于450℃的分解開始溫度。描述于以下工作實施例中的制備方法能夠制備滿足這些限制條件的二官能化聚(亞芳基醚)樹脂。
該可固化組合物包含約5-約90重量份的二官能化聚(亞芳基醚)，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。在該范圍內，二官能化聚(亞芳基醚)樹脂的量可以特別為至少約10重量份，更特別為至少約15重量份。并且在該范圍內，二官能化聚(亞芳基醚)樹脂的量可以特別為高達約80重量份，更特別為高達約60重量份，仍然更特別為高達約50重量份。
除了二官能化聚(亞芳基醚)之外，該可固化組合物還包含烯屬不飽和單體。烯屬不飽和單體在這里被定義為包含碳-碳雙鍵的可聚合單體。合適的烯屬不飽和單體包括，例如鏈烯基芳族單體、烯丙基類單體、丙烯酰基單體、乙烯基醚、馬來酰亞胺等，和其混合物。
鏈烯基芳族單體可以具有下式 其中每一情形的R10獨立地是氫或C1-C18烴基；R11各自獨立地是氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基；q為1-4；并且r為0-5。芳環上非特定的位置被氫原子取代。合適的鏈烯基芳族單體包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、在芳環上含有1-5個鹵素取代基的苯乙烯等，和其組合。在一個實施方案中，鏈烯基芳族單體是苯乙烯。
烯屬不飽和單體可以是烯丙基類單體。烯丙基類單體是包含至少一個烯丙基(-CH2-CH＝CH2)的有機化合物。在一個實施方案中，烯丙基類單體包含至少兩個烯丙基。在另一個實施方案中，烯丙基類單體包含至少三個烯丙基。合適的烯丙基類單體包括，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、triallyl mesate、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、其混合物、由其制備的部分聚合產物等，和其混合物。
烯屬不飽和單體可以是丙烯酰基單體。丙烯酰基單體是包含至少一個具有以下結構的丙烯酰基部分的化合物
其中R12-R14各自獨立地是氫、C1-C12烴基、C2-C18烴氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸、亞氨酸酯(imidate)、硫代羧酸等。在一個實施方案中，丙烯酰基單體包含至少兩個丙烯酰基部分。在另一個實施方案中，丙烯酰基單體包含至少三個丙烯酰基部分。合適的丙烯酰基單體包括，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等，和其混合物。將理解的是，在“乙氧基化”術語后面的數字是指在與雙酚A的每個氧相連的乙氧基化物鏈中乙氧基的平均數。在一個實施方案中，丙烯酰基單體包含至少兩個丙烯酰基部分。在另一個實施方案中，丙烯酰基單體包含至少三個丙烯酰基部分。
烯屬不飽和單體可以是乙烯基醚。乙烯基醚是包含至少一個乙烯基醚基團(-O-CH＝CH2)的化合物。在一個實施方案中，乙烯基醚含有至少兩個乙烯基醚基團。在另一個實施方案中，乙烯基醚含有至少三個乙烯基醚基團。合適的乙烯基醚包括，例如1，2-乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚等，和其混合物。
烯屬不飽和單體可以是馬來酰亞胺。馬來酰亞胺是包含至少一個具有以下結構的部分的化合物 合適的馬來酰亞胺包括，例如N-苯基馬來酰亞胺、1，4-亞苯基-雙亞甲基-α，α’-雙馬來酰亞胺、2，2-雙(4-苯氧基苯基)-N，N’-雙馬來酰亞胺、N，N’-亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-聯苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-氧-二-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯甲酮雙馬來酰亞胺、N，N’-對-聯苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N’-(3，3’-二甲基)亞甲基-二-對亞苯基雙馬來酰亞胺、聚(苯基亞甲基)聚馬來酰亞胺、雙(4-苯氧基苯基)砜-N，N’-雙馬來酰亞胺、1，4-雙(4-苯氧基)苯-N，N’-雙馬來酰亞胺、1，3-雙(4-苯氧基)苯-N，N’-雙馬來酰亞胺、1，3-雙(3-苯氧基)苯-N，N’-雙馬來酰亞胺等，和其混合物。
該組合物可以通常包含約10-約95重量份的烯屬不飽和單體，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。在該范圍內，烯屬不飽和單體量可以特別為至少約20重量份，更特別為至少約30重量份。并且在該范圍內，烯屬不飽和單體量可以特別為高達約80重量份，更特別為高達約60重量份。
作為被定義為包含多種組分的可固化組合物，將理解的是每一組分是化學不同的，特別是在單個化合物可以滿足多于一個組分的定義的情形中。
該可固化組合物可以任選地進一步包含固化引發劑。也被稱為固化催化劑的固化引發劑是本領域公知的，并且可用于引發多種熱塑性物質和熱固性物質，包括不飽和聚酯、乙烯酯和烯丙基類熱固性物質的聚合、固化或交聯。固化引發劑的非限定性例子包括描述于Smith等的美國專利No.5,407,972和Katayose等的5,218,030中的那些。固化引發劑可以包括能夠在升高的溫度下生成自由基的任何化合物。這類固化引發劑可以包括過氧和非-過氧基的自由基引發劑。有用的過氧引發劑的例子包括，例如苯甲酰過氧化物、二異丙苯過氧化物、甲乙酮過氧化物、十二烷基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物等，和其混合物。合適的非-過氧引發劑包括，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等，和其混合物。用于熱固性物質的不飽和部分的固化引發劑可以進一步包括能夠引發不飽和組分的陰離子聚合的任何化合物。這類陰離子聚合引發劑包括，例如堿金屬氨化物，例如氨化鈉(NaNH2)和二乙基氨化鋰(LiN(C2H5)2)；C1-C10烴氧化物的堿金屬和銨鹽；堿金屬氫氧化物和氫氧化銨；堿金屬氰化物；有機金屬化合物例如烷基鋰化合物—正丁基鋰；格氏試劑例如苯基溴化鎂等；和其組合。在一個實施方案中，固化引發劑可以包括叔丁基過氧苯甲酸酯或二異丙苯過氧化物。在約0℃-約200℃的溫度下，固化引發劑可以促進固化。
當存在時，固化引發劑的用量可以為約0.1-約5重量份，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。在該范圍內，固化引發劑量可以特別為至少約0.5重量份，更特別為至少約1重量份。并且在該范圍內，固化引發劑量可以特別為高達約4重量份，更特別為高達約3重量份。作為選擇，固化引發劑量可以微摩爾/克樹脂的單位表示，其中“樹脂”由二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體組成。在該實施方案中，固化引發劑量為至少約100微摩爾/克樹脂。
該可固化組合物可以任選地進一步包含固化抑制劑。合適的固化抑制劑包括，例如重氮氨基苯、苯基乙炔、對稱-三硝基苯(sym-trinitrobenzene)、對-苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰-亞苯基二胺、N-丁基-對-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、鄰苯三酚、兒茶酚、氫醌、單烷基氫醌、對-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、C1-C6烷基取代的兒茶酚、二烷基氫醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、鹵素-鄰-硝基苯酚、烷氧基氫醌、苯酚和兒茶酚的單-和二-以及多硫化物、醌(quinone)的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺等，和其組合。合適的固化抑制劑進一步包括未封端的聚(亞芳基醚)(即含有游離羥基的聚(亞芳基醚))。在一個實施方案中，固化抑制劑包括苯醌、氫醌、4-叔丁基兒茶酚，或其混合物。
當固化抑制劑存在時，其用量可以為約0.005-約1重量份，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。在該范圍內，固化抑制劑量可以特別為至少約0.05重量份，更特別為至少約0.1重量份。并且在該范圍內，固化抑制劑量可以特別為高達約0.5重量份，更特別為高達約0.3重量份。在一個實施方案中，固化抑制劑量可以微摩爾/克樹脂的單位表示，其中“樹脂”由二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體組成。在該實施方案中，固化抑制劑量可以為至少約50微摩爾/克樹脂。
該組合物可以任選地進一步包含粘合促進劑，以提高固化組合物與金屬基材，特別是用于半導體包裝的引線框之間的粘合性。合適的粘合促進劑包括金屬(甲基)丙烯酸鹽、芳族環氧化合物和芳族胺的組合、乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的環氧化合物等，和其混合物。金屬(甲基)丙烯酸鹽可以具有以下結構 其中R15各自獨立地是氫或甲基，M是來自周期表1-15族的金屬，p為對應于M的價態的1-6的整數。在一個實施方案中，M是得自周期表1、2、13或13族的金屬。在一個實施方案中，M是鋅并且p為2。芳族環氧化合物和芳族胺的組合包括那些共聚物—其中芳族環氧化合物是雙酚基的環氧樹脂(例如雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、4，4’-聯苯酚縮水甘油醚、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-雙酚縮水甘油醚)、酚醛清漆型環氧樹脂等，或其混合物；并且芳族胺是單環芳族胺(例如苯胺、甲苯胺)、單環芳族二胺(例如二氨基苯、苯二甲基二胺)、單環芳族氨基醇(例如氨基苯酚)、多環芳族二胺(例如二氨基二苯基甲烷、四甲基二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜)、多環芳族胺等，或其混合物。芳族環氧化合物和芳族胺可以以使得環氧基與氨基氫原子的摩爾比約為1∶2-約2∶1的比例使用。當粘合促進劑包括乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物時，該乙烯基芳族化合物可以具有上面在鏈烯基芳族單體的上下文中描述的結構，且該α，β-不飽和環酸酐可以是C4-C12環酸酐。優選的乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物是苯乙烯含量約50-約95wt％和馬來酸酐含量約5-約50wt％的苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。當粘合促進劑包括部分(甲基)丙烯酸酯化的環氧化合物時，該化合物是如上所述的芳族環氧化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物，使得約5-約95％的環氧部分進行了反應形成(甲基)丙烯酸酯基團。當存在時，粘合促進劑的用量可以為約0.1-約20重量份，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。在該范圍內，粘合促進劑量可以特別為至少約1重量份，更特別為至少約3重量份。并且在該范圍內，粘合促進劑量可以特別為高達約15重量份，更特別為高達約10重量份。
在一個實施方案中，可固化組合物包含官能化聚(亞芳基醚)；烯屬不飽和單體；和選自以下物質的粘合促進劑金屬(甲基)丙烯酸鹽、芳族環氧化合物和芳族胺的組合、乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的環氧化合物，和其混合物。在該實施方案中，該官能化聚(亞芳基醚)可以是封端的聚(亞芳基醚)或者環官能化聚(亞芳基醚)，其各自在下面定義。
官能化聚(亞芳基醚)可以是封端的聚(亞芳基醚)。封端的聚(亞芳基醚)在這里被定義為這樣的聚(亞芳基醚)其中至少50％，優選至少75％，更優選至少90％，仍然更優選至少95％，甚至更優選至少99％的存在于相應未封端的聚(亞芳基醚)中的游離羥基通過與封端劑反應而官能化。
封端的聚(亞芳基醚)可由以下結構表示Q(J-K)y其中Q是一元、二元或多元酚的殘余物，優選為一元或二元酚的殘余物，更優選為一元酚的殘余物；y為1-100；J包括具有下式的重復結構單元 其中m為1-約200，優選2-約200；R2和R4各自獨立地是鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；R1和R3各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等；K是通過聚(亞芳基醚)上的酚羥基與封端劑反應生成的封端基團。所得的封端基團可以是
等，其中R5是C1-C12烷基等；R6-R8各自獨立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等；R9-R13各自獨立地是氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等；并且其中Y是二價基團例如 等，其中R14和R15各自獨立地是氫、C1-C12烷基等。
在一個實施方案中，Q是苯酚，包括多官能苯酚的殘余物，并且包括以下結構的基團 其中R1-R4各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C1-C12鹵代烴氧基等；X可以是氫、C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基，或者含有至少一個取代基例如羧酸、醛、醇、氨基等的任何上述烴基；X還可以是硫、磺酰基、硫酰基(surfuryl)、氧，或其他具有2或更大價態以得到多種雙或更高級多元酚的這種橋連基團；y和n各自獨立地為1-約100，優選為1-3，更優選約1-2；在一個優選實施方案中，y＝n。Q還可以是二苯酚的殘余物，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二苯酚或雙酚A。
在一個實施方案中，通過將基本由至少一種具有以下結構的一元酚的聚合產物組成的聚(亞芳基醚)封端制備封端的聚(亞芳基醚) 其中R1-R4各自獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基等。合適的一元酚包括描述于Hay的美國專利No.3,306,875中的那些，并且非常優選的一元酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚(亞芳基醚)可以是至少兩種一元酚例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。在另一個實施方案中，封端的聚(亞芳基醚)包括上述的二官能化聚(亞芳基醚)。
在一個優選實施方案中，封端的聚(亞芳基醚)包含至少一個具有以下結構的封端基團 其中R6-R8各自獨立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯、硫代羧酸酯等。非常優選的封端基團包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氫)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基、R7＝R8＝氫)。
官能化聚(亞芳基醚)可以是環官能化聚(亞芳基醚)。環官能化聚(亞芳基醚)在這里被定義為包含下式的重復結構單元的聚(亞芳基醚)
其中L1-L4各自獨立地是氫、鏈烯基或炔基；其中鏈烯基由下式表示 其中L5-L7獨立地是氫或甲基，且a為1-4的整數；其中炔基由下式表示 其中L8是氫、甲基或乙基，b為1-4的整數；并且其中環官能化聚(亞芳基醚)中全部L1-L4取代基的約0.02mol％-約25mol％是鏈烯基和/或炔基。在該范圍內，可以優選具有至少約0.1mol％，更優選至少約0.5mol％的鏈烯基和/或炔基。并且在該范圍內，可以優選具有高達約15mol％，更優選高達約10mol％的鏈烯基和/或炔基。
可以根據已知方法制備環官能化聚(亞芳基醚)。例如，可以將未官能化的聚(亞芳基醚)例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)用試劑例如正丁基鋰金屬化，并且隨后與鏈烯基鹵化物例如烯丙基溴和/或炔基鹵化物例如炔丙基溴反應。用于制備環官能化聚(亞芳基醚)樹脂的這類方法和其他方法描述于例如Katayose等的美國專利No.4,923,932中。
對官能化聚(亞芳基醚)的分子量或特性粘度沒有特別限制。在一個實施方案中，該組合物可以包含數均分子量高達約10,000原子質量單位(AMU)，優選高達約5,000AMU，更優選高達約3,000AMU的官能化聚(亞芳基醚)。通過降低其粘度，這類官能化聚(亞芳基醚)可用于制備和加工該組合物。
在另一個實施方案中，該組合物可以包含具有在25℃氯仿中測量為約0.08-約0.30分升/克(dL/g)，優選約0.12-約0.30dL/g，更優選約0.15-約0.25dL/g的特性粘度的官能化聚(亞芳基醚)。一般而言，官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度與相應的未官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度不會有顯著變化。特別地，官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度將通常處于未官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度的10％內。這些特性粘度可以近似對應于約5,000-約25,000AMU的數均分子量。在該范圍內，可以優選至少約8,000AMU的數均分子量，并且可以更優選至少約10,000AMU的數均分子量。并且在該范圍內，可以優選高達約20,000AMU的數均分子量。這類官能化聚(亞芳基醚)可以提供具有剛度和加工性所希望的平衡的組合物。特別考慮使用至少兩種具有不同分子量和特性粘度的官能化聚(亞芳基醚)的共混物。
用于制備官能化聚(亞芳基醚)以及另外合適的官能化聚(亞芳基醚)結構的方法描述于Yeager等的美國專利申請公開號2003-0096123A1中。
當該組合物包含官能化聚(亞芳基醚)、烯屬不飽和單體和粘合促進劑時，其可以包含量為約1-約90重量份的官能化聚(亞芳基醚)，基于100重量份的官能化聚(亞芳基醚)、烯屬不飽和單體和粘合促進劑的總量。在該范圍內，可以優選使用用量為至少約5重量份，更優選至少約10重量份，仍然更優選至少約15重量份的官能化聚(亞芳基醚)。并且在該范圍內，可以優選使用用量為高達約80重量份，更優選高達約60重量份，仍然更優選高達約40重量份，仍然更優選高達約30重量份的官能化聚(亞芳基醚)。該組合物可以包含約10-約95重量份的烯屬不飽和單體，基于100重量份的官能化聚(亞芳基醚)、烯屬不飽和單體和粘合促進劑的總量。在該范圍內，烯屬不飽和單體量可以特別為至少約20重量份，更特別為至少約30重量份。并且在該范圍內，烯屬不飽和單體量可以特別為高達約90重量份，更特別為高達約80重量份。該組合物可以包含量約0.1-約30重量份的粘合促進劑，基于100重量份的官能化聚(亞芳基醚)、烯屬不飽和單體和粘合促進劑的總量。在該范圍內，粘合促進劑量可以特別為至少約1重量份，更特別為至少約3重量份，甚至更特別為至少5重量份。并且在該范圍內，粘合促進劑量可以特別為高達約20重量份，更特別為高達約15重量份。
一個實施方案是當將包含官能化聚(亞芳基醚)、烯屬不飽和單體和粘合促進劑的可固化組合物固化時得到的固化組合物。該固化組合物可用于成型為有用的制品。一個實施方案是包含該固化組合物和金屬基材的制品，其中該制品通過以下方式成型將與金屬基材接觸的可固化組合物固化，由此在固化組合物與金屬基材之間形成粘合性粘結(即，制品中固化后的組合物將金屬基材包圍)。金屬基材可以例如是銅箔。
該組合物可以任選地進一步包含一種或多種填料，包括粒狀填料和纖維質填料。這些填料的例子是本領域公知的，并且包括描述于“PlasticAdditives Handbook，第4版”R.Gachter和H.Muller(編者)，P.P.Klemchuck(副編)Hanser Publishers，紐約1993，901-948頁中的那些。粒狀填料在這里被定義為平均縱橫比(aspect ratio)小于約5∶1的填料。填料的非限定性例子包括硅石粉末，例如熔融硅石和結晶硅石；用于獲得具有高導熱率、低介電常數和低介電損耗角正切的固化產品的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；用于高溫導電性的上述粉末以及氧化鋁和鎂氧化物(或氧化鎂)；和填料例如硅灰石，包括表面處理的硅灰石、硫酸鈣(以其無水、半水合的、二水合的或三水合的形式)、碳酸鈣，包括白堊、石灰石、大理石和通常以磨碎顆粒形式的合成的、沉淀的碳酸鈣—其通常包含98+％的CaCO3，余量是其他無機物質例如碳酸鎂、氧化鐵和鋁硅酸鹽；表面處理的碳酸鈣；滑石，包括纖維質、球狀的、針形的和層狀的滑石；中空和實心的玻璃球，和通常含有偶聯劑例如硅烷偶聯劑和/或含有導電涂層的表面處理的玻璃球；和高嶺土，包括硬的、軟的、煅燒的高嶺土，和包含本領域已知的促進在熱固性樹脂中的分散和與熱固性樹脂的相容性的各種涂層的高嶺土；云母，包括金屬化的云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂層表面處理以賦予給復合的共混物以優良物理性能的云母；長石和霞石正長巖；硅酸鹽球體；煙塵；煤胞；惰性硅酸鹽微球(fillite)；鋁硅酸鹽(armosphere)，包括硅烷化和金屬化的鋁硅酸鹽；天然石英砂；石英；石英巖；珍珠巖；Tripoli；硅藻土；合成硅石，包括帶有各種硅烷涂層的那些，等等。
在一個實施方案中，粒狀填料是平均粒度約1-約50微米的熔融硅石。代表性的粒狀填料包括中值粒度約0.03微米-小于1微米的第一熔融硅石，和中值粒度至少1微米-約30微米的第二熔融硅石。熔融的硅石可以含有基本球形的顆粒，這一般通過再熔融而實現。在上述尺寸范圍內，第一熔融硅石可以特別地具有至少約0.1微米，特別為至少約0.2微米的中值粒度。并且在上述尺寸范圍內，第一熔融硅石可以特別地具有高達約0.9微米，更特別為高達約0.8微米的中值粒度。在上述尺寸范圍內，第二熔融硅石可以特別地具有至少約2微米，特別為至少約4微米的中值粒度。并且在上述尺寸范圍內，第二熔融硅石可以特別地具有高達約25微米，更特別為高達約20微米的中值粒度。在一個實施方案中，該組合物包含重量比約70∶30-約99∶1，特別為約80∶20-約95∶5的第一熔融硅石和第二熔融硅石。
纖維質填料包括短無機纖維，這包括加工的礦物纖維例如得自于包含硅酸鋁、鋁氧化物、鎂氧化物和硫酸鈣半水合物的至少一種的共混物的那些。在纖維質填料當中還包括單晶纖維或“須晶”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、碳、鐵、鎳、銅。在纖維質填料當中還包括玻璃纖維，包括織物玻璃纖維例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。代表性的纖維質填料包括直徑約5-約25微米和在復合之前長度約0.5-約4厘米的玻璃纖維。許多其他合適的填料描述于Yeager等的美國專利No.6,627,704B2中。
盡管可以優選將非導電性填料用于塑料包裝的電子器件，但可以將該組合物用于其中需要導電性填料的其他應用。對于這些應用而言，合適的導電性填料包括石墨、導電性炭黑、導電性碳纖維，包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，金屬纖維、金屬顆粒、固有導電性聚合物顆粒等，和其混合物。
該制劑還可以包含粘合促進劑以提高熱固性樹脂對填料或對外涂層或基材的粘合性。還可能的是用粘合促進劑處理上述無機填料以提高粘合性。粘合促進劑包括鉻復合物、硅烷、鈦酸酯(鹽)、鋯鋁酸鹽、丙烯-馬來酸酐共聚物、活性纖維素酯等。鉻復合物包括由DuPont在商標VOLAN下出售的那些。硅烷包括具有一般結構(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基，以及Y是可以使得與聚合物分子形成鍵的活性官能團。特別有用的偶聯劑的例子是具有結構(RO)3SiY的那些。典型的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷進一步包括缺乏活性官能團的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。碳酸酯包括由S.J.Monte等在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics andComposite Inst.SPI 1979，16E部分，New Orleans；和S.J.Monte，Mod.PlasticsInt.，14卷，6期，2頁(1984)中開發的那些。鋯鋁酸鹽包括由L.B.Cohen在Plastics Engineering，39卷，11期，29頁(1983)中描述的那些。粘合促進劑可以包含在熱固性樹脂本身中，或者被涂覆在任一種上述填料上以提高填料與熱固性樹脂之間的粘合性。例如，可以將這些促進劑用于涂覆硅酸鹽纖維或填料以提高樹脂基質的粘合性。
當存在時，基于組合物的總重量，粒狀填料可以約5-約95wt％的量使用。在該范圍內，粒狀填料量可以特別為至少約20wt％，更特別為至少約40wt％，甚至更特別為至少約75wt％。并且在該范圍內，粒狀填料量可以特別為高達約93wt％，更特別為高達約91wt％。
當存在時，基于組合物的總重量，纖維質填料可以約2-約80wt％的量使用。在該范圍內，纖維質填料量可以特別為至少約5wt％，更特別為至少約10wt％，仍然更特別為至少約15wt％。并且在該范圍內，纖維質填料量可以特別為高達約60wt％，更特別為高達約40wt％，仍然更特別為高達約30wt％。
可以在沒有任何處理的情況下，或者在表面處理(通常用粘合促進劑處理)之后將上述填料加入熱固性樹脂。
該可固化組合物可以任選地進一步包含一種或多種本領域已知的添加劑，例如染料、顏料、著色劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改進劑、滴落抑制劑、阻燃劑、防粘劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、基材粘合劑、脫模劑、增韌劑、應力消除添加劑(low profileadditives)、應力消除添加劑等，和其組合。本領域那些技術人員可以選擇合適的添加劑并且確定合適的量而無需過度的實驗。
該可固化組合物的一個優點是它們改進的模塑性能。例如，該可固化組合物可以展現出根據下面描述的方法測量的、在約130-約180℃的溫度和約3-約7兆帕的壓力下測量為至少約50厘米的螺線流動(spiral flow)。
在一個實施方案中，該可固化組合物包含在25℃時特性粘度約0.08-約0.25分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；其中該二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R8和R9獨立地是氫或C1-C6烴基，并且x各自為1-約100；烯屬不飽和單體，其包括包含至少兩個丙烯酰基部分的丙烯酰基單體；選自以下物質的固化引發劑苯甲酰過氧化物、二異丙苯過氧化物、甲乙酮過氧化物、十二烷基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物，和其混合物；和選自以下物質的固化抑制劑重氮氨基苯、苯基乙炔、對稱-三硝基苯、對-苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰-亞苯基二胺、N-丁基-對-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、鄰苯三酚、兒茶酚、氫醌、單烷基氫醌、對-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、C1-C6烷基取代的兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、二烷基氫醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、鹵素-鄰-硝基苯酚、烷氧基氫醌、苯酚和兒茶酚的單-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺，和其混合物。
在另一個實施方案中，該可固化組合物包含約5-約90重量份在25℃時特性粘度約0.08-約0.20分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；其中該二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中x各自為1-約50，并且z為0或1；約5-約90重量份選自以下物質的丙烯酰基單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，或者至少兩種上述丙烯酰基單體的混合物；約0.2-約5重量份選自以下物質的固化引發劑苯甲酰過氧化物、二異丙苯過氧化物、甲乙酮過氧化物、十二烷基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物，和其混合物；和約0.005-約1重量份選自以下物質的固化抑制劑重氮氨基苯、苯基乙炔、對稱-三硝基苯、對-苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰-亞苯基二胺、N-丁基-對-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、鄰苯三酚、兒茶酚、氫醌、單烷基氫醌、對-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、C1-C6烷基取代的兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、二烷基氫醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、鹵素-鄰-硝基苯酚、烷氧基氯醌、苯酚和兒茶酚的單-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺，和其混合物；其中所有重量份基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和丙烯酰基單體的總量。
另一個實施方案是一種形成可固化組合物的方法，其包括將在25℃時特性粘度約0.05-約0.30分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體共混，以形成均質共混物。
一個實施方案是通過將任一種上述可固化組合物固化得到的固化組合物。將理解的是，術語“固化”包括部分固化和全部固化。由于可固化組合物的組分在固化期間可以彼此反應，因此可以將該固化組合物描述為包括可固化組合物組分的反應產物。
該可固化組合物的一個優點是它們在固化之后展現出優良的剛度和沖擊強度。例如，該固化組合物可以展現出根據ASTM D790測量的至少約90兆帕的彎曲強度。作為另一個例子，該固化組合物可以展現出根據ASTMD790測量的至少0.8焦耳的斷裂能。
該可固化組合物的另一個優點是它們在固化之后展現出優良的聚(亞芳基醚)相的分散性。例如，該固化組合物可以展現出通過透射電子顯微鏡測量為約50納米-約1微米的被聚(亞芳基醚)包封的固化烯屬不飽和單體相的域尺寸。該高度的聚(亞芳基醚)分散性轉化成多個性能優點，包括改進的表面外觀均勻性。
另一個實施方案是包含任一種固化組合物的制品。該可固化組合物可用于制造廣泛范圍的制品，其特別適合于用作電子器件的封裝物。
通過以下非限定性實施例進一步闡述本發明。
實施例1該實施例描述了化學結構調整的(redistributed)聚亞苯基醚樹脂的制備。向三頸燒瓶中加入聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)(特性粘度＝0.46分升/克(dL/g)，90克(g))、甲苯(260毫升(mL))和雙酚A(5.4g)。將反應混合物加熱至90℃以形成均勻溶液。向加熱的溶液中逐步加入苯甲酰過氧化物(5.4g)。在加入結束后，將反應保持在90℃下約2小時。然后將溶液冷卻至室溫，將產品聚亞苯醚從甲醇中沉淀。所得的材料含有0.56wt％的羥基(-OH)。如K.P.Chan，D.S.Argyropoulos，D.M.White，G.W.Yeager和A.S.Hay，Macromolecules，1994，27卷，6371頁中描述的那樣，通過用磷試劑衍生并且通過31P NMR定量而測量羥基端基。
實施例2-9，比較例1和2采用實施例1的步驟制備幾種再分配的聚(亞芳基醚)樹脂，并且改變聚(亞芳基醚)起始原料的特性粘度、雙酚A的濃度和苯甲酰過氧化物的濃度。所有反應于甲苯中為25wt％固體下進行。實施例6的一個樣品還使用了其中將該樣品用吡咯烷回流以從再分配的聚亞苯醚中除去任何苯甲酸酯基團的改進的加工。在將反應混合物冷卻至室溫之后，通過將1體積的冷卻的反應混合物與兩倍體積的甲醇組合而沉淀出產物。將沉淀物過濾并且用另外的甲醇清洗。如上所述測量羥基含量。在25℃氯仿中測量特性粘度。使用聚苯乙烯標準物通過凝膠滲透色譜測量以原子質量單位(AMU)表示的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。根據下式計算對應于每個聚(亞芳基醚)鏈的平均羥基數的每一樣品的官能度(df)df＝([OH]/17.01)×(Mn/106)其中[OH]是以ppm重量計的聚亞苯醚的羥基含量，Mn是以原子質量單位基的聚亞苯醚的數均分子量。還表征了未反應的起始聚亞苯醚用于比較(比較例1和2)。
反應條件和產物表征結果在表1中概述。
表1
表1(續)
表1(續)
實施例10使用特性粘度為0.41dL/g并且羥基含量為0.65wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)(PPE)、6wt％的雙酚A(基于PPE)和6wt％的苯甲酰過氧化物(基于PPE)作為起始原料，如實施例1中那樣制備再分配的聚亞苯醚。將反應混合物用吡咯烷回流(苯甲酰過氧化物的摩爾量的2.4倍)，以除去任何的苯甲酸酯基團。在使用362g再分配的PPE、362g苯乙烯、5g二甲基氨基吡啶和65.2g甲基丙烯酸酐的反應中將所得的再分配的PPE用甲基丙烯酸酯封端。該甲基丙烯酸酯封端的聚亞苯醚產物的羥基含量小于15ppm重量的檢測極限。
實施例11
采用實施例1中描述的步驟，使用450g特性粘度為0.25dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)、1170mL甲苯、18g雙酚A和18g苯甲酰過氧化物作為起始原料制備再分配的聚亞苯醚。在3小時之后，加入33mL吡咯烷并且將反應混合物再回流20小時。將產物在甲醇中沉淀、過濾、清洗并且在真空烘箱中在110℃下干燥20小時。在含有363.6g再分配的聚亞苯醚、363.6g苯乙烯、5g二甲基氨基吡啶和43.47g甲基丙烯酸酐的反應混合物中將所得的再分配的聚亞苯醚用甲基丙烯酸酯封端。將反應混合物保持在85℃下23小時，得到羥基含量為90.9ppm重量的甲基丙烯酸酯封端的聚亞苯醚。
實施例12和13，比較例3-5制備5種組合物并且將其模塑，以檢驗封端的聚(亞芳基醚)結構對模塑部件的收縮和外觀的影響。實施例12和13使用通過再分配和隨后封端特性粘度為0.25dL/g的聚亞苯醚而制備的甲基丙烯酸酯二封端的聚亞苯醚(PPE-MA)。因此，該二封端的PPE-MA具有小于0.25dL/g的特性粘度。比較例3和4使用由未封端的聚亞苯醚制備的特性粘度約0.40dL/g的甲基丙烯酸酯單封端的聚亞苯醚。比較例5使用由未封端的聚亞苯醚制備的特性粘度約0.12dL/g的甲基丙烯酸酯單封端的聚亞苯醚。為了制備用于實驗的樣品，將甲基丙烯酸酯封端的聚亞苯醚(PPE-MA)與苯乙烯組合，并且將混合物加熱至80℃以溶解聚亞苯醚。然后在80℃下將混合物真空脫氣，以得到沒有氣泡的透明溶液。然后加入苯甲酰過氧化物并且將所得混合物倒入已經預熱至75℃的flexbar模具中。將充滿的模具放置在對流烘箱中，然后暴露在約3小時期間內勻變至110℃并且回到45℃的加熱模式(heatingprofile)下。用肉眼檢查模塑部件，注意外觀和該部件從模具中的收縮是否看起來均勻。組成和結果概述于表2中。結果表明，僅僅是由具有低特性粘度的甲基丙烯酸酯二封端的聚亞苯醚制備的實施例12和13展現出好的整體外觀、均勻的收縮并且沒有裂紋和氣泡。
表2
實施例14該實施例描述了由再分配的聚(亞芳基醚)制備甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)。將根據實施例1的步驟制備的再分配的聚(亞芳基醚)(100g)溶于甲苯(300mL)中。向所得溶液中加入4-二甲基氨基吡啶(2.68g)、三乙胺(6.68g)和甲基丙烯酸酐(10.16g)。將反應混合物加熱至90℃并且加熱過夜。將反應產物—甲基丙烯酸酯封端的聚(亞芳基醚)從甲醇中沉淀，并且其含有10ppm的未封端的羥基端基。
實施例15-21使用七個聚合反應以制備具有不同官能度的聚亞苯醚。在每一情形中，反應混合物組分是2，6-二甲苯酚(760.86g)、甲苯(2512.87g)、溴化亞銅(CuBr；6.1g)、二叔丁基亞乙基二胺(1.254g)、二正丁胺(7.803g)、二甲基丁胺(26.52g)和季銨表面活性劑(0.77g)。在反應的開始，將全部的2，6-二甲苯酚加入。在記錄的反應時間下取樣，將產物聚(亞芳基醚)用甲醇沉淀、干燥并且分析分子量和羥基端基含量。在每一情形中，通過加入含水次氮基三乙酸(NTA)溶液以使反應催化劑失活而確定反應時間結束。因此，當表3中的再平衡時間為0時，將NTA溶液迅速地與反應混合物混合并且通過離心分離將所得的兩相混合物分離，這有效地將再平衡時間限制在幾分鐘。對于較長的再平衡時間而言，加入NTA溶液并且將整個兩相混合物攪拌指定的平衡時間，然后通過離心分離而分離。除了實施例3之外，所有樣品的再平衡溫度為60℃，在實施例3中頭兩小時為60℃，后兩小時為85℃。
表3示出了作為變化的氧氣流動速率、放熱溫度、反應時間、氧氣壓力和再平衡時間的函數的聚(亞芳基醚)的羥基含量和數均分子量。反應條件和聚(亞芳基醚)性能概述于表1中。結果表明，高的氧氣流動和壓力產生了在再平衡1-2小時之后最高官能度的聚(亞芳基醚)。
表3
使用上述試劑制備實施例21，除了在整個反應時間逐漸加入64.75g 2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(四甲基雙酚A；TMBPA)之外。表2中的結果表明，TMBPA的加入提高了聚(亞芳基醚)的官能度。
表4
實施例22該實施例描述了在四甲基雙酚A的存在下通過2，6-二甲基苯酚聚合而合成二官能化聚(亞芳基醚)。將以下輸入物裝入裝有塔頂攪拌器、溫度計、加料漏斗和氧氣入口管的Morton燒瓶180mL甲苯、5.0g四甲基雙酚A、0.56mL于甲苯中10％的甲基三辛基氯化銨溶液(ADOGEN464)、13.2mL于甲苯中的胺溶液(通過將1mL二叔丁基亞乙基二胺、20mL二甲基丁胺、5.3mL二丁胺和61.4mL甲苯組合而制備)、12mL于甲苯中的50％的2，6-二甲基苯酚溶液，和0.5mL溴化銅溶液。將混合物劇烈攪拌，然后在約0.4標準立方英尺/小時(SCFH)的流動速率下將氧氣起泡通過溶液。通過加料漏斗在約23分鐘內滴加108ml于甲苯中的50％的2，6-二甲基苯酚溶液。在該時間段內，使用冰水浴以將反應溫度保持在約25℃。
一旦完成加料，則將冰浴移除并且將反應溫度增至約35℃。反應放熱使得該溫度被保持15-20分鐘。一旦溫度開始下降，則使用熱水浴以使反應重新回至35℃。在該溫度下1小時之后，中斷氧氣流動并且將水浴加熱至60℃。再將該溫度保持60分鐘。然后用2mL乙酸將反應結束(quenched)，并且使其冷卻至室溫。
用甲醇沉淀將產物分離。在過濾并且在真空烘箱中干燥之后，得到56.87g材料。使用聚苯乙烯標準物的GPC分析顯示出5334AMU的數均分子量和11217AMU的重均分子量。該產物的每個鏈具有平均1.7個羥基。
實施例23該實施例描述了二封端的聚(亞芳基醚)的合成。將56g在實施例22中制備的聚合物與270mL甲苯、8.7mL甲基丙烯酸酐和0.9g 4-二甲基氨基吡啶混合，并且伴隨著劇烈攪拌加熱至約80℃的溫度。在該溫度下3小時后，將反應混合物冷卻至室溫并且然后再次使用甲醇沉淀將產物分離。在過濾之后，在真空烘箱中將產物干燥。
實施例24，比較例6-9這些實施例描述了聚(亞芳基醚)的特性粘度和甲基丙烯酸酯官能度變化的可固化組合物的制備、模塑和固化，以及固化后表征。實施例24和比較例7-9含有14.5wt％的聚(亞芳基醚)、82％乙氧基化的(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯(作為Sartomer SR 348獲得)、0.5％的固化抑制劑叔丁基兒茶酚和3％的二異丙苯過氧化物。比較例6是類似的，除了不含聚(亞芳基醚)和含有96.5％乙氧基化的(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯之外。在實施例24和比較例7-9中，聚(亞芳基醚)具有0.12或0.30dL/g的特性粘度(IV)，并且其是未封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝0)、單封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝1)或二封端的(甲基丙烯酸酯官能度＝2)。根據實施例22和23的方法制備二封端的聚(亞芳基醚)。
為了制備含有聚(亞芳基醚)的可固化組合物，首先通過在約150℃-約170℃下將固態聚(亞芳基醚)和抑制劑攪拌到液態單體中而得到聚(亞芳基醚)、抑制劑和二甲基丙烯酸酯單體的單相混合物。在混合物澄清之后，將其冷卻至130℃以下并且加入二異丙苯過氧化物。將所得的攪拌的混合物倒入冷的鋁托盤中，在那里將其冷卻至太妃糖狀的稠度。在頂部和底部采用拋光的不銹鋼工具將材料樣品壓塑(Pasadena，160℃，5噸，5分鐘)成尺寸為4英寸直徑×1/8英寸厚度的圓盤，并且使用Viton o-環以密封圓周。在脫模后，在對流烘箱中在175℃下將圓盤固化后2小時。采用瓦片鋸中的金剛石包殼的鋁刀片將圓盤切成3英寸×1/2英寸×1/8英寸的試條(bars)。然后在對流烘箱中在110℃下將試條干燥1小時。
撓性實驗。根據ASTM D790三點彎曲撓性實驗—其得到表5中的“彎曲強度”、“撓曲模量”、“斷裂應變”和“斷裂能”值，和ASTM D5045單邊缺口的三點彎曲實驗—其得到表5中的“臨界應力強度”值，在室溫下測試樣品。撓曲模量是應力-應變曲線的初始部分的斜率，斷裂能是在該曲線下的面積。對于每一樣品而言測試9-11根試條，并且表5中的不確定度表示1個標準偏差。
透射電子顯微鏡。在室溫下將樣品超-切片(ultra-microtomed)，以制得厚度約90納米的薄斷片。將一連串斷片飄浮在金剛石刀船形器皿中的水上，并且在標準的300目Cu TEM柵格上采集。在100千伏的加速電壓下工作的Philips CM100透射電子顯微鏡上拍攝顯微照片。汽相四氧化釕著色(staining)優先使富含PPO的相變暗，這在TEM圖像中產生增強的對比度。
表5中示出的結果表明，低特性粘度二官能化聚(亞芳基醚)產生了與高特性粘度單官能度聚(亞芳基醚)的那些接近的高彎曲強度和斷裂能，但低特性粘度二官能化聚(亞芳基醚)展現出好得多的流動性能。圖1-5中示出的分別用于比較例6、比較例7、實施例24、比較例8和比較例9的顯微照片表明，根據實施例24的固化樣品(圖3；0.12IV二封端的PPE)與比較例7(圖2；0.12IV單封端的PPE)或比較例9(圖5；0.30IV單封端的PPE)相比展現出更細的被聚(亞芳基醚)包封的固化烯屬不飽和單體相的分散，這表明與烯屬不飽和單體顯著更高的相容性。
表5
實施例25和26，比較例10-12制備官能化聚(亞芳基醚)樹脂的種類變化的5種樣品。實施例25使用通過以下方式制備的二官能化(甲基丙烯酸酯二封端的)聚(亞芳基醚)將通過2，6-二甲基苯酚和2，2-雙(4-羥基-2，6-二甲基苯基)丙烷(TMBPA)共聚合成的二羥基聚(亞芳基醚)用甲基丙烯酸酯封端；該二官能化聚(亞芳基醚)具有3,111AMU的數均分子量和5,838AMU的重均分子量。實施例26使用通過以下方式制備的二官能化(甲基丙烯酸酯二封端的)聚(亞芳基醚)將通過2，6-二甲基苯酚聚合隨后用雙酚A和苯甲酰過氧化物再分配而合成的二羥基聚(亞芳基醚)用甲基丙烯酸酯封端；該二官能化聚(亞芳基醚)具有5,712AMU的數均分子量和16,997AMU的重均分子量。比較例10使用特性粘度約0.30dL/g、數均分子量為17,814AMU和重均分子量為37,474AMU的單官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)。比較例11使用特性粘度約0.25dL/g、數均分子量為12,869AMU和重均分子量為26,300AMU的單官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)。比較例12使用特性粘度約0.12dL/g數均分子量為4,176AMU和重均分子量為7,631AMU的單官能化(甲基丙烯酸酯封端的)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)。
所有可固化組合物由以下物質組成85.57重量份熔融硅石、1.245重量份作為Clariant OP1311獲得的有機磷酸酯阻燃劑、0.20重量份作為CabotBlack Pearls 120獲得的炭黑顏料、0.063重量份固化抑制劑4-叔丁基兒茶酚、9.60重量份作為Sartomer SR348獲得的乙氧基化的(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、1.694重量份官能化聚(亞芳基醚)、0.85重量份聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、0.40重量份脫模劑硬脂酸和0.378重量份固化引發劑過氧苯甲酸叔丁酯。
如下制備可固化組合物。將官能化聚(亞芳基醚)、丙烯酰基單體和固化抑制劑混合以形成漿液。在250mL燒杯中伴隨著攪拌將該漿液加熱至170℃約13分鐘，在該點下加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物并且再繼續加熱2分鐘，以制得清澈溶液。將溶液冷卻至約130℃，并且加入除了引發劑之外的其他可溶性組分。在進一步冷卻至90℃之后，伴隨著徹底混合而加入固化引發劑，隨后加入所有剩余的組分并且混合。通過將它們送入在60rpm下運行的裝有“輥”刀片的Brabender混合機而復合(compounded)組合物。將混合機保持在80℃以使組合物軟化并且促進填料潤濕。全部復合時間約為5分鐘。將復合的組合物冷卻并且在使用之前儲存在氣密容器中。
根據SEMI G11-88，“Recommended practice for ram follower gel time andspiral flow of thermal setting molding compounds.”在150℃和6.89兆帕下測量螺線流動。根據ASTM D790在23℃下測量彎曲強度、撓曲模量和撓曲斷裂伸長率。
根據SEMI G66-96，“Test Method for the measurement of water absorptioncharacteristics for semiconductor plastic molding compounds”的改進的變型測量吸濕性。通過在將樣品以85℃和85％相對濕度下調節168小時的時候測量凈重增量而確定吸濕特性。用于該實驗的裝置包括保持在85℃/85％RH下的環境艙；±0.0001g精度的分析天平；能夠保持110±3℃的烘箱；在從烘箱干燥冷卻期間容納樣品的干燥器；在從水分調節冷卻期間容納樣品的“增濕盒”(其中取出干燥劑并且加入水的干燥器)；和在烘箱干燥和水分調節期間固定樣品的樣品夾具。
通過用于制備“Izod”試條的標準傳遞模塑方法，即使用63.5mm×12.7mm×3.2mm(2.5″×0.5″×1/8″)模腔制備樣品。這些樣品尺寸不同于易于模塑的SEMI標準(SEMI建議使用50mm×1mm圓盤)。每個組合使用至少4個試樣。在175℃下將這些樣品后固化2小時。
為了測量基準“干”重，在烘箱中在110℃下將模塑的、固化后的試條干燥1小時。然后將樣品從烘箱中取出并且置于干燥器中以冷卻至室溫。采用分析天平將冷卻的樣品稱重至最接近0.0001g。該重量為W1—樣品的干重。
在測量干重之后，將樣品置于保持在85℃/85％RH下的環境艙中168小時(1星期)。在該調節期間的末尾，將樣品從環境艙中取出并且置于“增濕盒”中，以防止在冷卻和稱重期間的水分損失。在將要稱重的時間下將樣品從盒子中取出。用不含棉絨的布料或等價物將任何冷凝的水分擦去。然后將樣品重新稱重至最接近0.0001g，以得到在濕度調節之后的重量W2。
如下計算吸濕性 采用注入設計用于模塑Izod實驗用的樣品的標準4-空腔模具的欠注射(short-shots)，來研究噴射性能(jetting behavior)。將12g注射量注塑到模具內，并且記錄流峰的性能。展現出平穩的流峰、極少表現出指狀噴射或者沒有指狀噴射跡象的材料被認為是非-噴射的。將噴射根據0(沒有噴射)-5(嚴重噴射)的等級進行定性評定。
采用熱機械分析測量熱膨脹系數(CTE)和玻璃轉化轉變溫度(Tg)。采用描述于SEMI G13-88中的步驟。將在每一維度測量為至少3mm的模塑和固化后的樣品切割成約3mm×3mm×3mm的尺寸，記錄測量的方向(流動方向、垂直于流動平面等)。
采用0.05牛頓的初始力。在氮氣氛下在100ml/min下進行測量。加熱程序如下1在25℃時平衡2等溫1分鐘35℃/min勻變至250℃4等溫1分鐘55℃/min勻變至0℃6在0℃下平衡7等溫1分鐘85℃/min勻變至250℃
采用第二熱循環以計算CTE和Tg。
組成和結果在表6中給出。結果表明，帶有低分子量二封端的聚(亞芳基醚)的實施例25和26與帶有高分子量單封端的聚(亞芳基醚)的比較例10和11相比，展現出減少的(改進的)噴射和提高的螺線流動。
當將這些實驗的結果與上面那些一起考慮時，明顯的是低分子量二封端的聚(亞芳基醚)的使用能夠獲得以前不能獲得的高螺線流動、低噴射、與烯屬不飽和單體的高相容性和低收縮的組合。當分子量或官能度變化時，損害了這些性能中的至少一種。
表6
實施例27-30，比較例13這些實施例說明了粘合促進劑在提高組合物對銅箔的粘合性中的有效性。制備粘合促進劑種類和用量不同的5種組合物。比較例13沒有粘合促進劑。實施例27包含1.17wt％作為SR705從Sartomer獲得的二丙烯酸鋅。實施例28包含1.17wt％作為SMA EF30從Sartomer獲得的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。實施例29包含1.17wt％作為EBECRYL3605從SurfaceSpecialities/UCB獲得的部分丙烯酸酯化的環氧低聚物。實施例30包含1.125wt％分別從Resolution Chemicals和Aldrich獲得的雙酚A二縮水甘油醚和亞甲基二苯胺的3∶1重量/重量混合物。所有組合物包含由Denka基本球形的熔融硅石和從Aldrich獲得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制備的硅烷處理的硅石；著色劑(炭黑或染料)、脫模蠟(得自Clariant的LICOWAXOP)；阻燃劑(得自Ciba Specialty Chemicals的MELAPUR或得自Clariant的OP1311)；二異丙苯過氧化物引發劑；4-叔丁基兒茶酚抑制劑；丙烯酰基單體—乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(作為SR348從Sartomer獲得)；和特性粘度約0.3dL/g的甲基丙烯酸酯單封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)樹脂(PPO-MA)。全部組成在表7中提供。
使用以下通用步驟制備可固化組合物。將單體、抑制劑和粉末狀的PPO-MA(篩分成35目)一起混合以形成漿液。將由此得到的、含于250mL燒杯中的混合物放置在保持于約170℃下的油浴中。浸入漿液中的攪拌器提供混合。伴隨著攪拌將混合物加熱約15分鐘，直到溶液變得清澈。在溶解過程的最后加入粘合促進劑例如二丙烯酸鋅、部分丙烯酸酯化的環氧低聚物和苯乙烯-馬來酸酐。將所得混合物從油浴中取出并且在空氣中冷卻至室溫。
采用Brabender混合機將所得的樹脂混合物與其他組分(處理的硅石、阻燃劑、蠟、引發劑、炭黑顏料)一起復合。將該樹脂-填料混合物送入在60rpm下運行的裝有“輥”刀片的Brabender混合機中。將混合機保持在80℃下以使樹脂軟化/液化并且使填料潤濕。采用約5分鐘的總混合時間。然后將復合物從混合機中取出、冷卻并且儲存在氣密容器中。
根據SEMI G69-0996，“Test Method for measurement of adhesive strengthbetween leadframes and molding compounds”測量對銅基材的粘合性。采用“拉伸”方法，在155℃下(對于實施例30而言為175℃)將5-密耳厚的銅基材傳遞模塑(transfer molding)成2.8mm厚的模塑復合物塊。使用的銅基材是得自于Furukawa的EFTEC 64T 1/2H等級。粘合面積(模塑成模塑復合物的銅的三角形部分)約為15.2mm2，包括兩側。在175℃下將模塑樣品退火/固化后2小時。在實驗之前，將它們在室溫下調節約24小時。通過采用lnstron張力試驗儀在2毫米/分鐘的速率下將銅“接頭”從模塑復合物中拉出而測試模塑復合物對銅的粘合性。記錄峰值負荷并且作為粘合強度報導。測量峰值負荷并且以磅記錄，1磅等于0.297MPa界面剪切強度，假定15.2mm2的標稱粘合面積(nominal adhesive area)。接頭拉伸粘合(tab pull adhesion)值的平均值和標準偏差表示每一組合物在至少6個樣品上測量。
表7中提供的結果表明，每一粘合促進劑有效地顯著提高固化組合物與銅箔之間的接頭拉伸粘合性。
表7
盡管已經參照優選實施方案描述了本發明，但本領域那些技術人員將理解的是可以作出多種改變并且等價物可以代替其要素，只要不偏離本發明的范圍。另外，可以作出許多改進以使特定的情形或材料適用于本發明的教導內容，只要不偏離其基本范圍。因此，我們意在使本發明不限于作為實施本發明所構思的最好方式披露的特定實施方案，本發明將包括落入附屬的權利要求書的范圍內的全部實施方案。
所有引用的專利、專利申請和其他參考物以它們的整體在此引入作為參考。
權利要求
1.一種可固化組合物，其包含在25℃時特性粘度約0.05-約0.30分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；和烯屬不飽和單體。
2.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1各自獨立地選自鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；Q2各自獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；x各自獨立地為1-約100；R1各自是C1-C12亞烴基；n各自為0或1；R2-R4各自獨立地是氫或C1-C18烴基；L具有以下結構 其中R5和R6各自獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；z為0或1；Y具有選自以下的結構 其中R7、R8和R9各自獨立地選自氫和C1-C12烴基。
3.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R5和R6各自獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；并且每一情形的x為1-約100。
4.權利要求3的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)是包括以下步驟的方法的產物在適合于形成相應的聚(亞芳基醚)和相應的二苯酚合苯醌的條件下在催化劑的存在下將一元酚氧化聚合；將聚(亞芳基醚)和二苯酚合苯醌從催化劑中分離；使聚(亞芳基醚)和二苯酚合苯醌平衡，以形成含有兩個端羥基的聚(亞芳基醚)；和將含有兩個端羥基的聚(亞芳基醚)與封端劑反應，以形成二官能化聚(亞芳基醚)。
5.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R5和R6各自獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；R8和R9獨立地是氫或C1-C6烴基；并且每一情形的x為1-約100。
6.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中每一情形的x為1-約100，z為0或1。
7.權利要求6的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)是一元酚和二元酚的氧化共聚產物。
8.權利要求7的可固化組合物，其中一元酚選自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和其混合物；并且其中二元酚選自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-2，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷，和其混合物。
9.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有約0.08-約0.20分升/克的特性粘度。
10.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)通過脫揮發擠出而分離。
11.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有約1,000-約10,000原子質量單位(AMU)的數均分子量，前提條件是小于10wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于500AMU的數均分子量，并且小于25wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于1,000AMU的數均分子量。
12.權利要求1的可固化組合物，其中二官能化聚(亞芳基醚)具有至少10,000AMU的數均分子量，前提條件是小于2wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于500AMU的數均分子量，并且小于5wt％的二官能化聚(亞芳基醚)具有小于1,000AMU的數均分子量。
13.權利要求1的可固化組合物，其包含約5-約90重量份的二官能化聚(亞芳基醚)，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。
14.權利要求1的可固化組合物，其中烯屬不飽和單體選自鏈烯基芳族單體、烯丙基類單體、丙烯酰基單體、乙烯基醚、馬來酰亞胺，和其混合物。
15.權利要求1的可固化組合物，其中烯屬不飽和單體包括丙烯酰基單體，該丙烯酰基單體含有至少兩個丙烯酰基部分。
16.權利要求1的可固化組合物，其中烯屬不飽和單體包括選自以下物質的丙烯酰基單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。
17.權利要求1的可固化組合物，其包含約10-約95重量份的烯屬不飽和單體，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。
18.權利要求1的可固化組合物，其進一步包含固化引發劑。
19.權利要求1的可固化組合物，其進一步包含固化抑制劑。
20.權利要求1的可固化組合物，其進一步包含選自以下物質的粘合促進劑金屬(甲基)丙烯酸鹽、芳族環氧化合物和芳族胺的組合、乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的環氧化合物，和其混合物。
21.權利要求20的可固化組合物，其中粘合促進劑包括苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
22.權利要求20的可固化組合物，其包含約0.1-約20重量份的粘合促進劑，基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體的總量。
23.權利要求1的可固化組合物，基于該組合物的總重量，其包含約2-約95wt％的填料。
24.權利要求1的可固化組合物，其進一步包含選自以下物質的添加劑染料、顏料、著色劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改進劑、滴落抑制劑、阻燃劑、防粘劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、基材粘合劑、脫模劑、增韌劑、抗收縮添加劑、應力消除添加劑，和其組合。
25.權利要求1的可固化組合物，其具有在約130-約180℃的溫度和約3-約7兆帕的壓力下測量為至少約50厘米的螺線流動。
26.一種可固化組合物，其包含在25℃時特性粘度約0.08-約0.25分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；其中該二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中Q1是甲基；Q2各自獨立地是氫或甲基；R2各自獨立地是氫或甲基；R3和R4是氫；R5和R6各自獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基，和其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開的C2-C12鹵代烴氧基；R8和R9獨立地是氫或C1-C6烴基；并且每一情形的x為1-約100；烯屬不飽和單體，其包括包含至少兩個丙烯酰基部分的丙烯酰基單體；選自以下物質的固化引發劑苯甲酰基過氧化物、二異丙苯過氧化物、甲乙酮過氧化物、十二烷基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物，和其混合物；和選自以下物質的固化抑制劑重氮氨基苯、苯基乙炔、對稱-三硝基苯、對-苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰-亞苯基二胺、N-丁基-對-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、鄰苯三酚、兒茶酚、氫醌、單烷基氫醌、對-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、C1-C6烷基取代的兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、二烷基氫醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、鹵素-鄰-硝基苯酚、烷氧基氫醌、苯酚和兒茶酚的單-和二-以及多硫化物，醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺，和其混合物。
27.一種可固化組合物，其包含約5-約90重量份在25℃時特性粘度約0.08-約0.20分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)；其中該二官能化聚(亞芳基醚)具有以下結構 其中x各自為1-約50，并且z為0或1；約5-約90重量份選自以下物質的丙烯酰基單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化的(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物；約0.2-約5重量份選自以下物質的固化引發劑苯甲酰過氧化物、二異丙苯過氧化物、甲乙酮過氧化物、十二烷基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化叔丁基苯、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物，和其混合物；和約0.005-約1重量份選自以下物質的固化抑制劑重氮氨基苯、苯基乙炔、對稱-三硝基苯、對-苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰-亞苯基二胺、N-丁基-對-氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、鄰苯三酚、兒茶酚、氫醌、單烷基氫醌、對-甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、C1-C6烷基取代的兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、二烷基氫醌、2，4，6-二氯硝基苯酚、鹵素-鄰-硝基苯酚、烷氧基氫醌、苯酚和兒茶酚的單-和二-以及多硫化物、醌的硫醇、肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺，和其混合物；其中所有重量份基于100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)和丙烯酰基單體的總量。
28.權利要求27的可固化組合物，其中z為1，該丙烯酰基單體包括乙氧基化的(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，固化引發劑包括二異丙苯過氧化物，以及固化抑制劑包括叔丁基兒茶酚。
29.一種可固化組合物，其包含官能化聚(亞芳基醚)；烯屬不飽和單體；和選自以下物質的粘合促進劑金屬(甲基)丙烯酸鹽、芳族環氧化合物和芳族胺的組合、乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和環酸酐的共聚物、部分(甲基)丙烯酸酯化的環氧化合物，和其混合物。
30.一種形成可固化組合物的方法，其包括將在25℃時特性粘度約0.05-約0.30分升/克的二官能化聚(亞芳基醚)和烯屬不飽和單體共混，以形成均質共混物。
31.一種固化組合物，其包含通過將權利要求1的可固化組合物固化得到的反應產物。
32.權利要求31的固化組合物，其展現出根據ASTM D790測量的至少約90兆帕的彎曲強度。
33.權利要求31的固化組合物，其展現出根據ASTM D790測量的至少0.8焦耳的斷裂能。
34.權利要求31的固化組合物，其展現出約50納米-約1微米的聚(亞芳基醚)分散相粒度。
35.一種包含權利要求31的固化組合物的制品。
36.一種固化組合物，其包含通過將權利要求26的可固化組合物固化得到的反應產物。
37.一種包含權利要求36的固化組合物的制品。
38.一種固化組合物，其包含通過將權利要求27的可固化組合物固化得到的反應產物。
39.一種包含權利要求38的固化組合物的制品。
40.一種固化組合物，其包含通過將權利要求29的可固化組合物固化得到的反應產物。
41.一種包含權利要求40的固化組合物的制品。
42.權利要求41的制品，其進一步包含金屬基材，其中該制品通過將與金屬基材接觸的可固化組合物固化而形成。
全文摘要
一種可固化組合物，包括烯屬不飽和單體和含有兩個可聚合基團并且特性粘度約0.05－約30分升/克的聚(亞芳基醚)。該組合物展現出在模塑期間的高流動性以及高固化后硬度和沖擊強度的改進組合。該組合物特別可用于制造塑料包裝的電子器件。
文檔編號C08L71/02GK101044187SQ200580035629
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月11日 優先權日2004年8月18日
發明者喬普·伯薩克, 赫伯特·S·I·趙, 布賴恩·達菲, 埃米·R·弗雷肖爾, 雨果·G·E·英格爾布里克特, 盧啟威, 邁克爾·J·奧布賴恩, 普拉米拉·蘇薩爾拉, 邁克爾·瓦蘭斯, 肯尼思·P·扎諾克 申請人:通用電氣公司