用于注塑帽和密封件的聚乙烯組合物的制作方法

專利名稱：用于注塑帽和密封件的聚乙烯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于注塑制品、尤其是用于帽和密封件的聚乙烯組合物。而且，本發(fā)明涉及所述組合物的制備方法、包含所述組合物的注塑制品，以及所述組合物用于制備注塑制品的用途。
背景技術：
注塑法可用于制備包括具有相對復雜的形狀和一定范圍的尺寸的制品的各種制品。例如，注塑法適于用作食品和飲料應用中所用的帽和密封件的物品的制備，如用于含碳酸或非碳酸飲料的瓶子，或者用于非食品應用，如用于化妝品和藥品的容器。
注塑法是一種熔化聚合物，然后通過注射將其填充入模具的模塑方法。在開始注射過程中，使用高壓，并壓縮聚合物熔化物。因此，在注入模具時，聚合物熔化物開始膨脹或“松散”以充滿模具。然而，模具處于低于聚合物熔化物的溫度，因此，當聚合物熔化物冷卻時，易于發(fā)生收縮。為了彌補這種作用，可向模具中緩慢注入另外的聚合物熔化物。其后，進一步冷卻聚合物熔化物，以使模塑制品能夠從模具中除去而不引起變形。
因此待注塑的聚合物的一個重要性質是其流變性。流變性是非牛頓熔體流動性的度量，并且其在聚合物熔化物具有一定限度內的流動以保證終產(chǎn)物性質是理想的注塑中是至關重要的。例如，聚合物熔化物的流動性必須足夠高，以使其能夠流至模具的所有區(qū)域，并由此形成所需形狀的制品。并且，聚合物熔化物的流動性越高，其可注入模具中的速度越大，并且加工時間越短。
常規(guī)地用于注塑的聚乙烯具有如此窄的分子量分布，以犧牲良好的流動性來達到所需的沖擊強度和剛度。因此，為了提高流動性，已制備了具有較寬分子量分布或具有較低平均分子量(較高的MFR2)的聚乙烯。然而，具有寬分子量分布的聚合物易于產(chǎn)出具有較差的剛度和差的抗沖性能的產(chǎn)物，而具有較低分子量的聚合物易于產(chǎn)出具有差的沖擊強度和差的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)的產(chǎn)物。因此，由此類聚合物制成的注塑制品在如剛性和ESCR是重要的應用(如帽和密封件)中的性能降低。
已提出的解決該問題的一個途徑是在注射前將模塑的聚合物加熱到較高的溫度。由于流動性隨著溫度的升高而增加，因此這使具有較差流動性但較好的剛度和沖擊強度的聚合物用于注塑法。然而，該策略的缺點在于聚合物熔化物在填充到模具中后需要冷卻更長的時間，以達到模塑制品可由模具中除去而不變形的溫度。在這段延長的冷卻時間中，更易于發(fā)生收縮。而且每單位時間可制備更少的制品，并且生產(chǎn)率明顯降低。
因此仍存在對于適用于注塑法、尤其適用于帽和密封件應用的聚合物組合物的需要，該聚合物組合物提供一方面優(yōu)良的流動性和另一方面優(yōu)異的機械性能的結合，其中，優(yōu)良的流動性使其即使在低溫下也易于加工，并由此提高生產(chǎn)率(產(chǎn)出)，而優(yōu)異的機械性能包括優(yōu)異的剛度、低蠕變、高耐久性、低收縮和高度的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)。
而且，特別是關于帽和密封件的食品應用，重要的是組合物具有好的味道和氣味性質。
強調的是，盡管至少部分這些性質對于提供用于注塑的聚乙烯組合物是彼此相反的，例如高流動性和高ESCR，但是它們的每一個必須達到。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過提供具有特殊分子量分布的聚乙烯組合物，實現(xiàn)了組合物的剪切稀化指數(shù)或螺旋流與熔體流動速率之間的特殊關系，提供了一種不但具有優(yōu)異的流變性(即流動性)而且在注塑后具有良好的機械性能(如剛度和ESCR)的組合物。另外，該組合物還具有好的味道和氣味性質。

發(fā)明內容
因此，在第一實施方式中，本發(fā)明提供了一種聚乙烯組合物，其中(iv)該組合物的MFR2為0.1～100g/10min，(v)該組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-10.58 log MFR2[g/10min]/(g/10min)+12.94，以及(vi)該組合物的耐環(huán)境應力開裂性ESCR為10h或更長。
優(yōu)選地，在根據(jù)第一實施方式的組合物中，所述組合物的螺旋流和MFR2滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41。
在第二實施方式中，本發(fā)明提供了一種聚乙烯組合物，其中(ii)該組合物的MFR2為0.1～100g/10min，以及(iii)該組合物的螺旋流和MFR2滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41，(iv)以及該組合物的耐環(huán)境應力開裂性ESCR為10h或更長。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物提供了一種適于模塑、尤其適于帽和密封件應用的改進的材料，該材料兼有很好的流動性與優(yōu)異的如高剛度的機械性能。同時，根據(jù)本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)良好的ESCR，并且由其制備的注塑制品呈現(xiàn)低的熱變形和好的味道和氣味性質。由于該組合物優(yōu)異的流動性，在注塑中可得到更高的生產(chǎn)量，可使用更復雜的模具，和/或可使用更低的模塑溫度，導致聚合物的降解降低。
乙烯共聚物是指大部分重量份來源于乙烯單體單元的聚合物。其聚單體成分優(yōu)選為最高10mol％、更優(yōu)選為最高5mol％，并且其可源于其他可共聚合的單體，通常是C3-20、特別是C3-10的共聚單體，尤其是單或多烯鍵式不飽和共聚單體，具體為如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等的C3-10α-烯烴。
以下，描述根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的兩個實施方式的優(yōu)選特征。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，(iv)部分(A)的平均分子量比部分(B)低。
通常，包含至少兩個聚乙烯部分的聚乙烯組合物稱作“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同的聚合條件下制備，從而導致各部分的(重均)分子量和分子量分布不同。因此，從這個角度，本發(fā)明的組合物為多峰聚乙烯。前綴“多”是指組成所述組合物的不同聚合物部分的數(shù)目。因此，例如，僅由兩部分組成的組合物稱作“雙峰的”。
此類多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀，即作為其分子量的函數(shù)的聚合物重量份的曲線的外觀將顯示兩個或多個最大值，或至少與各部分的曲線相比明顯地變寬。
例如，如果以連續(xù)多級法使用串聯(lián)的反應器并在各反應器中使用不同的條件制備聚合物，在不同反應器中制備的聚合物部分將各具有其自己的分子量分布和重均分子量。當此種聚合物的分子量分布曲線被記錄時，將來自這些部分的各曲線疊加到總的所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線中，通常產(chǎn)生具有兩個或多個不同的最大值的曲線。
在另一優(yōu)選實施方式中，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+13.94，且更優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+14.94。
進一步優(yōu)選，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系
SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+30.5，且更優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+25.5。
所述組合物優(yōu)選具有至少為4、更優(yōu)選至少為5、又更優(yōu)選至少為6、又更優(yōu)選至少為8、且最優(yōu)選至少為9的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)。
所述組合物優(yōu)選具有至多40、更優(yōu)選至多30、且最優(yōu)選至多25的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)。
優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+14，更優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+15，以及最優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+16。
進而，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和MFR2優(yōu)選滿足以下關系SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+32，以及更優(yōu)選地，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+27。
在進一步優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的螺旋流(1000bar)和MFR2優(yōu)選滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+42且更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物的螺旋流(1000bar)和MFR2滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+43。
在進一步優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的螺旋流(1000bar)和MFR2優(yōu)選滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≤2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+53。
如下詳細解釋所測量的所述組合物在600巴下的螺旋流(螺旋流(600 bar)優(yōu)選為25cm或更大、更優(yōu)選為27cm或更大、最優(yōu)選為30cm或更大。
而且，所述組合物的螺旋流(600bar)優(yōu)選為40cm或更小、更優(yōu)選為38cm或更小。
所述組合物在1000bar下的螺旋流(螺旋流(1000bar)優(yōu)選為38cm或更大、更優(yōu)選為40cm或更大、最優(yōu)選為42cm或更大。
而且，所述組合物的螺旋流(1000bar)優(yōu)選為60cm或更小、更優(yōu)選為55cm或更小。
在1400bar下的螺旋流(螺旋流(1400bar)優(yōu)選為至少50cm、更優(yōu)選為至少53cm、又更優(yōu)選為至少56cm、且最優(yōu)選為至少59cm。
而且，螺旋流(1400bar)優(yōu)選為75cm或更小、更優(yōu)選為70cm或更小。
所述組合物的MFR2優(yōu)選為0.3或更大、更優(yōu)選為0.5或更大。
另外，所述組合物的MFR2優(yōu)選為50或更低、更優(yōu)選為15或更低。
所述組合物的耐環(huán)境應力開裂性ESCR優(yōu)選為20h或更長、更優(yōu)選為40h或更長、更優(yōu)選為60h或更長、又更優(yōu)選為75h或更長、且最優(yōu)選為100h或更長。
所述組合物的密度優(yōu)選為930kg/m3或更大、更優(yōu)選為940kg/m3或更大、又更優(yōu)選為945kg/m3或更大、又更優(yōu)選為950kg/m3或更大、又更優(yōu)選為952kg/m3或更大、且最優(yōu)選為954kg/m3或更大。
而且，所述組合物的密度優(yōu)選為980kg/m3或更低、且更優(yōu)選為975kg/m3或更低。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的拉伸模量為至少800kPa、更優(yōu)選為至少825kPa、更優(yōu)選為至少850kPa、且最優(yōu)選為至少850kPa。通常，拉伸模量的上限為1500kPa。通常拉伸模量的范圍為825～1200kPa。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的卻貝沖擊強度(23℃)為4kJ/m2或更大、更優(yōu)選為5kJ/m2或更大、又更優(yōu)選為7kJ/m2或更大、且最優(yōu)選為8kJ/m2或更大。通常，所述組合物的卻貝沖擊強度(23℃)最高為30kJ/m2、更優(yōu)選最高為40kJ/m2。
而且，優(yōu)選地，所述組合物的卻貝沖擊強度(-20℃)為4kJ/m2或更大、更優(yōu)選為5kJ/m2。通常，所述組合物的卻貝沖擊強度(-20℃)最高為15kJ/m2、更優(yōu)選最高為20kJ/m2。
所述聚乙烯組合物的分子量分布MWD(重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值)優(yōu)選為10或更大、更優(yōu)選為15或更大、又更優(yōu)選為17或更大、又更優(yōu)選為20或更大、且最有選為22或更大。
而且，所述組合物的MWD優(yōu)選為60或更低、更優(yōu)選為40或更低、且最優(yōu)選為35或更低。
所述組合物的重均分子量Mw優(yōu)選為至少50kD、更優(yōu)選為至少80kD、且最優(yōu)選為至少100kD。而且，所述組合物的Mw優(yōu)選為至多250kD、更優(yōu)選230kD。
優(yōu)選地，所述組合物的結晶度為55～90％、優(yōu)選65～90％。結晶度通過DSC分析測定。
優(yōu)選地，如通過DSC分析所測定，所述組合物的晶體熔點在125～140℃。
進一步優(yōu)選，所述組合物中部分(A)與部分(B)的重量比在30∶70～70∶30、更優(yōu)選35∶65～65∶35、最優(yōu)選40∶60～60∶40的范圍內。
部分(A)和(B)可均為乙烯共聚物或乙烯均聚物，盡管優(yōu)選至少一部分為乙烯共聚物。
優(yōu)選地，所述組合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物組分。
當組分之一為乙烯均聚物時，其優(yōu)選為具有較低重均分子量(Mw)的組分，即，部分(A).
較低分子量部分(A)的MFR2優(yōu)選為10g/10min或更高、更優(yōu)選為50g/10min或更高、且最優(yōu)選為100g/10min或更高。
而且，優(yōu)選地，部分(A)的MFR2為1000g/10min或更低、優(yōu)選為800g/10min或更低、且最優(yōu)選為600g/10min或更低。
部分(A)的重均分子量Mw優(yōu)選為10kD或更高、更優(yōu)選為20kD或更高。
而且，部分(A)的Mw優(yōu)選為90kD或更低、更優(yōu)選為80kD或更低、且最優(yōu)選為70kD或更低。
優(yōu)選地，部分(A)為密度至少為965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最優(yōu)選地，部分(A)為乙烯均聚物。
較高分子量部分(B)的Mw優(yōu)選為60kD或更高、更優(yōu)選為100kD或更高。
而且，部分(B)的Mw優(yōu)選為500kD或更低、更優(yōu)選為400kD或更低。
優(yōu)選地，部分(B)為密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最優(yōu)選地，部分(B)為共聚物。應該指出，在本發(fā)明中使用術語乙烯共聚物是指源于乙烯和一種或多種可共聚合的共聚單體的聚乙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的共聚物組分將含有至少0.001mol％、更優(yōu)選至少0.005mol％、且最優(yōu)選至少0.01mol％的非乙烯共聚單體單元。而且，優(yōu)選地，所述共聚物包含至多1.5mol％、更優(yōu)選至多0.7mol％、且最優(yōu)選至多0.3mol％的這種共聚單體單元。
優(yōu)選的乙烯共聚物使用α-烯烴(例如C3-12α-烯烴)作為共聚單體。適合的α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特別優(yōu)選的共聚單體。
通常，所述聚乙烯組合物也可以最高10wt％、優(yōu)選最高5wt％的量含有較少量的添加劑，如顏料、成核劑、抗靜電劑、填料、抗氧化劑等。
在本發(fā)明中給出本發(fā)明的組合物的部分(A)和/或(B)的特征之處，這些值對于它們可在各部分直接測量的情況通常是有效的，例如，當該部分單獨制備，或者在多級法的第一級中制備時是有效的。
然而，所述聚合物也以可并優(yōu)選以多級法制備，其中，例如部分(A)和(B)在連續(xù)步驟中制備。在這種情況下，在多級法的第二步(或另外的步驟)中制備的部分的性質可以或者由在單步驟中單獨制備的聚合物推理出，在所述單步驟中，通過施加對于制備所述部分的多級法的步驟相同的聚合條件(例如，相同的溫度、反應物/稀釋劑的分壓、懸浮介質、反應時間)，并通過使用其上面沒有先前制備的聚合物存在的催化劑制備所述聚合物。或者，也可計算在多級法的較高級中制備的部分的性質，例如，根據(jù)B.Hagstrm，Conference on Polymer Processing(ThePolymer Processing Society)，Extended Abstracts and Final Programme，Gotherburg，8月19～21日，1997，413。
因此，盡管不可直接測量多級法的產(chǎn)物，在此種多級法的較高級中制備的部分的性質可通過應用以上兩種方法之一或同時應用上述兩種方法測定。技術人員將能夠選擇適當?shù)姆椒ā?br> 上文所述的多峰(例如雙峰)聚乙烯可通過機械地混合兩種或多種在其MWD中具有不同的居中的最大值的聚乙烯(例如單峰聚乙烯)進行制備。因此從本發(fā)明進一步的技術方案看到，本發(fā)明提供了一種制備如上文所述的聚乙烯組合物的方法，其包括混合兩種或多種在其分子量分布中具有不同的居中的最大值的聚乙烯(例如單峰聚乙烯)?；旌峡稍谌魏纬Ｒ?guī)混合裝置中進行。
混合所需的單峰聚乙烯可商業(yè)購買或通過使用本領域技術人員已知的任何常規(guī)方法制備。在混合物和/或最終的聚合物組合物中所用的每種聚乙烯可分別具有上文所述的較低分子量組分、較高分子量組分和組合物的性質。
優(yōu)選地，在優(yōu)選實施方式中制備根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物，其中，所述組合物包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中部分(A)的平均分子量低于部分(B)，以使部分(A)和(B)中的至少之一、優(yōu)選(B)以氣相反應制備。
進一步優(yōu)選，所述聚乙烯組合物的部分(A)和(B)之一、優(yōu)選部分(A)以淤漿反應制備，所述淤漿反應優(yōu)選在環(huán)管反應器中進行，并且部分(A)和(B)之一、優(yōu)選部分(B)以氣相反應制備。
優(yōu)選地，所述多峰聚乙烯組合物可通過使用制備多峰(例如雙峰)聚合物產(chǎn)物的條件的聚合反應進行制備，例如，使用具有兩個或多個不同的催化部位(其各部位由其自身的催化部位前體得到)的催化劑體系或混合物，或者使用在不同階段或區(qū)域具有不同的處理條件(例如，不同的溫度、壓力、聚合接枝、氫分壓等)的兩個或多個階段(即多級)聚合法制備。
優(yōu)選地，所述多峰(例如雙峰)組合物通過多級乙烯聚合反應制備，例如，使用一系列反應器，優(yōu)選僅在用于制備較高/最高分子量組分的反應器中加入任選的共聚單體，或者在各級中使用不同的共聚單體。多級法定義為一種聚合方法，其中，在包含聚合催化劑的前一級的反應產(chǎn)物的存在下，通常在各級中以不同的反應條件，通過在單獨的反應階段中制備各個或至少兩個聚合物部分，以制備包含兩個或多個部分的聚合物。各級中所用的聚合反應可包括常規(guī)的乙烯均聚合或共聚合反應，例如，使用如環(huán)管反應器、氣相反應器、間歇式反應器等的常規(guī)反應器的氣相、淤漿、液相聚合(例如，參見WO97/44371和WO96/18662)。
在多級法中制備的聚合物組合物也稱為“原位”混合物。
因此，優(yōu)選的是，聚乙烯組合物的部分(A)和(B)在多級法的不同級中制備。
優(yōu)選地，多級法包括至少一個氣相階段，優(yōu)選在其中制備部分(B)。
進一步優(yōu)選地，在前一階段中已制備的部分(A)的存在下，在下一階段中制備部分(B)。
先前已知在包括兩個或多個串聯(lián)反應器的多級法中制備如多峰聚乙烯的多峰、尤其是雙峰烯烴聚合物。作為該現(xiàn)有技術的例子，可提及EP 517 868，在本發(fā)明中通過引入其全部內容作為參考，其中包括其中所述的全部優(yōu)選實施方式，作為用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的優(yōu)選多級法。
優(yōu)選地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的多級法的主要聚合階段如EP 517 868中所述，即，部分(A)和(B)的制備以用于部分(A)的淤漿聚合/用于部分(B)的氣相聚合的組合進行。所述淤漿聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)管反應器中進行。進一步優(yōu)選，所述淤漿聚合階段在氣相階段之前。
任選地并有利地，可以在主要的聚合階段前進行預聚合，在這種情況下，制備高達20wt％、優(yōu)選1～10wt％、更優(yōu)選1～5wt％的總組合物。預聚物優(yōu)選為乙烯均聚物(高密度PE)。在預聚合中，優(yōu)選將所有催化劑加入環(huán)管反應器中，并以淤漿聚合進行預聚合。這種預聚合使得后面的反應器中產(chǎn)生的細顆粒較少，并且最后得到更加均勻的產(chǎn)物。
聚合催化劑包括過渡金屬的配位催化劑，如齊格勒-納塔(ZN)、茂金屬、非茂金屬、Cr-催化劑等。所述催化劑可以負載于如包括二氧化硅、含鋁載體和基于二氯化鎂的載體的常規(guī)載體上。優(yōu)選地，催化利為ZN催化劑，催化劑更優(yōu)選為非二氧化硅負載的ZN催化劑、且最優(yōu)選為基于MgCl2的ZN催化劑。
所述齊格勒-納塔催化劑進一步優(yōu)選包含第4族(根據(jù)新的IUPAX體系的族號)金屬化合物，優(yōu)選為鈦、二氯化鎂和鋁。
所述催化劑可商業(yè)購買或者根據(jù)或類似于文獻制備。參照Borealis的WO2004055068和WO2004055069、EP 0 688 794和EP 0 810 235制備本發(fā)明中可用的優(yōu)選的催化劑。在本發(fā)明中全文引入這些文件的內容作為參考，尤其考慮其中所述催化劑的普通的和所有優(yōu)選實施方式，以及制備催化劑的方法。EP 0 810 235中描述了特別優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑。
所得終產(chǎn)物由來自兩個或多個反應器的聚合物的緊密混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線形成具有一個寬的最大值或兩個或多個最大值的分子量分布曲線，即，終產(chǎn)物為雙峰或多峰聚合物混合物。
優(yōu)選的是，基礎樹脂，即根據(jù)本發(fā)明的組合物的所有聚合組分的全部為由部分(A)和(B)組成的雙峰聚乙烯混合物，其任選地進一步包含上述量的少量預聚合部分。同樣優(yōu)選的是，在兩個或多個串聯(lián)的聚合反應器中在不同的聚合條件下通過如上所述的聚合反應來制備該雙峰聚合物混合物。由于關于由此得到的反應條件的靈活性，最優(yōu)選的是，聚合反應在環(huán)管反應器/氣相反應器組合中進行。
優(yōu)選地，在優(yōu)選的兩級法中選擇聚合條件，以使由于鏈轉移劑(氫氣)的高含量而不含共聚單體的相對低分子量的聚合物在一個階段、優(yōu)選第一階段中制備，而含有共聚單體的高分子量聚合物在另一階段、優(yōu)選第二階段中制備。然而，這些階段的順序可顛倒。
在接著是氣相反應器的環(huán)管反應器中的聚合反應的優(yōu)選實施方式中，環(huán)管反應器中的聚合溫度優(yōu)選為85～115℃、更優(yōu)選為90～105℃、且最優(yōu)選為92～100℃，而氣相反應器中的溫度優(yōu)選為70～105℃、更優(yōu)選為75～100℃、且最優(yōu)選為82～97℃。
當反應器需要時，加入優(yōu)選為氫氣的鏈轉移劑，并且當在該反應器中制備LMW部分時，優(yōu)選向反應器加入100～800摩爾氫氣/千摩爾乙烯，而當該反應器制備HMW部分時，優(yōu)選向氣相反應器加入50～500摩爾氫氣/千摩爾乙烯。
優(yōu)選地，聚乙烯組合物的基礎樹脂以至少5噸/小時、更優(yōu)選至少10噸/小時、且最優(yōu)選至少15噸/小時的速度進行制備。
在本發(fā)明的組合物的制備中，優(yōu)選應用復合步驟，其中，基礎樹脂的組合物，即，通常作為基礎樹脂粉末由反應器得到的混合物，在擠出機中擠壓，然后以本領域已知的方法顆粒化為聚合物顆粒。
任選地，添加劑或其他聚合物組分可以上述的量在復合步驟中加入到所述組合物中。優(yōu)選地，由反應器得到的本發(fā)明的組合物以本領域已知的方法在擠出機中與添加劑一起混合。
所述擠出機可為例如任何常規(guī)使用的擠出機。作為用于本發(fā)明的復合步驟的擠出機的例子可為由日本鋼鐵工廠神戶鋼鐵或Farrel-Pomini提供的擠出機，例如JSW 460P。
在一種實施方式中，使用所述復合步驟中可使用的至少400、至少500、至少1000kg/h的生產(chǎn)率進行擠出步驟。
在另一實施方式中，可以至少5噸/小時、優(yōu)選至少15噸/小時、更優(yōu)選至少20或25噸/小時、或甚至至少30或更多噸/小時(如至少50)的生產(chǎn)率完成復合步驟，例如1-50，優(yōu)選5-40、10-50，在一些實施方式中為10-25噸/小時。
作為選擇，在復合步驟中需要至少20噸/小時、優(yōu)選至少25噸/小時、甚至至少30噸/小時、例如25～40噸/時的生產(chǎn)率。
優(yōu)選地，在所述擠出步驟中，擠出機的總的SEI(比能輸入)可為至少150、150～400、200～350、200～300千瓦時/噸。
已知聚合物熔化物的溫度在擠出機中可變化，在擠出步驟中組合物的最高(最大)熔解溫度通常大于150℃、適于在200～350℃、優(yōu)選250～310℃、更優(yōu)選250～300℃。
又進一步，本發(fā)明涉及一種注塑制品，優(yōu)選為帽或密封件，其包含如上所述的聚乙烯組合物，并涉及此種聚乙烯組合物在用于制備優(yōu)選為帽或密封件的注塑制品中的用途。
上文所述的組合物的注塑可使用任何常規(guī)注塑設備進行。通常的注塑法可在190～275℃的溫度下進行。
又進一步，本發(fā)明涉及一種優(yōu)選為帽或密封件的壓塑制品，其包含如上所述的聚乙烯組合物，并涉及此種聚乙烯組合物在用于制備優(yōu)選為帽或密封件的壓塑制品中的用途。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用于制備帽或密封件。
具體實施例方式
試驗和實施例1、定義和測量方法a)分子量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn為數(shù)均分子量，而Mw為重均分子量)通過基于ISO 16014-42003的方法進行測量。在140℃下，使用Waters 150CV plus儀器和來自Waters的柱子3×HT&E styragel(二乙烯基苯)以及作為溶劑的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS標準(對于PS，馬克-豪溫克常數(shù)K9.54*10-5以及a0.725；而對于PE，K3.92*10-4以及a0.725)校準柱設置。Mw與Mn的比值是分布寬度的度量，因為每個都受到“群”的相對端的影響。
b)密度所有密度都根據(jù)ISO 1183/D測量。
c)熔體流動速率熔體流動速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流動性，并因此指示聚合物的可加工性。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下測定，并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同的載量下測定。
d)剪切稀化指數(shù)SHI使用直徑為25mm的板和1.2mm的板幾何間隙，在190℃氮氣氛下在壓塑樣品上用流變儀，即Rheometrics RDA-II QC進行動態(tài)流變學測量。以0.05～300rad/s的頻率在應力的線性粘度范圍內進行振蕩剪切試驗(ISO 6721-1)。
得到作為頻率(ω)的函數(shù)的儲能模量(G’)、損耗模量(G”)、復數(shù)模量(G*)和復數(shù)粘度(η*)的值。η(100rad/s)用作在100rad/s的剪切速率下復數(shù)粘度的縮寫。
根據(jù)Heino(“Rheological characterization of polyethylenefractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，Seppl，J.，Neste Oy，Porvoo，F(xiàn)inland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，以及“The influence of molecular structure on somerheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis PolymersOy，Porvoo，F(xiàn)inland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)計算與MWD相關而與Mw無關的剪切稀化指數(shù)(SHI)。
通過分別在1kPa和100kPa的恒定剪切應力下計算復數(shù)粘度η(1)和η(100)得到SHI值。剪切稀化指數(shù)SHI(1/100)定義為兩粘度η(1)和η(100)之比。
WO 00/22040的第8頁29行至第11頁25行也詳細描述了定義和測量條件。
e)卻貝沖擊強度根據(jù)ISO 1792000，在23℃(卻貝沖擊強度(23℃))和-20℃(卻貝沖擊強度(-20℃))下在V形切口樣品上測定卻貝沖擊強度。
f)螺旋流以螺旋模具和600、1000或1400巴的壓力使用Engel ES330/65cc90注塑裝置進行螺旋試驗。
螺桿直徑35mm最大活塞排量150cm3特定注射壓600、1000或1400巴工具形式橢圓形，由Axxicon提供，厚度2mm，寬度5mm預燃室和模中的溫度230℃區(qū)域2/區(qū)域3/區(qū)域4/區(qū)域5中的溫度230℃/230℃/225℃/200℃注射循環(huán)包括停留的注射時間10s冷卻時間15s注射壓力根據(jù)試驗材料的預定長度得出。
保壓壓力＝注射壓力螺桿速度30rpm系統(tǒng)壓力10巴計量行程應選擇以使螺桿在保壓壓力末其最終位置之前20mm停止。
冷卻溫度40℃螺旋流動長度可在注射操作后立即測定。
g)耐環(huán)境應力開裂性在50℃下，使用10％Igepal co-630根據(jù)ASTM 1693條件B測定耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)。
h)拉伸性根據(jù)ISO 527-21993在注塑樣品上測量拉伸性。以1mm/min的速度測量拉伸模量。
2、實施例根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物1～5通過以下步驟制備向在95℃和57巴下操作的500dm3環(huán)管反應器中加入37kg/h乙烯、59kg/h丙烷、53g/h氫氣和聚合催化劑Lynx200(來自美國帕薩迪納安格化工公司的含負載MgCl2的鈦的催化劑)，其量使PE生產(chǎn)率為36kgPE/h。
聚合物(含活性催化劑)從反應介質分離，并轉移到在95℃和20巴下操作的氣相反應器，其中加入額外的氫氣、乙烯和1-丁烯共聚單體，以以30kg/h制備聚乙烯。所用反應條件和物質性質列于表I和II中。
在表II中，也評價了三種市售聚乙烯組合物(對比例6、7和8)。
在Engel ES 330/65cc90上通過注塑由所有組合物制備試驗樣品(狗骨狀)。根據(jù)ISO 294制備試驗樣品。熔化物的溫度為210℃，并且工具保持40℃的溫度。保壓壓力25s，總循環(huán)時間45s。
表II中的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的組合物具有比用于注塑的常規(guī)單峰或雙峰HDPE高很多的剪切稀化指數(shù)，但是，同時，產(chǎn)出具有良好的機械性能的注塑制品。因此，上文所述的組合物將更易于模塑，并且利于高生產(chǎn)量，同時產(chǎn)出高質量的注塑產(chǎn)品。
表I

*在所有實施例中，向氣相反應器加入共聚單體1-丁烯。所有實施例具有0.2wt％的1-丁烯含量。
表II


權利要求
1.一種聚乙烯組合物，其中(i)該組合物的MFR2為0.1～100g/10min，(ii)該組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+12.94，(iii)該組合物的耐環(huán)境應力開裂性ESCR為10h或更長。
2.一種聚乙烯組合物，其中(i)該組合物的MFR2為0.1～100g/10min，以及(ii)該組合物的螺旋流和MFR2滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41，(iii)該組合物的耐環(huán)境應力開裂性ESCR為10h或更長。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的螺旋流和MFR2滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，(i)部分(A)的平均分子量比部分(B)低。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)和log MFR2滿足以下關系SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+30.5。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的螺旋流(1000bar)和MFR2優(yōu)選滿足以下關系螺旋流(1000bar)[cm]≤2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+53。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(1，100)為至少4。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的MFR2為0.5～50g/10min。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的拉伸模量為至少800kPa。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的分子量分布MWD為10～60。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的密度為930kg/m3或更高。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述部分(A)的MFR2為10g/10min～1000g/10min。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述部分(A)為乙烯均聚物。
14.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述部分(B)為包含0.001mol％～1.5mol％的α-烯烴共聚單體的乙烯共聚物。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物通過多級反應制備。
16.一種制備根據(jù)權利要求4～15中任一項所述的聚乙烯組合物的方法，其中，所述組合物的部分在多級法的不同階段中制備。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其包括以下步驟i)在齊格勒-納塔催化劑的存在下，聚合乙烯單體以及任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，以制得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；ii)在齊格勒-納塔催化劑的存在下，聚合乙烯單體以及任選的一種或多種α-烯烴共聚單體，以制得具有比部分(A)高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；其中，第二聚合步驟在第一步驟的聚合產(chǎn)物的存在下進行。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的方法，其中，制備部分(A)的聚合反應在環(huán)管反應器中進行。
19.根據(jù)權利要求16～18中任一項所述的方法，其中，制備部分(B)的聚合反應在氣相反應器中進行。
20.根據(jù)權利要求16～19中任一項所述的方法，其中，所述第一聚合步驟之前為預聚合步驟。
21.一種注塑或壓塑制品，其包含根據(jù)權利要求1～15中任一項所述的聚乙烯組合物。
22.根據(jù)權利要求21所述的注塑或壓塑制品，其中，所述制品為帽或密封件。
23.一種制備根據(jù)權利要求21～22中任一項所述的注塑或壓塑制品的方法，其中，所述方法分別包括注塑或壓塑步驟。
24.根據(jù)權利要求1～15中任一項所述的聚乙烯組合物用于注塑或壓塑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多峰聚乙烯組合物，其中，(i)該組合物的MFR
文檔編號C08F10/02GK101031615SQ200580033331
公開日2007年9月5日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權日2004年11月3日
發(fā)明者卡特林·努德瓦豪格, 施塔爾·斯韋恩·埃根, 漢斯·約爾格·費爾 申請人:北方科技有限公司