含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物及其成型體的制作方法

專利名稱：含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物及其成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物及其作為三維交聯體的樹脂成型體。
背景技術：
無機玻璃具有高的透明性和耐熱性、尺寸穩定性，所以作為分隔空間但透過可見光而不妨礙目視性的結構體，自古以來在廣泛的產業領域中得到利用。雖然是具有這些優異特征的無機玻璃，但比重重達2.5以上和不抗沖擊容易破碎是兩大缺點。尤其是近年來在所有的產業領域中進行輕量、薄壁化之類降低尺寸的結果，用戶要求改善上述缺點的呼聲日趨高漲。
作為符合來自這些產業界的要求的材料，人們將期待集中到了透明的熱塑性、熱固性塑料上。其中，作為透明的熱塑性塑料，可舉出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)等。其中，PMMA也稱作有機玻璃，作為透明性優異，并且克服了玻璃的兩大缺點的材料引人注目。然而，這些透明塑料的耐熱性以及線熱膨脹率明顯地比無機玻璃差，存在用途受到限制的問題。
另一方面，作為透明的熱固性塑料，可舉出環氧樹脂、固化型(甲基)丙烯酸酯樹脂、有機硅樹脂等，這些熱固性塑料一般具有比上述的熱塑性塑料高的耐熱性。其中環氧樹脂雖然固化收縮率小而且成型性優異，但有成型物的抗沖擊性低而脆的缺點。另外，固化型(甲基)丙烯酸酯樹脂雖然耐熱性和成型性、成型物的物性等的平衡性優異，但吸水率導致的尺寸變化率及受熱產生的線膨脹率大是缺點。
熱固性塑料中有機硅樹脂由于在耐熱性、耐候性及耐水性方面優異，故是解決上述各塑料的問題，替代無機玻璃的可能性最高的材料。尤其是梯形結構的聚有機倍半硅氧烷，眾知顯示出不亞于聚酰亞胺的耐熱性。
本發明相關的先行文獻有以下的文獻。
專利文獻1特公昭40-15989號公報專利文獻2特開昭50-139900號公報專利文獻3特開2003-137944號公報專利文獻4特開2004-12396號公報專利文獻5特開2004-143449號公報非專利文獻1J.Polymer Sci.PartC，No.1，PP.83-97(1963)非專利文獻2日本化學會志，571-580(1998)作為這樣的聚有機倍半硅氧烷的一例，專利文獻1、2、非專利文獻1中公開了制造在有機溶劑中將苯基三氯硅烷水解而成為苯基三羥基硅烷，在無水的溶劑中使用堿性重排及縮合催化劑對該水解生成物加熱使之脫水縮聚而得到的籠型八苯基倍半硅氧烷；分離該籠型八苯基倍半硅氧烷，再次使用堿性重排及縮合催化劑加熱聚合而得到的特性粘度低的苯基硅氧烷預聚物；或再使用堿性重排及縮合催化劑將這些加熱聚合而得到的特性粘度高的苯基倍半硅氧烷聚合物的方法。
然而，含這種聚有機倍半硅氧烷的有機硅樹脂由于硅氧烷鍵的柔軟性大，為了使結構體呈現所需的彈性模量必須增大交聯密度。但是，交聯密度增大時固化收縮率顯著地增大，由于成型物脆性化而不優選。此外，由于固化收縮產生的殘留應力增大，故極難得到壁厚的成型物。由于這種理由，目前交聯密度大的有機硅樹脂只限于涂布用途，成型用途所使用的停留于交聯密度低的硅橡膠。非專利文獻2公開了與成型加工性優異的丙烯酸樹脂共聚的方法，例如，作為非梯型有機硅樹脂，使用側鏈具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸聚合物，通過使其與烷氧基硅烷共聚，形成以丙烯酸聚合物為有機成分，以聚硅氧烷為無機成分的混合體的技術。然而，由于有機硅樹脂本來與丙烯酸酯樹脂的相容性不充分，故即使是機械強度等沒有問題的場合也往往光線透過率等光學特性遭到破壞。
另外，專利文獻3、4公開的使用了不含有硅烷醇基的有機硅樹脂的有機硅樹脂組合物及有機硅樹脂成型體顯示出優異的耐熱性、光學特性、吸水特性。然而，在堿性重排及縮合催化劑存在下使籠型聚有機倍半硅氧烷與具有反應性官能團的二硅氧烷化合物進行平衡化反應制造的有機硅樹脂，每1分子的反應性官能團數少，平均為1.1個，推測在成型體中參與到三維交聯結構中少。即，使有助于耐熱性、耐候性和耐水性特征的有機硅樹脂的比例增加時，成型體中的反應性官能團數的絕對數減少，交聯密度減少及不能構成充分的三維交聯結構體，結果形成耐熱性、機械特性降低的成型體。
另一方面，作為降低線膨脹系數的方法，有通常在樹脂中添加無機填料，使樹脂中無機成分的比率增加的方法，但添加了無機填料的場合，存在失去成型體的透明性，因分散性差而樹脂內變得不均勻的問題。JP5-209027A、JP10-231339A、JP10-298252A中公開了有關使用硅烷化合物，將膠體二氧化硅均勻分散在甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性乙烯基化合物中的透明性和剛性優異的固化組合物。然而，這些主要是針對硬涂層用設計的組合物，不是適宜作為玻璃替代用材料使用的組合物。另外，JP2003-213067A中公開的由脂環式(甲基)丙烯酸酯、二氧化硅微粒、硅烷化合物、叔胺化合物組成的復合體固化物保持透明性，低線膨脹性優異。但為了使線膨脹系數降低到小于40ppm/K，必須相對于脂環式丙烯酸酯添加70重量％以上的二氧化硅微粒，必須使用大量的二氧化硅微粒并使之均勻地分散，另外因為大量地使用二氧化硅微粒故組合物的粘度增大，成型體的制造困難。
用(RSiO3/2)n表示的籠型聚有機倍半硅氧烷在上述專利文獻5中已知，也記載了其可以與其他的樹脂混合使用。式中，R是含有丙烯酰基等的有機官能團，n是8、10、12或14。

發明內容
因此，本發明的目的在于提供保持透明性等光學特性、耐熱性、耐候性之類有機硅樹脂保有的特性，只少量配合二氧化硅微粒就能夠給予尺寸穩定(低線膨脹)性優異的含有二氧化硅的有機硅樹脂成型體的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物。
本發明者為了完成上述課題反復研究的結果，發現通過在可自由基共聚的不飽和化合物與籠型的有機硅樹脂中按特定比率配合二氧化硅微粒，能給予適用于替代低熱膨脹性、透明性優異的無機玻璃用途的透明的含有二氧化硅的有機硅樹脂成型體，從而完成了本發明。
本發明涉及含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其特征在于在將以通式(1)[RSiO3/2]n(1)(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，n是8、10或12)所示、結構單元中具有籠型結構的聚有機倍半硅氧烷為主要成分的有機硅樹脂，和分子中含有至少1個-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中，R3表示亞烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氫或烷基)所示的不飽和基團、可與前述有機硅樹脂進行自由基共聚的不飽和化合物按1∶99～99∶1的重量比例配合的有機硅樹脂組合物中，配合1～70重量％的使用硅烷化合物處理過的二氧化硅微粒。
其中使用的有機硅樹脂優選是在極性溶劑及堿性催化劑存在下使通式(3)RSiX3(3)(R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X表示水解性基團)所示的硅化合物進行水解反應，同時使部分縮合，再使得到的水解生成物在非極性溶劑及堿性催化劑存在下再縮合而制造的有機硅樹脂，優選是其分子中硅原子數與(甲基)丙烯酰基數相等，并且具有籠型結構的有機硅樹脂。
混合在上述有機硅樹脂組合物中的可自由基共聚的不飽和化合物，優選包含下述通式(4)
(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X是氫、或具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，n是0或1的整數)表示的具有羥基的不飽和化合物。
另外，添加到上述有機硅樹脂組合物中的二氧化硅微粒，優選是二氧化硅微粒的平均粒徑為1～100nm，使用相對于二氧化硅微粒為0.1～80重量％的下述通式(5)RmSiAnX4-m-n(5)(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，A是烷基，X是烷氧基或鹵原子，m及n滿足m+n是1～3的整數，m是0或1，n是0～3的整數)所示的硅烷化合物處理過的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒的配合量相對于有機硅樹脂組合物是1～70重量％。
另外，本發明涉及使上述所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行自由基共聚而得到的含有二氧化硅的有機硅樹脂成型體。此外，本發明還涉及線膨脹系數40ppm/K以下且總光線透過率85％以上、玻璃化轉變溫度300℃以上的含有二氧化硅的有機硅樹脂成型體。
具體實施例方式
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，以有機硅樹脂和可與該有機硅樹脂共聚的不飽和化合物及二氧化硅微粒為主要成分。本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物，使該含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行自由基共聚而制得。本發明的成型體，將該含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物成型固化或將該含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物成型而得到。本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物是交聯聚合物，該場合可以采用與熱固性樹脂同樣的成型固化法。
本發明中使用的有機硅樹脂，以由上述通式(1)所示、結構單元中具有籠型結構的聚有機倍半硅氧烷(也稱為籠型聚有機倍半硅氧烷)為主要成分。
通式(1)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，n是8、10或12，但優選R是下述通式(9)表示的有機官能團。通式(9)中，m是1～3的整數，R1是氫原子或甲基。
以往的有機硅樹脂不論是梯型、非梯型，與具有如丙烯酸樹脂這樣的官能團的有機化合物的相容性低，不能由它們的組合物得到透明的成型體。然而，上述的有機硅樹脂，與有機化合物的相容性高的反應性官能團向籠的外側突出，反之與有機化合物的相容性低的硅氧烷骨架部分進入籠的內側，形成準膠束結構，故可以與丙烯酸單體、低聚物等不飽和化合物以任意的比率進行混合。
上述通式(1)表示的籠型聚有機倍半硅氧烷在分子中的硅原子上具有反應性官能團。作為通式(1)中的n為8、10、12的籠型聚有機倍半硅氧烷的具體的結構，可舉出下述結構式(6)、(7)及(8)所示的籠型結構體。再者，下述式中的R表示與通式(1)中的R相同的意思。

通式(1)表示的籠型聚有機倍半硅氧烷可采用專利文獻5等所述的方法制造。例如，可以使上述通式(3)表示的硅化合物在極性溶劑及堿性催化劑存在下進行水解反應，同時使部分縮合，再使得到的水解生成物在非極性溶劑及堿性催化劑存在下再縮合而得到。通式(3)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X表示水解性基團，優選R是前述通式(9)表示的基團。若列舉優選的R的具體例，可舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。
通式(3)中，水解性基團X只要是具有水解性的基團則沒有特殊限定，可舉出烷氧基、乙酰氧基等，優選是烷氧基。作為烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、正及異丙氧基、正、異及叔丁氧基等。其中優選反應性高的甲氧基。
若列舉通式(3)表示的硅化合物中優選的化合物，可舉出甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中，優選使用原料容易得到的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作為水解反應使用的堿性催化劑，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化芐基三乙銨等氫氧化銨鹽。這些之中，從催化活性高的方面考慮，優選使用氫氧化四甲銨。堿性催化劑通常作為水溶液使用。
有關水解反應條件，反應溫度優選0～60℃，更優選20～40℃。反應溫度低于0℃時，反應速度變慢，水解性基團以未反應的狀態殘留下來，結果大量花費反應時間。另一方面，比60℃高時，由于反應速度過快，故復雜的縮合反應進行，結果促進水解生成物的高分子量化。此外，反應時間優選2小時以上。反應時間不足2小時時，水解反應不充分地進行，成為水解性基團以未反應的狀態殘存的狀態。
水解反應必須存在水，該水可以由堿性催化劑的水溶液供給，也可以作為其他途徑的水加入。水的量是滿足將水解性基團進行水解的量以上，優選是理論量的1.0～1.5倍量。另外，水解時必須使用有機極性溶劑，作為有機極性溶劑可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，或其他的有機極性溶劑。優選是與水具有溶解性的C1-6的低級醇類，更優選使用2-丙醇。使用非極性溶劑時反應體系沒有達到均勻，水解反應不充分地進行，未反應的烷氧基殘存而不優選。
水解反應結束后，分離水或含有水的反應溶劑。水或含有水的反應溶劑的分離可以采用減壓蒸發等方法。為了充分地除去水分、其他雜質，可以采用添加非極性溶劑使水解反應生成物溶解，使用食鹽水等洗滌該溶液，然后使用無水硫酸鎂等干燥劑進行干燥等方法。如果采用蒸發等方法分離非極性溶劑，則可以回收水解反應生成物，但如果非極性溶劑可以作為下一反應中使用的非極性溶劑使用，則不需要分離非極性溶劑。
本發明的水解反應中，與水解一起產生水解物的縮合反應。與水解物的縮合反應相伴的水解生成物，通常成為數均分子量1400～5000的無色的粘性液體。水解生成物因反應條件而異，成為數均分子量1400～3000的低聚物，通式(3)所示的水解性基團X的大部分、優選大致全部被OH基取代，此外該OH基的大部分、優選95％以上縮合。水解生成物的結構是多種的籠型、梯型、無規型的倍半硅氧烷，具有籠型結構的化合物，完全籠型結構的比例少，籠的一部分開放的不完全的籠型的結構為主。因此，通過再在堿性催化劑存在下、有機溶劑中將該水解得到的水解生成物進行加熱以使硅氧烷鍵縮合(稱為再縮合)，從而選擇性地制造籠型結構的倍半硅氧烷。
分離水或含有水的反應溶劑后，在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合反應。有關再縮合反應的反應條件，反應溫度優選100～200℃的范圍，更優選110～140℃。另外，反應溫度太低時，不能得到為了使再縮合反應進行而充分的驅動力，不進行反應。反應溫度太高時，由于有可能(甲基)丙烯酰基引起自聚合反應，故必須抑制反應溫度，或添加阻聚劑等。反應時間優選2～12小時。非極性溶劑的使用量可以是足以溶解水解反應生成物的量，堿性催化劑的使用量相對于水解反應生成物是0.1～10重量％的范圍。
作為非極性溶劑，可以是與水沒有溶解性或幾乎沒有溶解性的溶劑，優選烴系溶劑。作為所述的烴系溶劑，有甲苯、苯、二甲苯等沸點低的非極性溶劑。其中優選使用甲苯。作為堿性催化劑，可以使用水解反應中使用的堿性催化劑，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化芐基三乙銨等氫氧化銨鹽，但優選四烷基銨等對非極性溶劑可溶性的催化劑。
此外，再縮合使用的水解生成物優選使用水洗、脫水、濃縮后的水解生成物，但也可以不進行水洗、脫水而使用。該反應時也可以存在水，但不需主動地加水，可以停留于由堿性催化劑溶液帶入的水分程度。再者，水解生成物的水解不充分地進行的場合，需要對殘存的水解性基團進行水解所需理論量以上的水分，但通常充分地進行水解反應。再縮合反應后，水洗除去催化劑并濃縮，得到倍半硅氧烷混合物。
這樣制得的倍半硅氧烷因反應條件、水解生成物的狀態而異，構成成分中，多種籠型倍半硅氧烷是全部的70％以上，多種的籠型倍半硅氧烷的構成成分中，通式(6)表示的T8是20～40％，通式(7)表示的T10是40～50％，而其他的成分是通式(8)表示的T12。T8可通過將硅氧烷混合物在20℃以下放置而作為針狀的結晶使之析出進行分離。本發明中使用的有機硅樹脂可以是T8～T12的混合物，也可以是由其分離或濃縮T8等的1或2種而得到的。另外，本發明中使用的有機硅樹脂并不限定于上述制法制得的有機硅樹脂。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物中，與有機硅樹脂一起使用的不飽和化合物是分子中包含至少1個-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示的不飽和基團、可與前述有機硅樹脂進行自由基共聚的不飽和化合物。式中，R3表示亞烷基、烷叉基或-OCO-基，作為亞烷基及烷叉基，優選C1-6的低級亞烷基及烷叉基。R4表示氫或烷基，優選是氫或甲基。作為優選的不飽和基團，可舉出選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基的至少1種。作為優選的不飽和化合物，除通式(4)表示的具有羥基的不飽和化合物外，還有A1-(R3-CR4＝CH2)n或A2-(CR4＝CH2)n表示的不飽和化合物。式中，A1及A2優選是C1-20、n價的脂肪族烴基或芳香族烴基，脂肪族烴基也可以是環式脂肪族烴基，但優選不具有烯烴性的雙鍵。n優選是1～8的整數。另外，該不飽和化合物優選分子中不具有Si。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物以A)有機硅樹脂及B)具有不飽和基團、可與有機硅樹脂共聚的不飽和化合物為主要成分。兩者的混合比率是1∶99～99∶1的范圍，將有機硅樹脂含量記為A、不飽和化合物含量記為B時，優選是10/90≤A/B≤80/20，更優選是20/80≤A/B≤60/40。有機硅樹脂比率小于10％時，固化后的成型體的耐熱性、透明性、吸水性等物性值降低故不優選，而有機硅樹脂比率大于80％時，由于組合物的粘度增大，成型體的制造變得困難也不優選。
該不飽和化合物，被分成上述通式(4)表示的具有羥基的不飽和化合物和不具有羥基的不飽和化合物。通式(4)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X是氫或具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團。n是0或1的整數。為了得到透明性良好的成型體，優選含羥基的不飽和化合物。這被認為是羥基與存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基作用而抑制二氧化硅微粒的凝聚，提高二氧化硅微粒在樹脂中的分散性。而對于不具有羥基的不飽和化合物，大量地配合二氧化硅微粒時，由于凝聚而不均勻地分散在樹脂中，有時透明性惡化。此外，從另外的觀點考慮，可把不飽和化合物大致分成作為結構單元的重復數為2～20左右的聚合物的反應性低聚物，和低分子量、低粘度的反應性單體。還可大致分成具有1個不飽和基團的單官能不飽和化合物和具有2個以上的多官能不飽和化合物。此外，多官能不飽和化合物還可分成分子結構中不具有脂環結構的非脂環式不飽和化合物和具有脂環結構的脂環式不飽和化合物。為了得到良好的三維交聯體，可以含極少量(1％以下左右)的多官能不飽和化合物，但期待共聚物的耐熱性、強度等的場合，每1分子為平均1.1個以上，優選1.5個以上，更優選1.6～5個。因此，可以將單官能不飽和化合物與具有2～5個不飽和基團的多官能不飽和化合物混合使用，調節平均的官能團數。
作為反應性低聚物，可舉出環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、多烯/硫醇、聚硅氧烷丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。這些低聚物中有單官能不飽和化合物和多官能不飽和化合物。
作為反應性的單官能單體，可舉出苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。
作為反應性的非脂環式多官能單體，可舉出三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯等。反應性非環式多官能單體中作為通式(4)表示的具有羥基的單體，可舉出季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯等。這些由于分子中具有羥基，故可與存在于二氧化硅微粒表面的羥基相互作用，控制樹脂組合物中的二氧化硅微粒從而能向樹脂中均勻地大量地配合。
作為反應性的脂環式多官能單體，作為通式(2) (式中，Z表示(2a)或(2b)所示的任何一種基團，R表示氫或甲基)所示、Z是式(2a)所示基團時的具體的化合物，可舉出R為氫的五環[6.5.1.13，6.02，7.69，13]十五烷二羥甲基二丙烯酸酯，作為Z是式(2b)所示基團時的具體的化合物，可舉出R為氫的雙環戊基二羥甲基二丙烯酸酯(或三環[5.2.1.02，6]癸烷二羥甲基二丙烯酸酯。
作為本發明中使用的不飽和化合物，除了上述舉出的化合物以外，可以使用各種反應性低聚物、單體。另外，這些的反應性低聚物、單體可以分別單獨地使用，也可以將2種以上混合使用。然而，使用A)有機硅樹脂、B)不飽和化合物和C)這些以外的不飽和化合物、單體或低聚物時，可使由C/(B+C)計算的重量％為50重量％以下，優選20重量％以下。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的二氧化硅微粒，只要是硅氧化物且平均粒徑為1～100nm范圍的二氧化硅，則沒有特殊限定。二氧化硅微粒可以使用干燥的二氧化硅微粒、分散在有機溶劑中的膠體二氧化硅。從向有機硅樹脂組合物中分散和使用硅烷化合物處理二氧化硅微粒方面考慮，優選使用分散在有機溶劑中的膠體二氧化硅。作為使用分散在有機溶劑中的膠體二氧化硅時的有機溶劑，優選溶解有機硅樹脂組合物的有機溶劑，可以使用醇類、酮類、酯類、二醇醚類溶劑，其中從使用硅烷化合物的處理和分散在有機硅樹脂中后的脫溶劑的容易程度考慮，優選使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類作為有機溶劑。
二氧化硅微粒的平均粒徑優選1～100nm，從含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的透明性和粘度及二氧化硅微粒的配合量和分散性的平衡考慮，可更優選使用5～50nm的二氧化硅微粒。另外只要平均粒徑在1～100nm的范圍內，則可以使用多種平均粒徑不同的二氧化硅微粒。二氧化硅微粒的平均粒徑小于1nm時，由于配合二氧化硅微粒，含有二氧化硅的樹脂組合物的粘度增加，由于均勻地分散和制造成型體變得困難，故二氧化硅微粒的配合量受到限制。而平均粒徑為100nm以上時，使成型體的透明性顯著地惡化。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的二氧化硅微粒配合量，優選將二氧化硅微粒以1～70重量％的范圍添加到有機硅樹脂組合物中，從含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的粘度、熱膨脹系數的平衡方面考慮，進一步優選5～70重量％，更優選是10～50重量％。若是該范圍，則可得到低熱膨脹性和透明性優異的容易制造的成型體。二氧化硅微粒的配合量小于1重量％時，不能呈現低熱膨脹性，配合量為70重量％以上時，含有二氧化硅的樹脂組合物的粘度增加，成型變得困難。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的粘度，從可成型性的觀點考慮，通常是100～120000mPa·s，優選500～90000mPa·s，更優選是1000～50000mPa·s。若是該范圍，則可高生產效率地制造設定厚度的成型物。100mPa·s以下時，由于粘度過低而不能制造設定厚度的成型物，120000mPa·s以上時，因高粘度而使生產效率顯著地降低。
硅烷化合物為了處理二氧化硅微粒的表面而使用，對抑制二氧化硅微粒的凝聚，提高二氧化硅微粒的分散穩定性和降低含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的粘度有效。硅烷化合物的量，相對于二氧化硅微粒是0.1～80重量％的范圍，優選以0.5～50重量％，更優選以0.5～30重量％的范圍進行處理。硅烷化合物的量小于0.5重量％時，失去抑制二氧化硅微粒凝聚的效果，由于含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物的粘度增大，故成型體的制造變得困難。而硅烷化合物的量為50重量％以上時，配合二氧化硅微粒的低熱膨脹化的效果降低而不優選。作為使用硅烷化合物處理二氧化硅微粒的方法，有向分散在有機溶劑中的膠體二氧化硅中配合硅烷化合物，根據情況邊對添加了少量水的配合物進行攪拌邊進行加熱使之不因加熱而產生有機溶劑減少的方法。
作為硅烷化合物，優選使用上述通式(5)表示的化合物。
具體地可舉出3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、三異丙基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二丙基三乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、三異丙基乙氧基硅烷等。另外，這些可以單獨使用，也可以2種以上并用使用。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，通過對其進行自由基共聚可制得含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物。為了改善含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物的物性或為了促進自由基共聚等，可以向本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物中配合各種添加劑。作為促進反應的添加劑，可舉出熱聚合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、敏感劑等。配合光聚合引發劑或熱聚合引發劑時，其添加量相對于有機硅樹脂和不飽和化合物和二氧化硅微粒的合計100重量份，可以為0.1～5重量份的范圍，更優選為0.1～3重量份的范圍。該添加量低于0.1重量份時，固化變得不充分，得到的成型體的強度、剛性降低，而超過5重量份時，有可能產生成型體的著色等問題。
作為使含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物成為光固化性組合物時使用的光聚合引發劑，優選使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻噸酮系、酰基氧化膦系等的化合物。具體地可舉出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、芐基二甲醛縮苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、樟腦醌、偶苯酰、蒽醌、米蚩酮等。還可以并用與光聚合引發劑組合發揮效果的光引發助劑、敏感劑。
作為以該目的使用的熱聚合引發劑，可優選使用酮過氧化物系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、過氧化二烷基系、過氧化二酰基系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等各種有機過氧化物。具體地可舉出過氧化環己酮、1，1-雙(叔己基過氧基)環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙基、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等，但不受此任何限制。另外，這些熱聚合引發劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物中，在不脫離本發明目的的范圍可以添加各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出有機/無機填料、增塑劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗氧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、成核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
通過將本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行自由基共聚可制得有機硅樹脂共聚物，另外，通過使含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物成為設定的形狀，進行自由基共聚可制得含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物的成型體。制得的含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物為熱塑性時，可以采用各種成型法，但當每1分子的反應性取代基或不飽和基團的數大于1.0時，由于成為具有三維交聯結構體的共聚物，故通常采用成型固化。因此，也將自由基共聚稱為固化。自由基共聚中適宜采用加熱或電子射線、紫外線等能量射線照射。
本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物，可通過采用加熱或光照射使含自由基聚合引發劑的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物固化進行制造。利用加熱制造共聚物(成型體)時，其成型溫度通過選擇熱聚合引發劑和促進劑，可以從室溫到200℃左右的寬范圍進行選擇。該場合通過在模具內、鋼帶上使其聚合固化，能夠得到所期望形狀的含有二氧化硅的有機硅樹脂成型體。
另外，采用光照射制造共聚體(成型體)時，可通過照射波長10～400nm的紫外線、波長400～700nm的可見光線而得到成型體。所用光的波長沒有特殊限制，特別優選使用波長200～400nm的近紫外線。作為紫外線發生源所使用的燈，可舉出低壓水銀燈(功率0.4～4W/cm)、高壓水銀燈(40～160W/cm)、超高壓水銀燈(173～435W/cm)、金屬鹵化物燈(80～160W/cm)、脈沖氙燈(80～120W/cm)、無電極放電燈(80～120W/cm)等。這些紫外線燈由于各自分光分布具有特征，故根據使用的光引發劑的種類進行選定。
作為采用光照射制得含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物(成型體)的方法，可舉出例如通過向具有任意模腔形狀、由石英玻璃等透明材料構成的模具內注入，使用上述的紫外線燈照射紫外線進行聚合固化，從模具中脫模從而制造所期望形狀的成型體的方法；不使用模具時，例如通過使用刮刀或輥狀的涂布器在移動的鋼帶上涂布本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，使用上述的紫外線燈使其聚合固化，從而制造片狀的成型體的方法等。
這樣制得的本發明的含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物(成型體)，使用動態熱機械分析裝置(DMA)測定的玻璃化轉變溫度在300℃以下不顯示玻璃化轉變溫度，總光線透過率可達85％以上，線膨脹系數可達40ppm/K以下，因此，能夠成為高耐熱、高透明性且具有高尺寸穩定性的成型體。
實施例以下，示出本發明的實施例。再者，下述的實施例中使用的有機硅樹脂是采用下述合成例1所示的方法制得的有機硅樹脂。
合成例1在備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計的反應容器中，加入作為溶劑的2-丙醇(IPA)40ml和作為堿性催化劑的5％氫氧化四甲銨水溶液(TMAH水溶液)。向滴液漏斗中加入IPA15ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗·道康寧·有機硅株式會社制SZ-6030)12.69g，邊攪拌反應容器，邊在室溫下用30分鐘滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷結束后，不進行加熱而攪拌2小時。攪拌2小時后在減壓下除去溶劑，使用50ml甲苯進行溶解。使用飽和食鹽水對反應溶液進行水洗直至成為中性后，使用無水硫酸鎂進行脫水。通過過濾分離無水硫酸鎂，進行濃縮而得到水解生成物(倍半硅氧烷)8.6g。該倍半硅氧烷是在各種有機溶劑中可溶的無色的粘性液體。
然后，向備有攪拌機、Dean-Stark氣水分離器、冷卻管的反應容器中加入上述制得的倍半硅氧烷20.65g和甲苯82ml和10％TMAH水溶液3.0g，慢慢加熱餾去水。此外加熱到130℃，在回流溫度下將甲苯進行再縮合反應。此時的反應溶液的溫度是108℃。甲苯回流后攪拌2小時后，結束反應。使用飽和食鹽水對反應溶液進行水洗直至成為中性后，使用無水硫酸鎂進行脫水。通過過濾分離無水硫酸鎂，進行濃縮而得到作為目的物的籠型倍半硅氧烷(混合物)18.77g。制得的籠型倍半硅氧烷是在各種有機溶劑中可溶的無色的粘性液體。
對再縮合反應后的反應物進行液相色譜分離后的質量分析，結果確認是上述結構式(6)、(7)及(8)的分子結構中帶有銨離子的分子離子。構成比率是T8∶T10∶T12及其他約是2∶4∶1∶3，確認是以籠型結構為主要成分的有機硅樹脂。再者，T8、T10、T12與式(6)、(7)及(8)的順序相對應。
實施例1在備有攪拌機、溫度計、冷卻管的反應容器中，加入作為二氧化硅微粒的異丙醇分散膠體二氧化硅溶膠(粒徑10～20nm、固體或分30重量％、水分0.5重量％、日產化學工業株式會社制IPA-ST)150重量份(二氧化硅固體成分30重量份)和作為硅烷化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗·道康寧·有機硅株式會社制SZ-6030)7.2重量份，邊攪拌邊慢慢加熱，反應溶液的溫度達到68℃后，再進行5小時加熱，進行二氧化硅微粒的處理。然后向其混合有機硅樹脂組合物(在合成例1中制得的在所有的硅原子上具有甲基丙烯酰基的籠型有機硅樹脂25重量份、二聚季戊四醇六丙烯酸酯75重量份)55重量份，減壓下邊慢慢加熱邊除去揮發溶劑成分，此時最終的溫度是80℃。混合作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮2.5重量份，得到透明的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物。
接著，使用輥式涂布器進行流延使厚度成為0.4mm，使用30W/cm的高壓水銀燈，以8000mJ/cm2的累積曝光量使之固化，得到成為設定厚度的片狀的有機硅樹脂成型體。
實施例2～6除了使配合組成為表1中所示的比例以外，與實施例1同樣地制得樹脂成型體。把制得的成型體的物性值歸納于表2。
比較例1將合成例1中制得的在全部的硅原子上具有甲基丙烯酰基的籠型有機硅樹脂25重量份、二聚季戊四醇六丙烯酸酯75重量份、作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮2.5重量份混合，制得透明的有機硅樹脂組合物。
接著，使用輥涂器進行流延使厚度成為0.4mm，使用30W/cm的高壓水銀燈，以8000mJ/cm2的累積曝光量使之固化，制得設定厚度的片狀的有機硅樹脂成型體。
比較例2除了使配合組成為表1所示的重量比例以外，與比較例1同樣地制得樹脂成型體。把制得的成型體的物性值歸納于表2。
表中的簡寫符號如下。
A二氧化硅固體成分B3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(東麗·道康寧·有機硅株式會社制SZ-6030)C有機硅樹脂組合物1(合成例1中制得的化合物25重量份，二聚季戊四醇六丙烯酸酯75重量份)D有機硅樹脂組合物2(合成例1中制得的化合物25重量份，季戊四醇三丙烯酸酯75重量份)E有機硅樹脂組合物3(合成例1中制得的化合物25重量份，甘油二甲基丙烯酸酯75重量份)F有機硅樹脂組合物4(合成例1中制得的化合物25重量份，季戊四醇三丙烯酸酯55重量份，甘油二甲基丙烯酸酯20重量份)G1-羥基環己基苯基酮(聚合引發劑)
表1

表2

1)玻璃化轉變溫度動態熱機械分析法，升溫速度5℃/分，夾具間距離10mm2)總光線透過率(參考規格JIS K 7361-1)試料厚度0.4mm
3)線膨脹系數熱機械分析法，升溫速度5℃/分，壓縮負荷0.1N4)粘度E型粘度計(23℃)5)成型性流延樹脂30g，施加負荷40kg、18分鐘后固化制得的成型物的厚度，小于設定的±5％時記為○，小于±10％時記為△，±10％以上時記為×。
根據本發明能夠制得高耐熱、高透明性、具有高尺寸穩定性的成型體，可以用于例如透鏡、光盤、光導纖維及平板顯示器基板等的光學用途、各種輸送機械、住宅等的窗材等各種用途。成型體是重量輕、高沖擊強度的透明構件，作為玻璃替代材料其應用范圍也寬，產業上的利用價值也高。
權利要求
1.含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其特征在于在將以通式(1)所示、結構單元中具有籠型結構的聚有機倍半硅氧烷為主要成分的籠型有機硅樹脂，和分子中含至少1個-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中，R3表示亞烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氫或烷基)所示的不飽和基團、可與前述有機硅樹脂進行自由基共聚的不飽和化合物按1∶99～99∶1的重量比例配合的有機硅樹脂組合物中，以1～70重量％的范圍含有平均粒徑1～100nm的微粒二氧化硅，[RSiO3/2]n(1)式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，n是8、10或12。
2.權利要求1所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其中有機硅樹脂是在極性溶劑及堿性催化劑存在下使通式(3)所示的硅化合物進行水解反應，同時使部分縮合，再將得到的水解生成物在非極性溶劑及堿性催化劑存在下再縮合而制得的，分子中的硅原子數與(甲基)丙烯酰基數相等，并且具有籠型結構，RSiX3(3)式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X表示水解性基團。
3.權利要求1或2所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其中可自由基共聚的不飽和化合物包含下述通式(4)所示的具有羥基的不飽和化合物， 式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，X是氫或具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，n是0或1的整數。
4.權利要求1所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其中微粒二氧化硅使用0.1～80重量％的硅烷化合物進行了處理。
5.權利要求4所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物，其中硅烷化合物由下述通式(5)表示，RmSiAnX4-m-n(5)式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有機官能團，A是烷基，X是烷氧基或鹵原子，m及n滿足m+n是1～3的整數，m是0或1，n是0～3的整數。
6.含有二氧化硅的有機硅樹脂共聚物，其是使權利要求1～5的任一項所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行自由基共聚而制得的。
7.樹脂成型體，其是使權利要求1～5的任一項所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行自由基共聚而制得的。
8.權利要求7所述的樹脂成型體，其中樹脂成型體的線膨脹系數是40ppm/K以下，總光線透過率是85％以上且玻璃化轉變溫度是300℃以上。
9.樹脂成型體的制造方法，其特征在于對權利要求1～5的任一項所述的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物進行加熱或照射能量射線而使之進行自由基共聚。
全文摘要
本發明涉及適用于透鏡、光盤、光導纖維及平板顯示器基板等的光學用途或汽車窗材等的給予高耐熱、高透明性、高尺寸穩定性的含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物。該含有二氧化硅的有機硅樹脂組合物是使以由[RSiO
文檔編號C08K3/36GK101027330SQ20058003258
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月21日 優先權日2004年9月27日
發明者齋藤憲, 磯崎正義, 安藤秀樹, 山崎明子 申請人:新日鐵化學株式會社