由茂金屬丙烯聚合物組合物制備的吹拉模制容器的制作方法

專利名稱：由茂金屬丙烯聚合物組合物制備的吹拉模制容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及由茂金屬催化劑體系制得的丙烯聚合物組合物所制備的吹拉模制的容器。
背景技術：
吹拉模制(stretch blow molding)方法，如注坯吹拉模制，廣泛地用于制造滿足商業上的透明需求的容器。聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)因其理想的透明特性而經常用于注坯吹拉模制工藝中。但是，PET較為昂貴，并不特別適用于容器必須被蒸餾的用途，或者熱裝罐用途，這些用途需要包括消耗材料。
聚丙烯基容器比PET基材料更成本經濟，并且可在食品和液體用途中被蒸餾。WO 99/41293描述了使用茂金屬催化劑由丙烯聚合物制造注坯吹拉模制的容器的方法。美國專利4,357,288揭示了一種方法，其中，在僅比獲得透明熔體的最低溫度稍高的溫度下由結晶聚丙烯注坯成型為型坯，然后冷卻所述型坯直至其硬化。然后再將所述型坯加熱到剛好低于無定形流動溫度并吹拉模制。EP-A 151741描述了由共聚單體含量為1重量％-6重量％、熔體流動速率為4-50分克/分鐘的丙烯聚合物制得的容器。EP-A 309 138涉及由乙烯含量為0.5-8重量％、熔體流動速率大于50克/分鐘的丙烯-乙烯共聚物生產容器的方法。然而，仍然需要具有改善的加工處理性能以及改善的濁度與機械性質的平衡的吹拉模制的容器。出乎意料地發現，由本說明書所述的丙烯聚合物組合物生產的吹拉模制的容器具有所需的性質。

發明內容
在一個實施方式中，本發明涉及吹拉模制的容器，它含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有A.25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規共聚物，其全同立構指數大于約80％，較佳地是約90-99.5％；以及B.25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％(較佳的是約0.3重量％-約20重量％)的所述烯烴，且其全同立構指數大于約60％，較佳地是大于約70％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為1-50，分子量分布小于3.5。
在另一個實施方式中，本發明涉及制造吹拉模制的容器的方法，該方法包括I.模制用茂金屬催化劑生產的丙烯聚合物組合物(較佳的是在200-280℃的溫度下)，該丙烯聚合物組合物包含A.25.0-約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規共聚物，其全同立構指數大于約80％，較佳地是約90-99.5％；以及B.25.0-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物，含有約0.3-30重量％(較佳的是約0.3-20重量％)的所述烯烴，且其全同立構指數大于約60重量％，較佳地是大于約70％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為1-50，分子量分布小于3.5，從而形成預成形物；和II.吹拉模制所述預成形物(較佳的是在約100-160℃的溫度下)。
該吹拉模制的容器中所用的由茂金屬催化劑生產的丙烯聚合物含有A.25.0-75.0重量％(優選約25.0-65.0重量％，更優選45.0-63.0重量％)的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規共聚物，其全同立構指數大于約80％，較佳的是約90-99.5％；以及B.25-75重量％(優選約35.0-75.0重量％，更優選37.0-55.0重量％)的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物，含有約0.3-30重量％(較佳的是約0.3-20重量％)的所述烯烴，且其全同立構指數大于約60重量％，較佳的是大于約70％，其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為1-50，優選1-25，更優選2-20，分子量分布小于3.5。
具體實施例方式
本發明的吹拉模制的容器具有良好的加工特性，改進的透明度和機械性能的平衡，適合于熱罐裝和蒸餾應用。具體地，用于生產所述容器的組合物因其較寬的熔體點分布而提供了較寬的加工范圍。
在熱裝罐方法中，對材料如糖漿、茶和果汁進行加熱，然后置于所述容器中。熱裝罐溫度通常約為70-104℃。所述容器還適于蒸餾用途，其中，對裝填的容器加熱以對其內含物消毒，溫度通常高于100℃，較佳的是約104-135℃。
較佳地，用于本發明的容器的丙烯聚合物材料是用常規的聚合方法制備的。例如，所述聚合物材料可通過在一個或多個連續的或并列的階段中聚合單體來制備。所述聚合可在本體中(in bulk)、在懸浮液中、在氣相中或在超臨界介質中以任何已知的方式進行。可分批地或者較佳的是連續地進行。可用溶液方法、懸浮方法、攪拌的氣相方法或氣相流化床方法。作為溶劑或懸浮介質，可使用惰性烴，例如異丁烷或所述單體本身。也可在兩個或多個反應器中進行聚合。
較佳地，第一步中丙烯均聚物A的聚合以及第二步中丙烯共聚物B的聚合在本體中進行，即，在作為懸浮介質的液體丙烯中進行，或者作為氣相進行。如果所有的聚合作為氣相進行，聚合步驟較佳地在包含攪拌的氣相反應器的級聯階式蒸發器中進行，所述攪拌的氣相反應器串聯連接，并且其中使用垂直的攪拌器將粉狀反應床保持在運動狀態。所述反應床一般由在各個反應器中聚合的聚合物構成。如果丙烯均聚物A的初始聚合在本體中進行，優選使用由一個或多個環管反應器和一個或多個氣相流化床反應器構成的級聯階式蒸發器。還可在多區域反應器中進行制備。
本發明的丙烯聚合物還可通過氣相聚合法來生產，所述氣相聚合法在至少兩個互連的聚合區中進行。歐洲專利EP 782,587和國際專利申請WO 00/02929描述了所述聚合方法。所述方法在第一和第二互連聚合區中進行，在催化劑體系的存在下向該互連聚合區加入丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烴，并且產生的聚合物也從所述互連聚合區排出。增大的聚合物顆粒在快速流化條件下流過所述聚合區的第一個(上升管)，離開所述第一聚合區并進入所述聚合區的第二個(下降管)，在重力作用下它們以密集化的形式流動，離開所述第二聚合區并被再次引入所述第一聚合區，從而在兩個聚合區之間建立聚合物的循環。一般而言，在第一聚合區的快速流化條件通過以下方法建立在向所述第一聚合區再次引入增長的聚合物的點以下送入單體氣體混合物。向所述第一聚合區傳輸氣體的速度大于在操作條件下的傳輸速度，通常為2-15米/秒。在第二聚合區中，所述聚合物在重力作用下，以密集化的形式流動，所述固體的密度達到很高的值，接近大密度的聚合物；因此沿著流動方向壓力可以增大，從而可以不需要機械裝置的幫助就可以將聚合物再次引入到第一反應區。這樣的話，建立了“環形”循環，該環形循環由兩個聚合區的壓力平衡和引入到體系中的壓頭損失來限定。任選地，在聚合區中保持一種或多種惰性氣體，例如氮氣或脂族烴，其用量使得惰性氣體的分壓總和優選為總的氣體的壓力的5-80％。諸如溫度的操作參數是氣相烯烴聚合方法中常用的那些，例如50-120℃，優選70-90℃。可在0.5-10Mpa，優選1.5-6MPa的操作壓力下進行所述方法。較佳地，在所述第一聚合區的任何點向第一聚合區加入各種催化劑組分。然而，還可在所述第二聚合區的任何點加入所述催化劑。在所述聚合方法中，提供能夠完全或部分地阻止上升管中存在的氣體和/或液體混合物進入下流管的裝置，并且組成不同于上升管中所存在的氣體混合物的氣體和/或液體混合物被引入到下降管中。按照優選的實施方式，通過一根或多根引導管線將組成不同于上升管中所存在的氣體混合物的氣體和/或液體混合物引入到下降管中能有效地阻止上升管中所存在的氣體混合物進入下降管中。任選地將要被引入到下降管中的具有不同組成的氣體和/或液體混合物以部分或完全液化的形式加入。所述增長的聚合物的分子量分布通常可以通過在國際專利申請WO 00/02929的圖4所示的反應器中進行聚合方法和通過以不同的比例獨立地向至少一個聚合區，優選向上升管中計量供給(meter)共聚單體和常規的分子量調節劑(具體地是氫氣)來調節。
本發明的容器中所用的丙烯聚合物材料是在單位點(Single-Site)(例如茂金屬)催化劑的存在下制備的。所述單位點催化劑體系定義為含有-含有至少一個π金屬鍵的至少一種過渡金屬化合物；和-至少一種適合的助催化劑。
優選的助催化劑是鋁氧烷(alumoxane)或能夠形成烷基茂金屬陽離子的化合物。一類優選的茂金屬化合物是式(I)的化合物
其中M為鋯、鉿或鈦；X，彼此相同或不同，分別是氫或鹵素、或基團-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2，其中R為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、可含有一個或多個C1-C10烷基作為取代基的C3-C20環烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或一個或多個不飽和鍵，兩個X能夠相互連接在一起，L為選自下組的二價橋接基團C1-C20亞烷基、C3-C20環亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基(它們可含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子)，或L是含有至多5個硅原子的亞甲硅烷基，R1和R2，彼此相同或不同，各自為氫或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個或多個C1-C10烷基作為取代基的C3-C20環烷基，C6-C20芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳烷基，且可含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或一個或多個不飽和鍵，T和T′是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二價基團，
其中在各種情況下，用符號*和**表示的原子與式(I)的化合物的用同樣符號表示的原子連接在一起，且R5和R6，彼此相同或不同，各自為氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個或多個C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環烷基，C6-C40-芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40-芳烷基，且可含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或一個或多個不飽和鍵，或兩個R5基或R5和R6彼此相連形成飽和或不飽和的C3-C20環。
在式(I)的茂金屬化合物中，特別優選M是鋯的那些。
此外，優選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中基團X中的取代基R是C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或者C3-C20環烷基，例如環戊基或環己基。還優選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中兩個基團X彼此相連形成C4-C40-二烯基(dienyl)配體，具體是1，3-二烯基配體，或形成-OR’O-基團，其中取代基R’選自C1-C40-亞烷基、C6-C40-亞芳基、C7-C40-烷基亞芳基和C7-C40-芳基亞烷基的二價基團。X尤其優選是鹵原子或-R或-OR基團，或兩個基團X形成-OR’O-基團；X特別優選氯或甲基。
在優選的式(I)的茂金屬化合物中，所述二價基團L是選自下組的基團甲亞硅烷基-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-和-SiMe(SiMe3)-以及亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-。
式(I)的茂金屬化合物中優選的基團R1和R2是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，具體是直鏈的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，或支鏈的C3-或C4-烷基，例如異丙基或叔丁基。在一個特別優選的實施方式中，基團R1和R2是相同的，具體地，都是甲基、乙基或異丙基。在一個更優選的實施方式中，R1是α位沒有支化的直鏈或支鏈C1-C10-烷基，具體地是直鏈的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2是α位沒有支化的C3-C10-烷基，具體地是支鏈的C3-或C4-烷基，例如異丙基或叔丁基。
在優選的式(I)的茂金屬化合物中，基團R5各自是氫或直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，或C3-C10-環烷基，具體地是C5-C6環烷基，例如環戊基和環己基，C6-C18-芳基，例如苯基或萘基，和C7-C24-烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二異丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基，或兩個相鄰的基團R5可以連接起來形成5-7元環。
此外，優選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中R6與鄰近的基團R5一起形成環狀體系，具體地是不飽和6元環，或R6是式(XI)的芳基， 其中，R11彼此相同或不同，各自為氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個或多個C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或一個或多個不飽和鍵，或兩個R11基可連接在一起形成不飽和的C3-C20環，R11優選是氫原子，且R12是氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個或多個C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子或一個或多個不飽和鍵，R12優選是式C(R13)3的支鏈烷基，其中R13彼此相同或不同，各自為直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，或者兩個或三個R13連接起來形成一個或多個環體系。
較佳地，基團T和T′中至少一個被式(XI)的基團R6所取代。尤其優選兩個基團T和T′都被該基團取代。更優選T和T′中至少一個是被式(XI)的基團R6所取代的式(IV)的基團，另一個基團具有式(II)或式(IV)且同樣被式(VII)的基團R6所取代。具體地，該茂金屬化合物具有下式(XII) 例如，在WO 01/48034和WO 03/045964中描述了特別有用的茂金屬化合物及其制備方法。
優選使用式(I)的茂金屬化合物的外消旋形式或假外消旋(pseudo-rac)形式，術語假外消旋指的是當絡合物的所有其它取代基都不被考慮時，其中的兩個基團T和T′相對于彼此呈消旋排列的絡合物。
還可以使用各種茂金屬化合物的混合物。
特別有用的式(I)的茂金屬化合物的例子是二甲基甲硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，
二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(對三氟甲基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，
二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(3′，5′-雙叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1′-萘基)茚基)二氯化鋯亞乙基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)2-異丙基4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙6-(3-甲基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-甲基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-異丙基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-叔丁基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(3-異丙基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯二-甲基；二甲基甲硅烷二基雙6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-均三甲苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二乙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(2′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(2′，5′-二甲基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)環戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)茚基)二氯化鋯；或相應的二甲基鋯，單氯單(烷基芳氧基)鋯和二(烷基芳氧基)鋯化合物。
可以向用于形成本發明的瓶子的丙烯聚合物組合物中加入常規的成核劑。適合的成核劑的例子是無機添加劑，例如滑石、硅土和高嶺土，單羧酸或多羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁，二亞芐基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亞芐基山梨醇，乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇，或者磷酸二酯的鹽，例如2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。所述丙烯聚合物組合物可含有至多5重量％的成核劑。當存在成核劑時，其存在量優選為0.1重量％-1重量％，更優選0.15重量％-0.25重量％。較佳地，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇或二亞芐基山梨醇衍生物。更好地，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇。
丙烯聚合物組合物中所用的其它添加劑可包括，但不限于酚類抗氧化劑、亞磷酸酯系添加劑、抗靜電劑和硬脂酸鈣。四[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和正十八烯基(n-octadecinyl)-3-(4’-羥基(hydroxylnyl))丙酸酯尤其優選作為酚類抗氧化劑。當存在酚類抗氧化劑時，其含量為約0.001-2重量份，優選為約0.002-1.8重量份，更優選為約0.005-1.5重量份。亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯優選作為亞磷酸酯添加劑。當存在亞磷酸酯時，其含量為約0.001-1.5重量份，優選為約0.005-1.5重量份，更優選為約0.01-1.0重量份。當存在硬脂酸鈣時，其含量可為0.01-2重量份，優選為約0.02-1.5重量份，更優選為約0.03-1.5重量份。
本發明的容器可以通過以下方法生產，所述方法優選包括較佳地在約200-280℃的溫度下模制所述丙烯聚合物組合物以形成預成形物的第一步驟。本領域技術人員可以根據所涉及的具體的聚合物組合物對溫度進行選擇。第一模制步驟包括注坯成型、加壓成型或吹塑成型。優選注坯成型。本發明的方法的第二步驟包括優選在約100-160℃吹拉模制在第一步驟中形成的預成形物。本領域技術人員可以根據模制的聚合物組合物對吹拉模制的溫度進行選擇。可在同一機器中進行本發明的方法的兩個步驟，即所謂的單級方法。或者，可在第一個設備中生產預成形物，接著移到第二個設備中進行吹拉模制，即所謂的二級方法中。在這種情況下，可使所述預成形物充分冷卻。
當在吹拉模制步驟之前需要加熱預成形物時，優選在加熱爐中加熱所述預成形物。通常使用紅外加熱單元，但本領域技術人員應理解可以使用與聚合物基的瓶子的材料性質相容的任何熱源。當在二級方法的吹拉模制步驟之前加熱預成形物時，所述預成形物通常沿著一排加熱單元傳送，同時被旋轉體均勻地分布熱。在將所述預成形物的表面加熱到最小過熱時或之后，所述瓶子還可與冷卻氣接觸。被加熱的預成形物一旦離開加熱爐，就將其轉移到吹塑模中。將拉伸棒插入到預成形物中以在軸向上拉伸所述預成形物。引入約10-30大氣壓，優選約18-22大氣壓的壓縮空氣以完成最終的瓶的吹制。任選地，可在兩個步驟中都引入壓縮空氣，其中預吹塑是通過引入約4-12大氣壓的壓縮空氣，然后在上述的高壓下進行最后的吹制來進行的。
除非另有說明，下面的實施例中給出的所述烯烴聚合物材料、組合物的性質是根據下面的表I中給出的測試方法測定的

除非另有說明，本說明書中所有的份數、百分比和比率都是基于重量的。
以下的實施例描述了本發明的容器的改進的物理性質。
實施例1通過以下方法制備實施例1首先預聚合Avant M101(一種茂金屬催化劑，購自Basell USA Inc.)和丙烯，其中預聚合的催化劑的產率為約40克/克催化劑。然后將上述預聚合的催化劑和丙烯連續加入到第一環管反應器中。將在第一環管反應器中形成的均聚物和乙烯加入到第二反應器中。兩個環管反應器的溫度都為70℃。從第二反應器中排出所述聚合物，從未反應的單體中分離聚合物并干燥。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯無規共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為9.0，所述丙烯無規共聚物的乙烯含量為3.0重量％，I.I.為99.5重量％。總的組合物的MFR為11分克/分鐘，分子量分布為2.5。
對比例2對比例2是使用Avant ZN118(一種齊格勒-納塔催化劑)制備的丙烯無規共聚物，其乙烯含量為3.4重量％，MFR為11分克/分鐘，I.I.為93.7重量％，分子量分布為5.0；催化劑和聚合物都購自Basell USA Inc.。
在單螺桿擠出機上混合實施例1和對比例2，以形成顆粒(pellet)，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、500ppm的DHT-4A(購自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的Irganox B225(購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 52(購自Clariant International Ltd.)。然后在235℃的設定溫度下使用往復式螺桿注塑成型機將所得到的顆粒注塑成型為預成形物。使用兩種不同的預成形物和瓶子模具，A和B。在注塑成型之后，用2-4天的時間將所得到的預成形物引入到單槽拉伸注塑成型機中。將所述預成形物放在運送帶上并旋轉所述預成形物。所述旋轉預成形物經過紅外燈的前面，在爐出口處測定預成形物的溫度。當離開加熱/調理區后，將所述預成形物轉移到吹塑站中。將吹風嘴插入到預成形物中，指導拉伸棒，所述拉伸棒在軸向拉伸所述預成形物。預拉伸所述預成形物的預吹壓力為10個大氣壓，以除去拉伸棒。然后在20個大氣壓下高壓吹塑，以得到最優的瓶壁材料厚度分布。以600瓶/小時的固定生產速率生產瓶子。調整爐的設定值以生產各種樹脂類型的具有最佳透明度的瓶子。
表2總結了使用預成形物和瓶子模具A的實施例1和對比例2的瓶子的性質。

表2的結果顯示，與對比例2相比，實施例1的瓶子具有改進的頂部負載和拉伸楊氏模量。
表3總結了使用預成形物和瓶子模具B的實施例1和對比例2的瓶子的性質。

表3的結果顯示，與對比例2相比，實施例1的瓶子具有改進的濁度和拉伸楊氏模量。
下面的實施例示出了本發明的容器的加工優點。
對比例3
通過以下方法制備對比例3在氣相反應器中，在作為摩爾質量調節劑的氫氣的存在下，使用Avant M101(一種茂金屬催化劑，購自Basell USA Inc.)，通過在60℃和24巴的壓力下垂直攪拌來均聚丙烯，平均滯留時間為1.5小時。形成的丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為12，分子量分布為2.4。
實施例4按照實施例1的程序使用Avant M101(一種茂金屬催化劑，購自Basell USAInc.)來制備實施例4。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯無規共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為9.0，所述丙烯無規共聚物的乙烯含量為3.0重量％，I.I.為99.5重量％。總的組合物的MFR為11分克/分鐘，分子量分布為2.5。
在Leistritz micro 27(購自Leistritz Extruder Corporation)上將對比例3的丙烯聚合物擠出成顆粒，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、800ppm的Irgaphos 168和400ppm的Irganox 3114；Irgaphos 168和Irganox 3114均購自Ciba SpecialtyChemicals Corporation。在Leistritz micro 27(購自Leistritz Extruder Corporation)上將實施例4的丙烯聚合物擠出成顆粒，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、500ppm的DHT-4A(購自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的IrganoxB225(購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 55(購自Clariant International Ltd.)。
然后，在225℃的熔體溫度下使用購自Netstal Machinery，Inc的Netstal往復式螺桿注塑成型機將所得到的顆粒注塑成型為預成形物。在注塑成型之后，用2個月的時間將所得到的預成形物引入到再加熱拉伸注塑成型機中。然后將預成形物傳送經過紅外加熱器，從而加熱它們以達到恒定的成型溫度。預成形物的出口溫度目標約為120℃。為了評價瓶子的加工性能，對一批瓶子進行總體評定，以評定預成形物是否在加熱管線中熔化，瓶子是否在吹拉模制步驟中形成，包括受到高溫加熱的第一個和最后一個預成形物的一系列預成形物，成型的瓶子是否正確地脫模，瓶子是否包括裂縫和洞，以及瓶壁是否增厚或瓶壁上是否有薄的區域。
表4總結了對比例4和實施例5的一批瓶子的總體評定。

+好++非常好+++極好表4的結果表明，與對比例3相比，使用實施例4的組合物的瓶子具有更好的加工性能。
在閱讀上述內容后，本文中所揭示的本發明的其它特征、優點和實施方式對于那些精通普通技術的技術人員將是顯而易見的。因此，盡管本發明很詳細地描述了具體實施方式
，但是可以不偏離本發明所描述和所保護的本質和范圍，對這些實施方式進行變化和改進。
權利要求
1.一種吹拉模制的容器，它含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有(i)25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規共聚物，其全同立構指數大于約80％；以及(ii)25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％的所述烯烴，且其全同立構指數大于約60％，其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為1-50，分子量分布小于3.5。
2.如權利要求1所述的容器，其特征在于，所述熔體流動速率為1-25。
3.如權利要求2所述的容器，其特征在于，所述熔體流動速率為2-20。
4.如權利要求1所述的容器，其特征在于，所述組分(i)的存在量為25.0重量％-65.0重量％，組分(ii)的存在量為35.0重量％-75.0重量％。
5.如權利要求4所述的容器，其特征在于，所述組分(i)的存在量為45.0重量％-63.0重量％，組分(ii)的存在量為37.0重量％-55.0重量％。
6.如權利要求1所述的容器，所述丙烯聚合物組合物還含有(iii)至多5重量％的成核劑。
7.如權利要求6所述的容器，其特征在于，所述成核劑選自二亞芐基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物。
8.如權利要求7所述的容器，其特征在于，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇。
9.一種制造吹拉模制的容器的方法，該方法包括I.模制用茂金屬催化劑制造的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物包含A.25.0重量％-約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規共聚物，其全同立構指數大于約80％；以及B.約25.0重量％-約75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％的所述烯烴，且其全同立構指數大于約60％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動速率為1-50，分子量分布小于3.5，從而形成預成形物；和II.吹拉模制所述預成形物。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述模制步驟I在約200-280℃的溫度下進行。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述吹拉模制步驟II在約100-160℃的溫度下進行。
全文摘要
吹拉模制的容器，所述吹拉模制的容器含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有A.25.0重量％－約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C
文檔編號C08L23/10GK101052677SQ200580028348
公開日2007年10月10日 申請日期2005年8月16日 優先權日2004年8月18日
發明者D·H·馬克基曼, T·C·布拉西爾, L·V·羅伯森, A·沃爾茲, G·薩爾托里 申請人:巴賽爾聚烯烴意大利有限公司