專利名稱：包含硅烷基的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性聚氨酯，尤其涉及呈纖維、電纜套和撓性管，尤其是壓縮空氣軟管形式的熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與具有至少一個，優選一個對異氰酸酯呈反應性的基團和至少兩個，優選兩個有機硅基團的化合物(i)的反應產物，其中所述對異氰酸酯呈反應性的基團優選為仲氨基。另外，本發明涉及一種包含有機硅基團的熱塑性聚氨酯，其中在每種情況下，至少兩個，優選兩個有機硅基團經由脲基連接在熱塑性聚氨酯上。另外，本發明涉及一種包含異氰酸酯(a)與具有至少一個對異氰酸酯呈反應性的基團和至少兩個，優選兩個有機硅基團的化合物(i)的反應產物的熱塑性聚氨酯，其中所述對異氰酸酯呈反應性的基團尤其為羥基和/或伯氨基和/或仲氨基，優選仲氨基。此外，本發明涉及一種制備用有機硅化合物改性的熱塑性聚氨酯(即具有有機硅基團的熱塑性聚氨酯)的方法，以及可由此得到的可交聯的TPU，尤其是纖維、電纜套和撓性管，尤其是壓縮空氣軟管，以及經由有機硅基團，尤其經由硅氧烷基團交聯的相應產物。
熱塑性聚合物是在通常用于加工和使用該材料的溫度范圍內當重復加熱和冷卻時保持熱塑性的聚合物。對本發明而言，術語“熱塑性”指聚合物在通常用于它的溫度范圍內在重復的加熱-冷卻循環中在加熱時軟化而在冷卻時固化的能力，以及借助軟化態下的流動可重復模塑以生產呈模制品、擠出物或熱成型部件形式的半成品部件或制品的能力。熱塑性聚合物廣泛應用于工業中且發現呈纖維、板、膜、模制品、瓶、套、包裝等形式。熱塑性聚氨酯(下文稱為TPU)為用于許多應用，如鞋應用，膜、纖維、滑雪靴、撓性管應用中的彈性體。TPU的優點來自其熱塑性加工能力，然而，就其具有比交聯聚合物低的耐熱扭變性而言，該優點同時是該材料的缺點。因此，希望結合熱塑性加工的優點與來自交聯聚合物的優異耐扭變性的那些優點。
考慮到該目的，US 2002/0169255和S.Dassin等在PolymerEngineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期中教導了借助交聯劑用偶聯到聚氨酯上的硅烷對熱塑性聚氨酯改性。然后，例如在成型后，通過硅烷的水解實現對起始熱塑性聚氨酯的交聯。這些技術教導的缺點是需要許多單獨的步驟以得到交聯的TPU。因此，熱塑性聚氨酯必需經過兩個反應，首先與交聯劑反應，然后與硅烷反應。根據US 2002/0169255，據說由于直接使用硅烷會導致TPU降解，必需使用將硅烷連接到TPU上的交聯劑。
本發明的目的是開發一種包含有機硅基團的熱塑性聚氨酯，尤其是基于包含有機硅基團的熱塑性聚氨酯的纖維，該聚氨酯可經由簡單快速且有利的生產方法得到，并具有優異的交聯性能且尤其在用作粘合劑時在交聯態具有非常好的性能水平。
這些目的已通過開頭所述的熱塑性聚氨酯而實現。
本文所用的術語“硅烷”指有機硅化合物。因此術語“用硅烷改性”指用有機硅化合物改性的各材料。
用具有至少兩個硅烷基的化合物將額外的交聯機會引入TPU中，而且不會在進行經由硅烷基的交聯以前顯著防礙其熱塑性加工性能。需要的話優選使用仲胺意味著將反應性設定在中等水平，這是因為可降低鏈終止且可獲得更高的分子量。
根據本發明的教導，在聚氨酯中直接嵌入經由其將硅烷引入TPU中的化合物。與US 2002/0169255的教導相比，硅烷不是經由交聯劑間接連接于TPU上，而是硅烷存在于TPU結構本身中。
對本文而言，術語“有機硅化合物”，“硅烷”，“有機硅基團”和“硅烷基”指尤其是通常已知的烷氧基硅烷的化合物，例如二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷，優選包含如下一般結構單元的化合物-Si(R)3-x(OR)x其中R和x具有如下含義R可以任選由雜原子取代的烷基或芳基，優選具有1-10個碳原子，更優選1-6個碳原子的烷基，優選甲基和/或乙基，
x1、2或3，優選2或3，特別優選3，其中存在于硅烷中的三個烷基R可以相同或不同，優選相同。
根據本發明優選的仲胺(i)優選具有如下一般結構(R)3-x(OR)xSi-R1-NH-R2-Si(R)3-x(OR)x其中R1、R2和x具有如下含義R1具有2-20個碳原子的烴基，優選各自可以任選由雜原子取代的亞烷基或亞芳基，優選具有1-10個碳原子，更優選1-6個碳原子的亞烷基，優選亞甲基、亞丙基或亞乙基，特別優選亞丙基，R2具有2-20個碳原子的烴基，優選各自可以任選由雜原子取代的亞烷基或亞芳基，優選具有1-10個碳原子，更優選1-6個碳原子的亞烷基，優選亞甲基、亞丙基或亞乙基，特別優選亞丙基，x1、2或3，優選2或3，特別優選3，R各自任選可由雜原子取代的烷基或芳基，優選具有1-10個碳原子，更優選1-6個碳原子的烷基，優選甲基和/或乙基，其中存在于硅烷中的三個烷基R可以相同或不同，優選相同。
作為具有至少兩個，優選兩個硅烷基的仲胺(i)，優選使用二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 另一個目的是開發一種制備可交聯的TPU的改進的、更簡單的、更快速的且更經濟的方法，尤其是一種制備硅烷改性的熱塑性聚氨酯，即具有有機硅基團的熱塑性聚氨酯的方法。
該目的可以通過在制備熱塑性聚氨酯中使用具有至少一個對異氰酸酯呈反應性的基團和至少兩個有機硅基團的化合物(i)而實現，其中所述對異氰酸酯呈反應性的基團尤其為羥基和/或伯氨基和/或仲氨基，優選仲氨基。優選開頭所述的硅烷，特別優選二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺作為化合物(i)。
在本發明方法中，在其制備中可將硅烷基直接引入TPU中。不需要例如如US 2002/0169255中所教導的昂貴的額外步驟，例如成品TPU與異氰酸酯的反應及隨后異氰酸酯改性的TPU與硅烷的反應。已經令人驚訝地發現在其制備中引入到TPU中的硅烷基在實際成型以前的進一步加工中不會導致交聯。這是令人驚訝的，因為TPU的后處理如水下造粒可以在水分存在下進行，然后可在升高溫度下干燥。這些熱-濕條件通常使硅烷進行交聯反應，然而該反應僅在實際成型步驟，即擠出、注射、模塑、紡絲之后希望的。
所述可交聯的熱塑性聚氨酯優選通過使(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性且具有500-10000g/mol分子量的化合物和(c)具有50-499g/mol分子量的增鏈劑及(i)具有至少兩個有機硅基團的化合物，合適的話在(d)催化劑和/或(e)常用添加劑存在下的反應而制備，其中組分(a)的異氰酸酯基的總和與組分(b)、(c)和(i)以及使用的話(d)和(e)中對異氰酸酯呈反應性的官能的總和的比例為0.7∶1-3∶1。該優選比例因此描述了所有異氰酸酯基與所有對異氰酸酯呈反應性的官能(即活潑氫原子)的總和的摩爾比。該比例通常稱為為指數，1∶1的比例對應于100的指數。在指數為100時，對每個組分(a)的異氰酸酯基，存在一個活潑氫原子，即一個對異氰酸酯呈反應性的官能。在指數大于100時，存在例如比OH基更多的異氰酸酯基。
根據本發明，硅烷的摻入因此可在TPU的制備中進行。若TPU的制備在硅烷存在下進行，則多元醇(b)和增鏈劑(c)與硅烷(i)的摩爾比優選為5∶1-20∶1，特別優選10∶1-15∶1。
術語“熱塑性聚氨酯”指優選基于聚氨酯的熱塑性彈性體。熱塑性彈性體是在通常用于加工和使用該材料的溫度范圍內當重復加熱和冷卻時保持熱塑性的彈性體。對本發明而言，術語“熱塑性”指聚合物在通常用于它的溫度范圍內在重復的加熱-冷卻循環中在加熱時軟化而在冷卻時固化的能力，以及借助軟化態下的流動可重復模塑以生產呈模制品、擠出物或熱成型部件形式的半成品部件或制品的能力。在經由硅烷交聯之后，該熱塑性聚氨酯僅可在有限程度上進行熱塑性加工。然而，對本文而言，該交聯的起始熱塑性聚氨酯包括在術語“熱塑性聚氨酯”之中。
熱塑性聚氨酯尤其為肖氏硬度為50A至80D的TPU。此外，優選具有一個或多個或優選具有所有下列性能的TPU。
TPU具有●依據DIN EN ISO 527-2對依據DIN EN ISO 3167的類型A試樣以1mm/min測試速度測量的彈性模量為10-10.000MPa。該彈性模量由應力-應變曲線上起始上升處的應力對應變的比值計算；●借助DSC(在10K/min下)測量的玻璃化轉變溫度Tg為＜-10℃(對于肖氏D硬度為至多64的級別)至＜-40℃(對于肖氏A硬度為至多85的級別)；●依據DIN 53453(DIN EN ISO 179)的卻貝沖擊韌性在沒有斷裂時低至-60℃，并且對于肖氏A硬度小于85級別的缺口沖擊韌性＜-40℃和對于肖氏D硬度為至多60級別的缺口沖擊韌性＜-20℃；●依據DIN 53479或ISO 1183的密度為1.05-1.30g/cm3；●依據DIN 53504或ISO 37測量的未增塑的TPU級別的拉伸應力大于40MPa；●依據DIN 53515或ISO 34測量的肖氏A硬度小于95(未增塑)級別的抗撕裂傳播性大于65MPa和肖氏D硬度大于50級別的抗撕裂傳播性大于100MPa；●在70℃下依據DIN 53517或ISO 815測量的壓縮變定為30-70％。
制備熱塑性聚氨酯(在本文中也稱為TPU)的方法是通常公知的。通常而言，TPU通過使(a)異氰酸酯與(b)分子量(Mw)通常為500-10000，優選500-5000，特別優選800-3000的對異氰酸酯呈反應性的化合物和(c)分子量為50-499的增鏈劑，合適的話在(d)催化劑和/或(e)常用添加劑存在下反應而制備。如上所示，根據本發明優選還使用硅烷。
制備優選的聚氨酯的起始組分和方法如下所述。制備聚氨酯中常用的組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)如下所述a)作為有機異氰酸酯(a)，可以使用通常已知的脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4-二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞丁基1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-二(異氰酸酯基甲基)環己烷和/或1，3-二(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)，1，4-二異氰酸酯基環己烷、2，4-二異氰酸酯基1-甲基環己烷和/或2，6-二異氰酸酯基1-甲基環己烷和/或4，4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷和2，2’-二異氰酸酯基二環己基甲烷、2，2’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和/或4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’-二甲基聯苯二異氰酸酯、1，2-二異氰酸酯基二苯基乙烷和/或苯二異氰酸酯。優選使用4，4’-MDI。
b)作為對異氰酸酯呈反應性的化合物(b)，可以使用通常已知的對異氰酸酯呈反應性的化合物，例如通常一起歸類于術語“多元醇”下的分子量為500-8000，優選600-6000，尤其是800至＜3000且對異氰酸酯的平均官能度優選為1.8-2.3，優選1.9-2.2，尤其是2的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。優選使用聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始物質和常用的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的聚醚多元醇，優選基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚多元醇，尤其是聚丁二醇。聚醚多元醇具有比聚酯多元醇更高的水解穩定性的優點。
此外，具有低不飽和度的聚醚多元醇可以用作聚醚多元醇。對本發明而言，具有低不飽和度的多元醇尤其為不飽和化合物的含量小于0.02meq/g，優選小于0.01meq/g的聚醚醇。
該聚醚醇通常通過在高活性催化劑存在下使氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在上述二醇或三醇上加成而制備。所述高活性催化劑例如為氫氧化銫及也稱為DMC催化劑的多金屬氰化物催化劑。常用的DMC催化劑為六氰合鈷酸鋅。該DMC催化劑可以在反應后留在聚醚醇中，但是通常例如通過沉降或過濾將其除去。
此外，可以使用摩爾質量為500-10000g/mol，優選1000-5000g/mol，尤其為2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。用這些多元醇制備的TPU在熱塑性加工后可以進行輻射交聯。這例如導致了燃燒性能的改進。
也可以使用多種多元醇的混合物代替一種多元醇。
c)所用增鏈劑(c)通常為具有50-499的分子量的已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環族化合物，優選雙官能化合物，例如在亞烷基中具有2-10個碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8個碳原子的二烷撐二醇、三烷撐二醇、四烷撐二醇、五烷撐二醇、六烷撐二醇、七烷撐二醇、八烷撐二醇、九烷撐二醇和/或十烷撐二醇，優選相應的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，也可以使用增鏈劑的混合物。
組分a)-c)特別優選為雙官能化合物，即二異氰酸酯(a)、優選聚醚醇的雙官能聚醇(b)和優選二醇的雙官能增鏈劑(c)。
d)尤其是促進二異氰酸酯(a)的NCO基與形成組分(b)和(c)的羥基間的反應的合適催化劑為已知且常用的叔胺如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜二環[2，2，2]辛烷等，尤其為有機金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。所述催化劑在每100重量份多羥基化合物(b)中的用量通常為0.0001-0.1重量份。
e)除催化劑(d)以外，還可以將常用助劑和/或添加劑(e)加入形成組分(a)-(c)中。可以提及的實例為發泡劑、表面活性物質、填料、成核劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料、抗氧化劑(例如對抗水解、光、熱或脫色)、無機和/或有機填料、阻燃劑、增強材料和增塑劑、金屬去活化劑。在優選實施方案中，組分(e)還包括水解抑制劑如聚合的碳二亞胺及低分子量碳二亞胺。本發明材料中的熱塑性聚氨酯特別優選包含作為阻流劑的氰脲酸三聚氰胺。氰脲酸三聚氰胺的用量優選為0.1-60重量％，特別優選5-40重量％，尤其是15-25重量％，在每種情況下基于TPU的總重量。該熱塑性聚氨酯基于熱塑性聚氨酯的總重量優選包含0.1-5重量％的三唑和/或三唑衍生物及抗氧化劑。合適抗氧化劑通常為在待保護的聚合物中抑制或防止不希望的氧化過程的材料。通常而言，抗氧化劑可以市購。抗氧化劑的實例為空間位阻酚、芳族胺、硫增效劑(thiosynergist)、三價磷的有機磷化合物及位阻胺抗光劑。空間位阻酚的實例可以在H.Zweifel編輯的Plastics Additive Handbook，第5版，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107頁和第116-121頁中找到。芳族胺的實例可以在[1]中第107-108頁中找到。硫增效劑的實例在[1]中第104-105頁和第112-113頁中給出。亞磷酸鹽的實例可以在[1]中第109-112頁中找到。位阻胺抗光劑的實例在[1]中第123-136頁中給出。酚類抗氧化劑尤其適用于本發明的抗氧化劑混合物中。在優選實施方案中，抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑的摩爾質量大于350g/mol，特別優選大于700g/mol，并且最大摩爾質量＜10000g/mol，優選＜3000g/mol。此外，它們優選具有小于180℃的熔點。此外，優選使用無定形或液體抗氧化劑。也可以使用兩種或更多種抗氧化劑的混合物作為組分(e)。
除上述組分a)、b)和c)和合適的話d)和e)以外，也可以使用鏈長調節劑，其通常是分子量為31-3000的鏈長調節劑。該鏈長調節劑為僅具有一個對異氰酸酯呈反應性的官能團的化合物，例如單官能醇、單官能胺和/或單官能聚醇。該鏈長調節劑尤其在TPU的情況下能夠調整比流性(specific flow behavior)。鏈長調節劑的用量基于100重量份的組分b)及定義為c)的組分通常可為0-5重量份，優選0.1-1重量份。
本文中提及的所有分子量的單位為[g/mol]。
為調整TPU的硬度，形成組分(b)和(c)可以在較寬的摩爾比范圍內變化。已經發現有用的是組分(b)與待用增鏈劑(c)總和的摩爾比為10∶1-1∶10，尤其為1∶1-1∶4，并且隨(c)含量的增加，TPU的硬度增加。
所述TPU可以通過已知方法制備，或者例如借助反應擠出機或帶式工藝(belt process)通過一次成型法或預聚物法連續制備，或者通過已知的預聚物法分批制備。在這些方法中，組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)可彼此依次混合或同時混合且反應立即開始。
在擠出機方法中，將形成組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)例如在100-280℃，優選140-250℃的溫度下單獨供入或作為混合物供入擠出機中并進行反應。通常將所得TPU擠出、冷卻并造粒。在合成之后，合適的話可將TPU在擠出機上改性以使其轉化為最終所需形式。在所述的TPU轉化為最終所需形式中，其熔體流動指數或丸粒形式例如可根據需要進行改性。
通過常用方法如注塑或擠出將根據本發明制備的通常呈丸粒或粉末形式的TPU加工以生產注塑制品和擠出制品，例如所需的膜、模制品、輥、纖維、汽車的襯里、撓性管、電纜連接器、波紋管、牽索(towing cable)、電纜套、密封墊、帶或阻尼元件。該注塑制品和擠出制品也可以包含含有本發明TPU和至少一種其它熱塑性聚合物的配混物，所述其它熱塑性聚合物尤其為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、PVC、ABS、ASA、SAN、聚丙烯腈、EVA、DBT、PET、聚甲醛。具體而言，根據本發明制備的TPU可用于生產開頭所述的制品。
該硅烷改性的熱塑性聚氨酯優選通過公知方法紡絲以生產纖維，然后該熱塑性聚氨酯借助水分經由硅烷基進行交聯，合適的話使用促進交聯的催化劑。經由且借助硅烷基的交聯反應對本領域熟練技術人員是已知的且是公知的。該交聯通過水分進行并且可借助熱或已知用于此的催化劑來促進，其中所述催化劑例如為路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺德堿、布朗斯臺德酸。作為優選借助水分交聯的催化劑，優選使用羧酸如乙酸，有機金屬化合物，例如鈦酯，鐵化合物如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。
已經由硅烷基交聯的產物優選具有以下性能依據DIN EN ISO 306(10N/120K/h)的維卡(Vicat)軟化溫度(VST)大于130℃。
彈性體纖維質量的一個重要度量為耐熱扭變性。
令人驚訝地發現經由硅烷基交聯的熔融紡絲纖維的耐熱扭變性得到顯著改進。因此，沒有進行本發明硅烷交聯的纖維在預拉伸0.04mN/dtex，加熱速度10K/min，測量范圍100-250℃下測量時，顯示出HDT(熱扭變溫度)。借助經由硅烷基進行交聯，該HDT可增加至168℃。
根據本發明，對熔融紡絲彈性體纖維進行本發明交聯的另一個優點是改進了對常用紡絲油劑的耐受性。甚至在較低溫度下(＜120℃)沒有進行本發明交聯的熔融紡絲纖維與紡絲油劑接觸時受到進攻并且在某些情況下完全破壞，而進行了本發明交聯的纖維甚至在高于190℃的溫度下也幾乎沒有顯示出任何損壞。
本發明的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體可用于擠出制品、注塑制品、壓延制品和用于粉末淤漿工藝。除纖維以外，還優選基于本發明熱塑性聚氨酯的電纜套。
實施例實施例1(對比例)將ElastollanE 1195 A(Elastogran GmbH)置于雙螺桿混合機中并在210℃下捏合9分鐘。將熔體冷卻。
實施例2將ElastollanE 1195 A置于雙螺桿混合機中并在210℃下捏合3分鐘。然后加入基于所用材料E 1195 A的總質量為2.5重量％的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺并在210℃下將該混合物再捏合6分鐘。將熔體冷卻。
實施例3將ElastollanE 1195 A置于雙螺桿混合機中并在210℃下捏合3分鐘。然后加入基于所用材料E 1195 A的總質量為7.5重量％的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺并在210℃下將該混合物再捏合6分鐘。將熔體冷卻。
實施例4加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(500g)、MDI(415g)和丁二醇(115g)混合而制備的聚醚TPU以生產注塑板。
實施例5加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(800g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(17g)、MDI(684g)和丁二醇(171g)混合而制備的聚醚TPU以生產注塑板。
實施例6加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(800g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(35g)、MDI(684g)和丁二醇(171g)混合而制備的聚醚TPU以生產注塑板。
實施例7加工在合成步驟中通過使基于己二醇、丁二醇和己二酸的聚酯多元醇(1000g)、MDI(425g)和丁二醇(107g)混合而制備的聚酯TPU以生產注塑板。
實施例8加工在合成步驟中通過使基于己二醇、丁二醇和己二酸的聚酯多元醇(940g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(21g)、MDI(425g)、ElastostabH01(Elastogran GmbH)(8g)和丁二醇(107g)混合而制備的聚酯TPU以生產注塑板。
實施例9(對比例)加工用帶有水下造粒的反應擠出機制備的且包含聚THF 1000(500份)、MDI(415份)和丁二醇(115份)的聚醚TPU以生產注塑板。
實施例10加工用帶有水下造粒的反應擠出機制備的且包含聚THF 1000(500份)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(55份)、MDI(423份)和丁二醇(115份)的聚醚TPU以生產注塑板。
實施例1-10中得到的材料可溶于DMF。然后將該材料在80℃下在水中儲存48小時。在所述處理之后，實施例1、4、7和9中得到的材料可溶于DMF。實施例2、3、5、6、8、10中得到的材料不完全溶于DMF。不溶材料的比例為40-70％。
實施例11物理性能表1來自實施例9的樣品在水中儲存后在室溫下和在120℃下的應力應變值
實施例12物理性能表2來自實施例10的樣品在水中儲存后在室溫下和在120℃下的應力應變值
交聯的TPU顯示出改進的應力/應變性能。
表3來自實施例9和10的樣品的維卡軟化溫度及彈性模量
交聯的TPU顯示出更高的彈性模量值和更高的維卡軟化溫度。
將來自實施例9和10的樣品進行熱變定試驗(基于EN 60811-2-1)。樣品在180℃下負載，橫截面為1cm2且每次的重量不同。
由來自實施例10的TPU熔融紡絲的纖維具有以下性能HDT(在預拉伸0.04mN/dtex，加熱速率10K/min和測量范圍100-250℃下測量的熱扭變溫度)為168℃。
權利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與具有至少一個對異氰酸酯呈反應性的基團和至少兩個有機硅基團的化合物(i)的反應產物。
2.一種包含有機硅基團的熱塑性聚氨酯，其中在每種情況下至少兩個有機硅基團經由脲基連接在所述熱塑性聚氨酯上。
3.一種制備用有機硅化合物改性的熱塑性聚氨酯的方法，其中在制備所述熱塑性聚氨酯中使用具有至少一個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(i)并且該化合物(i)具有至少兩個有機硅基團。
4.根據權利要求3的方法，其中所述熱塑性聚氨酯通過使(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性且具有500-10000的分子量的化合物和(c)具有50-499的分子量的增鏈劑以及(i)具有至少兩個有機硅基團的仲胺反應而制備。
5.根據權利要求3的方法，其中將所述用有機硅化合物改性的熱塑性聚氨酯進行紡絲以生產纖維，然后將所述熱塑性聚氨酯借助水分經由硅烷基進行交聯。
6.根據權利要求5的方法，其中將路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺德堿、布朗斯臺德酸用作借助水分進行交聯的催化劑。
7.一種可通過根據權利要求3-6中任一項的方法得到的熱塑性聚氨酯。
8.一種纖維，其基于可根據權利要求5得到的熱塑性聚氨酯。
9.電纜套，其基于可根據權利要求3或4得到的熱塑性聚氨酯。
10.可通過根據權利要求3或4的方法得到的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體在擠出制品、注塑制品、壓延制品和在粉末淤漿工藝中的用途。
全文摘要
本發明涉及熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與含有至少一個對異氰酸酯呈反應性的基團和至少兩個有機硅基團的化合物(i)的反應產物。
文檔編號C08K5/5419GK101014638SQ200580028059
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月4日 優先權日2004年8月24日
發明者O·S·亨策, S·彼得斯 申請人:巴斯福股份公司