專利名稱：生產聚甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在季銨鹽引發劑和脂族酸酐存在下聚合甲醛來生產聚甲醛的方法。
背景技術：
高分子量聚甲醛(又名聚縮醛)是眾所周知的商業產品。例如，它可以根據美國專利2,994,687所述的方法來制備，該方法包括將干燥氣態甲醛通入攪拌的烴溶劑中，所述烴熔劑含引發劑(典型地季銨鹽)和少量的分子量控制劑(典型地甲醇)。聚合物被離析，而其羥基端基(通過與甲醇和外來水的反應從鏈轉移中產生)通過與脂族酸酐如乙酸酐的反應而被封端來對抗解聚使聚合物穩定并且提供足夠的熱穩定性以允許聚合物進行熔融加工。然而，這種封端步驟需要使用很大過量的乙酸酐，增加了生產方法的復雜性和費用。
期望的是在聚合步驟中使用脂族酸酐作為分子量控制劑，這將具有更進一步的優點，即獲得具有較少的羥基端基的部分封端的聚合物。這種部分封端的聚合物然后可在后聚合方法中被完全封端，這與目前所用的封端全部聚合中形成的羥基端基的方法相比更經濟和更高效。然而，當與已知的季銨鹽引發劑一起使用時，如乙酸二氫化牛脂基二甲基銨(DHTA)，所得聚甲醛聚合物具有極小的粒徑。小顆粒是不利的，由于它們難以處理，往往阻塞過濾器和另外使系統結污垢，具有較低的堆積密度，導致較低的加工生產量和較低的系統生產能力。
美國專利4,539,387，其引入本文作為參考，公開了使用二季銨鹽作為引發劑來將甲醛聚合為聚甲醛。在烴溶劑中在脂族酸酐存在下使用這種引發劑得到了這樣的聚甲醛，與當使用標準引發劑如DHTA時所獲得的那些相比，其粒徑顯著地增加。然而，這種增加粒徑的代價是降低了聚合速度。期望的是能夠使用這樣的聚合引發劑，當在脂族酸酐存在下使用時，其生成具有大粒徑的聚甲醛，并且相對于使用本領域已知的典型季銨鹽引發劑所獲得的聚合速度，其不降低聚合速度。
發明內容
簡而言之，根據本發明的一個方面，提供一種用于聚合甲醛的方法，其包括使烴熔液中的甲醛與脂族酸酐和以下通式的季銨鹽聚合引發劑接觸R1R2R3R4N+X-其中R1是含約18-約25個碳原子的脂族烴或者烯烴基團；R2、R3和R4各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所結合的R2、R3和R4中碳原子的總數為3-7；和X-是有機陰離子。
由以下詳細說明并且結合附圖將會更全面地理解本發明，其中圖1顯示了聚合方法的示意圖。
雖然本發明將結合其優選的實施方案進行描述，但是應當理解的是不意欲將本發明限制為該實施方案。相反，意欲涵蓋可包括在如由所附權利要求所限定的本發明的精神和范圍之內的全部備選方案、改進變體和等價內容。
具體實施例方式
在本領域中已知的和例如在美國專利2,994,687中公開的一般聚合條件可用于本發明方法中。優選，將氣態甲醛添加到高度攪拌的含季銨鹽引發劑和脂族酸酐的烴溶劑中。反應溫度優選為約50-約90℃，更優選為約60-約70℃和反應壓力優選小于約2大氣壓。
聚合引發劑是以下通式的季銨鹽R1R2R3R4N+X-其中R1是含約18-約25個碳原子的脂族烴或者烯烴基團；R2、R3和R4各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所結合的R2、R3和R4中碳原子的總數為3-7；和X-是有機陰離子。R1優選是二十二烷基。X-優選是烷羧酸根陰離子或者醇鹽根。烷羧酸根陰離子的實例包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、庚醇根、癸酸根、油酸根、棕櫚酸根、和硬脂酸根。醇鹽根的實例包括甲醇鹽根、1-丙醇鹽根、2-丙醇鹽根、1-丁醇鹽根和1-己醇鹽根。優選的陰離于是乙酸根、甲酸根或者丙酸根。優選的引發劑是乙酸二十二烷基三甲基銨。
引發劑的用量將優選地為約20-約3000ppm，或者更優選約100-約1000ppm，或者更加優選地約200-約300ppm，相對于所生產的聚合物的總重量。
脂族酸酐可以是任意的，其既可用作聚甲醛的分子量控制劑又可用作其封端劑。優選的脂族酸酐是乙酸酐。
烴溶劑可以是單一烴或者兩種或更多種烴的混合物。烴的實例包括脂族烴如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、2-甲基己烷，和芳香族烴如苯、甲苯和二甲苯。優選的是庚烷或者庚烷與直至15wt％甲苯的混合物。
在一個實施方案中，本發明方法可以在包括如圖1所示雙回路結構的聚合反應器中進行。連續泵送通過回路時，在聚合反應器中攪拌烴溶劑中的聚合物淤漿。甲醛在反應器3的頂部通過管路5引入。通過管路6添加脂族酸酐和烴溶劑，同時將聚合引發劑通過管路4至回路10(其包括泵1)添加到反應器的底部。噴灑回路9包括泵2。未聚合的甲醛通過管路7排出。聚合物通過管路8回收。
實施例在兩個稍有不同的實驗室聚合反應器中進行聚合試驗。在圖1中顯示了聚合反應器的示意圖。聚合反應器B與聚合反應器A具有相同的結構，但是高是聚合反應器A的3倍以及反應聚合物-溶劑淤漿體積基本上是聚合反應器A的3倍，因而循環時間是聚合反應器A的3倍。循環時間定義為淤漿體積除以通過泵回路9的泵送速度。全部試驗始于含42wt％的種子聚合物的聚合物-溶劑淤漿，聚合反應器B的該初始淤漿裝料量是聚合反應器A的3倍。聚合反應器B的循環時間類似于用于工業裝置級聚合反應器的循環時間，因此該較大的實驗室聚合反應器被用來研究引發劑反應性或者甲醛轉化率，如下所述。與此相反，較小的聚合反應器A更適于測量粒徑性能，因為使用了成比例少的種子聚合物，意味著粒徑測量主要是對在聚合反應器中生成的聚合物，而不是作為種子聚合物引入的聚合物。
乙酸二氫化牛脂基二甲基銨(DHTA)是通過市售可得的氯化二氫化牛脂基二甲基銨與乙酸鉀的陰離子交換反應制備的。該反應是在甲醇/烴溶劑中進行的。當反應結束時，甲醇通過蒸餾去除而過量的乙酸鉀通過過濾去除，留下烴溶劑中的DHTA溶液。乙酸二十二烷基三甲基銨(BTMA)同樣是由市售可得的氯化二十二烷基三甲基銨與乙酸鉀的陰離子交換反應制備的。
聚合物粒徑通過標準機械篩分離來測量。粒徑定義為通過猛烈搖動后在開口尺寸為420、250、150、75和44微米的篩上收集的聚合物的重量分數的內插法而確定的中值粒徑。
IV(特性粘數)定義為在35℃相對于純六氟異丙醇粘度的0.005g/ml的聚合物的六氟異丙醇溶液的粘度。
對比例1向聚合反應器A添加1000mL庚烷和500克中值粒徑為290微米的種子聚甲醛聚合物。在通過雙泵送回路9和10維持的劇烈攪拌的作用下，純化的甲醛單體、溶劑、乙酸酐和乙酸二氫化牛脂基二甲基銨(DHTA)引發劑開始連續流動。單體流速約為300克/小時，溶劑流速約為410克/小時，乙酸酐的添加速度為0.62克/小時，而以相當于180ppm份生成的聚合物的速度添加DHTA。在一個反應器泵送回路上通過冷卻的水浴將溫度維持在62-65℃。在3.3小時連續運轉后，間歇采樣以維持反應器中的恒定淤漿體積，總共產生了990g聚合物，具有不能接受的130微米的中值粒徑，而在六氟異丙醇中的特性粘數為1.78。
對比例2對于該試驗，用DHTA引發的甲醛聚合首先在聚合反應器A中進行，在換成乙酸酐前注入甲醇。也使用庚烷，與對比例1的溶劑和種子裝料量相同。以相當于360ppm份生成的聚合物的速度添加DHTA，而甲醇的添加速度為0.19克/小時。在1小時連續運轉后，聚合物粒徑是400微米。然后停止注入甲醇，而以0.65克/小時的速度添加乙酸酐達三小時試驗的剩余兩小時。最終產物的中值粒徑減少到不能接受的148微米，特性粘數為1.82。
實施例1使用與對比例1相同的工藝流程進行實施例1，但是使用乙酸二十二烷基三甲基銨(BTMA)作為引發劑。以相當于140ppm份生成的聚合物的速度添加引發劑。乙酸酐的添加速度是0.67克/小時。溫度維持在約58℃達1小時，然后增加到大于68℃達另外的2.3小時。在第一個小時后，所得聚合物的中值粒徑為約560微米，而在另外的2.3小時后，聚合物具有大于420微米的可接受的中值粒徑。
實施例2使用與實施例1相同的工藝流程進行實施例2，也使用BTMA作為引發劑。所用的烴溶劑是Citgo Special Naphtholite，一種鏈烷烴溶劑。以相當于260ppm份生成的聚合物的速度添加引發劑。乙酸酐的添加速度是0.60克/小時。溫度維持在約75℃達2小時，然后降低到65℃達另外的2.5小時。在第一個2小時后聚合物的中值粒徑是176微米，而在聚合結束時，聚合物的中值直徑為可接受的300微米。
對比例3使用與實施例2相同的工藝流程進行對比例3，不同之處在于甲醇代替乙酸酐用作鏈轉移劑。以相當于500ppm份生成的聚合物的速度添加引發劑。甲醇的添加速度是0.18克/小時。溫度維持在約75℃達1小時。聚合物中值粒徑是可接受的，其大于400微米，但聚合速度較低，為190克/小時。
對比例4使用對比例1的工藝流程進行對比例4，不同之處在于IsoparE(一種獲自Exxon的鏈烷烴溶劑)用作烴溶劑。以相當于150ppm份的生成聚合物的速度添加引發劑。乙酸酐的添加速度是0.70克/小時。溫度維持在約60℃達1.25小時，然后增加到80℃達另外的1.42小時。在第一個1.25小時后聚合物的中值粒徑是220微米，而在聚合結束時，聚合物的中值直徑為不能接受的140微米。
實施例3使用對比例4的工藝流程進行實施例3，不同之處在于BTMA用作引發劑。以相當于440ppm份生成的聚合物的速度添加引發劑。乙酸酐的添加速度是0.60克/小時。溫度維持在約66℃達1.33小時，然后增加到80℃達另外的1小時。在第一個1.33小時后聚合物的中值粒徑是325微米，而在聚合結束時，聚合物的中值直徑為可接受的290微米。
表1
*工業庚烷、IsoparE(Exxon)和Citgo Special Naphtholite的初沸點分別是95℃、115℃和125℃。全部是鏈烷烴(支鏈和直鏈)溶劑，基本上無芳烴含量。
實施例4-7和對比例5當用乙酸酐代替甲醇作為鏈轉移劑時，普通季銨鹽引發劑如DHTA的使用除導致聚合物粒徑減少外，還導致較低程度的甲醛轉化率。甲醛轉化率的具體特征為通過泵回路9的管路8所取樣的溶劑的殘余甲醛含量，其中較高的甲醛含量相應于甲醛轉化為聚合物較差。較低的甲醛轉化率在工業規模聚合反應器中是有問題的，其中溶劑從噴灑回路中汽化而帶走聚合熱。這種額外的甲醛隨溶劑一起被閃蒸掉并可能在下游冷凝器中引起過度結垢，這又減少了裝置的正常運行時間。
工業規模聚合反應器的單程轉化率性能在聚合反應器B中模擬。在聚合反應器B中，循環時間(其定義為反應器中所含的淤漿的體積除以如圖1所示的噴灑回路9中的體積流速)類似于工業反應器中的典型循環時間。
在實施例4-7和對比例5，將4000mL含甲苯(其重量百分比示于表2中)的庚烷和1700克種子聚合物添加到聚合反應器B中。在通過兩個泵送回路維持的劇烈攪拌的作用下，純化的甲醛以300克/小時的速度開始連續流動。引發劑(就對比例5和6來說是DHTA，就實施例4-7來說是BTMA)以表2所示的速度添加。溶劑以410克/小時的速度添加，而鏈轉移劑(就對比例5來說是甲醇隨后乙酸酐，就實施例4-7來說是乙酸酐)以表2中給出的速度添加。通過在一個泵送回路使用冷卻水浴，維持反應溫度為60℃。通過同時進行驟冷過量甲醇中的樣品和用針筒式過濾器過濾固體對淤漿溶劑進行取樣以測量如圖1所示的管路8的殘余甲醛含量。通過在亞硫酸鈉溶液中滴定來測量甲醛含量。在這種情況下，水溶液中的過量亞硫酸鈉(pH值為9.4)被用來將溶解的甲醛轉化為可滴定的堿。
對于對比例5，在開始后45分鐘和1.5小時的時候進行取樣，測得甲醛含量分別為0.044wt％和0.046wt％，平均值為0.045wt％。然后停止添加甲醇，開始以表2中所示速度添加乙酸酐。在開始后2.25、3.25和3.45小時的時候進行淤漿溶劑的甲醛取樣，測得淤漿溶劑的甲醛平均含量為0.075wt％(分別為0.077、0.075和0.074wt％)。因此，當在DHTA引發劑存在下用乙酸酐作為鏈轉移劑代替甲醇時，殘余甲醛從0.045wt％增加到0.075wt％，增長約70％。
實施例4-7的結果表明與可從使用甲醇作為鏈轉移劑獲得的那些類似的甲醛含量水平可以通過調整溶劑的甲苯含量和增加引發劑水平來實現。
表2加長型實驗室聚合反應器的單程轉化率結果
因此，很明顯的是根據本發明已經提供了一種用于生產聚甲醛的方法，該方法完全滿足上文所述的目標和優點。雖然結合其具體實施方案已對本發明進行了描述，但是顯然許多備選方案、變體和改變對本領域技術人員會是顯而易見的。因此，意圖涵蓋屬于所附權利要求的精神和寬范圍的所有這些備選方案、變體和改變。
權利要求
1.一種聚合甲醛的方法，包括使烴熔液中的甲醛與脂族酸酐和以下通式的季銨鹽聚合引發劑接觸R1R2R3R4N+X-其中R1是含約18-約25個碳原子的脂族烴或者烯烴基團；R2、R3和R4各自是甲基、乙基和/或丙基，使得在所結合的R2、R3和R4中碳原子的總數為3-7；和X-是有機陰離子。
2.權利要求1的方法，其中該聚合引發劑是乙酸二十二烷基三甲基銨。
3.權利要求1的方法，其中該脂族酸酐是乙酸酐。
4.權利要求1的方法，其中該烴溶劑是一種或多種脂族烴或者一種或多種脂族烴和一種或多種芳香族烴的混合物。
5.權利要求4的方法，其中該脂族烴包括己烷、環己烷、庚烷、辛烷或者2-甲基己烷。
6.權利要求4的方法，其中該芳香族烴包括苯、甲苯或者二甲苯。
7.權利要求4的方法，其中該烴溶劑是庚烷或者庚烷和甲苯的混合物。
8.權利要求1的方法，其中該有機離子X是乙酸根。
全文摘要
一種聚合甲醛的方法，包括使烴熔液中的甲醛與脂族酸酐和通式R
文檔編號C08G2/06GK1976966SQ200580021664
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月30日 優先權日2004年7月1日
發明者L·M·布萊爾 申請人:納幕爾杜邦公司