專利名稱：含有具有鹵原子的萘環的形成光刻用下層膜的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的形成光刻用下層膜的組合物、由該組合物形成的下層膜、以及使用了該下層膜的光致抗蝕劑圖案的形成方法。另外，本發明涉及一種在半導體器件制造的光刻工藝中可以用作下述膜的下層膜，即，用于防止從半導體基板的反射光而在半導體基板與光致抗蝕劑之間形成的下層防反射膜、用于使具有凹凸的半導體基板平坦化的平坦化膜、以及在加熱烘烤時等防止由半導體基板產生的物質造成光致抗蝕劑層污染的膜等，還涉及用于形成該下層膜的形成光刻用下層膜的組合物。另外，本發明涉及可以用于填埋在半導體基板上形成的孔的形成光刻用下層膜的組合物。
背景技術：
一直以來，在半導體器件的制造中，人們都是利用使用了光致抗蝕劑的光刻進行微細加工的。上述微細加工為，在硅晶片等的半導體基板上形成光致抗蝕劑的薄膜，在該薄膜上透過描繪有半導體器件的圖案的掩模圖案照射紫外線等的活性光線，進行顯影，以獲得的光致抗蝕劑圖案作為保護膜來對基板進行蝕刻處理，從而在基板表面形成與上述圖案對應的微細凹凸的加工法。但是，近年，半導體器件的高集成化不斷發展，使用的活性光線也有從KrF準分子激光器(248nm)向ArF準分子激光器(193nm)轉換的短波長化的傾向。與此相伴，活性光線從半導體基板的反射的影響逐漸成為大問題。因此，為了解決該問題，人們廣泛研究了在光致抗蝕劑與基板之間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。作為該防反射膜，從其使用的容易性等的角度出發，對由具有吸光基團的聚合物等構成的有機防反射膜進行了大量研究。可以列舉出例如，在同一分子內具有作為交聯反應基的羥基和吸光基團的丙烯酸樹脂型防反射膜、在同一分子內具有作為交聯反應基的羥基和吸光基團的線型酚醛清漆樹脂型防反射膜等。
作為有機防反射膜所要求的特性，有對光、放射線具有很大的吸光度，不產生與光致抗蝕劑的混合(不溶于光致抗蝕劑溶劑)，在加熱烘烤時沒有低分子物質從防反射膜向上層的光致抗蝕劑中的擴散，具有比光致抗蝕劑還大的干蝕刻速度等。
另外，近年來，為了解決伴隨半導體器件的圖案規則的微細化進程而逐漸明顯的布線延遲問題，人們進行了使用銅作為布線材料的研究。另外，與此同時，作為向半導體基板上形成布線的方法，人們研究了雙鑲嵌工藝。另外，在雙鑲嵌工藝中，防反射膜是在形成有過孔的、具有很大的縱橫比的基板上形成的。因此，對于在該工藝中使用的防反射膜，要求其具有能夠無空隙地填充孔的填埋特性、在基板表面上形成平坦的膜的平坦化特性等。
但是，很難將有機系防反射膜用材料適用于具有大的縱橫比的基板，近年來，人們不斷開發以填埋特性、平坦化特性為重點的材料(例如，參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
另外，公開了在半導體等器件的制造中，為了減少由電介質層引起的光致抗蝕劑層的中毒效應，在電介質層與光致抗蝕劑層之間設置由含有可以交聯的聚合物等的組合物形成的阻擋層的方法(例如，參照專利文獻4)。
這樣，在近年來的半導體器件的制造中，為了實現以防反射效果為首的各種效果，在半導體基板與光致抗蝕劑層之間，即，作為光致抗蝕劑層的下層，設置了由含有有機化合物的組合物形成的有機系的下層膜。另外，迄今為止人們對下層膜用的組合物進行了研究，但是因為其要求的特性的多樣性等，人們期望開發下層膜用的新的材料。
但是，已知含有聚乙烯萘的防反射涂布組合物(參照例如專利文獻5)。另外，已知某種具有萘環的形成光刻用的防反射膜的組合物(例如參照專利文獻6、專利文獻7)。另外，已知使用了萘酚線型酚醛清漆的圖案形成方法(例如參照專利文獻8)。
專利文獻1特開2002-47430號公報專利文獻2特開2002-190519號公報專利文獻3國際公開第02/05035號小冊子專利文獻4特開2002-128847號公報專利文獻5特開平6-84789號公報專利文獻6特開平10-090908號公報專利文獻7特開平10-186671號公報專利文獻8特開2002-14474號公報發明內容本發明的目的在于提供一種能夠在半導體器件的制造中使用的形成光刻用下層膜的組合物。并且，提供一種光刻用下層膜，其不與在其上層涂布、形成的光致抗蝕劑發生混合、且具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度，還提供一種用于形成該下層膜的形成下層膜的組合物。
進而，本發明的目的在于提供一種在半導體器件制造的光刻工藝中可作為下述膜而使用的光刻用下層膜，所述膜為，使曝光照射光從基板向形成在半導體基板上的光致抗蝕劑的反射減少的下層防反射膜、用于使具有凹凸的半導體基板平坦化的平坦化膜、以及在加熱烘烤時等防止由半導體基板產生的物質造成光致抗蝕劑層污染的膜等，并提供一種用于形成該下層膜的形成光刻用下層膜的組合物。并且，提供使用了該形成光刻用下層膜的組合物的光致抗蝕劑圖案的形成方法。
鑒于這樣的現狀，本發明者們進行了深入研究，結果發現利用含有含被鹵原子取代的萘環的聚合物的組合物，可以形成更優異的下層膜，從而完成了本發明。
即，作為本發明的第1方面，是一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物是在構成聚合物的單元結構中具有摩爾比0.3以上的式(A-1)所示的單元結構的聚合物，
式中，R1表示氫原子或甲基，X表示鹵原子，Y表示選自氫原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羥基、碳原子數1～6的烷氧基羰基和碳原子數1～6的硫烷基中的基團，m和n分別為滿足下述條件的整數，即，m為1～7的整數，n為0～6的整數，并且m+n＝7，在m和n為2以上的情況下，X和Y可以相同，也可以分別不同；作為第2方面，是一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7， 式中，R1、X、Y、m和n表示第1方面中定義的意義，R2表示氫原子或甲基，A1表示羥基苯基、羥基、2-羥基乙基氧基或-COOR3(式中，R3表示被至少1個羥基取代的碳原子數2～6的烷基)；作為第3方面，是一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6， 式中，R1、X、Y、m和n表示第1方面中定義的意義，R4和R5分別表示氫原子或甲基，R6、R7和R8分別表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，R9分別表示碳原子數1～10的烷基，另外，R8和R9可以相互結合成環；作為第4方面，是一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物、交聯性化合物、酸化合物和溶劑，所述聚合物是在構成聚合物的單元結構中、具有摩爾比0.3以上的第1方面所述的式(A-1)所示的單元結構的聚合物；作為第5方面，是一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物、交聯性化合物、酸化合物和溶劑，所述聚合物具有第1方面所述的式(A-1)所示的單元結構和第2方面所述的式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7；作為第6方面，是第1方面～第5方面的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述式(A-1)的單元結構是式(A-2)所示的單元結構，
式中，m和n表示第1方面中的定義的意義；作為第7方面，是第2方面或第5方面所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述式(B-1)的單元結構是式(B-2)所示的單元結構， 式中，R2和R3表示第2方面中定義的意義；作為第8方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述交聯性化合物是具有2個以上的被羥基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物；作為第9方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下層膜的組合物，其中，上述酸化合物是璜酸化合物；作為第10方面，是如第4方面或第5方面所述的形成光刻用下層膜的組合物，其中，上述酸化合物是锍鹽化合物或碘鎓鹽化合物；作為第11方面，是一種下層膜，其是通過將第1方面～第10方面的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物涂布在半導體基板上，并進行烘烤而形成的；作為第12方面，是一種在半導體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖案的形成方法，包括下述工序，將第1方面～第10方面的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物涂布在半導體基板上并進行烘烤來形成下層膜的工序、在上述下層膜上形成光致抗蝕劑層的工序、對上述下層膜和上述光致抗蝕劑層所被覆的半導體基板進行曝光的工序、在曝光后進行顯影的工序。
利用本發明的形成光刻用下層膜的組合物，可以提供一種能夠用作下述防反射膜下層膜，所述防反射膜是在使用了KrF準分子激光器(波長248nm)和ArF準分子激光器(波長193nm)等的微細加工中，能有效地吸收來自半導體基板的反射光，不與光致抗蝕劑發生混合的防反射膜。
利用本發明的形成下層膜的組合物，可以提供一種具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度，進而不與光致抗蝕劑發生混合的優異的下層膜。
利用本發明的形成光刻用下層膜的組合物，在具有孔的半導體基板上，可以不產生空隙(間隙)，實現孔內部的高的填充性。另外，可以填埋具有孔的半導體基板的凹凸而使其平坦化。能夠提高在其上涂布、形成的光致抗蝕劑等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的半導體基板的工藝中，也能夠形成良好的光致抗蝕劑的圖案形狀。
另外，利用本發明的形成下層膜的組合物，可以提供可以用作平坦化膜和防止光致抗蝕劑層污染的膜等的下層膜。
另外，利用本發明的形成下層膜的組合物，在半導體器件制造的光刻工藝中可以容易、精度良好地形成光致抗蝕劑圖案。
本發明的形成光刻用下層膜的組合物，含有具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物、和溶劑。另外，本發明的形成下層膜的組合物，另外可以含有交聯性化合物、酸化合物、吸光性化合物和表面活性劑等。
本發明的形成下層膜的組合物中的固體成分的比例，只要各成分可以均一地溶解，就沒有特別的限定，例如為0.5～70％質量，另外，例如為1～50％質量，或者為5～30％質量。這里所謂固體成分是指，從形成下層膜的組合物的全體成分中除去溶劑成分的成分。
另外，作為固體成分中的具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物的比例，為60質量％以上，例如為60～100質量％，另外，為60～99質量％，或者為70～95質量％。
本發明的形成下層膜的組合物中含有的具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物的分子量，以重均分子量計，例如為1000～300000，另外，例如為1500～100000，或者為2000～50000，或者為3000～30000。
當重均分子量小于上述值時，在形成下層膜的組合物向半導體基板上的涂布后的烘烤工序中，升華的可能性高，因此，可以認為會帶來下層膜的形成不完整，器件的污染等的缺點。當重均分子量大于上述值時，形成下層膜的組合物的流動性下降，向形成于半導體基板的孔的填充變得不充分，在孔內產生空孔、空隙，可以認為會對最終的半導體基板的加工帶來阻礙。
本發明的形成下層膜的組合物，含有具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物、和溶劑。另外，式(A-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中，摩爾比為0.3以上，或者為0.5以上。當式(A-1)所示的單元結構的比例小于上述值的情況下，形成的下層膜的防反射效果、蝕刻速度變得不充分。
在式(A-1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示鹵原子。Y表示選自氫原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羥基、碳原子數1～6的烷氧基羰基和碳原子數1～6的硫烷基中的基團。m和n分別為滿足下述條件的整數，即，m為1～7的整數，n為0～6的整數，并且m+n＝7。在m和n為2以上的情況下，X和Y可以相同，也可以分別不同。
作為碳原子數1～6的烷基，例如為甲基、乙基、正丁基、正己基、異丙基、叔丁基、異丁基、環丙基和環己基等。作為碳原子數1～6的烷氧基，例如為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正戊氧基和環己氧基等。作為碳原子數1～6的烷氧基羰基，例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基和環戊氧基羰基等。作為碳原子數1～6的硫烷基，例如為甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基和環己基硫基等。
具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物，可以利用式(1-a)所示具有聚合性的不飽和鍵的單體化合物來制造。
聚合物可以由以下操作來制造，即，向適當的有機溶劑中溶解式(1-a)的單體化合物和根據需要添加的鏈轉移劑后，加入聚合引發劑，進行聚合反應，然后，根據需要，添加聚合終止劑。作為鏈轉移劑、聚合引發劑和聚合終止劑的添加量，分別相對于單體的質量，例如1～10質量％，1～10質量％和0.01～0.5質量％。
作為反應中使用的有機溶劑，可以列舉出例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、四氫呋喃、環己酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺等，作為鏈轉移劑，可以列舉出例如，十二烷硫醇、十一烷硫醇等。作為聚合引發劑，可以列舉出例如，偶氮雙異丁腈、偶氮二環己腈等，另外，作為聚合終止劑，可以列舉出例如，4-甲氧基苯酚等。作為反應溫度，可以從50～200℃中適當選擇，作為反應時間，可以從0.5～50小時中適當選擇。
作為式(1-a)所示的單體化合物的具體例，可以列舉出例如，8-溴-2-乙烯基萘、5-溴-2-乙烯基萘、5，8-二溴-2-乙烯基萘、8-氯-2-乙烯基萘、5-氯-2-乙烯基萘、5，8-二氯-2-乙烯基萘、8-碘-2-乙烯基萘、5-碘-2-乙烯基萘、5-硝基-8-溴-2-乙烯基萘、5-氰基-8-溴-2-乙烯基萘、5-甲基-8-溴-2-乙烯基萘、5-乙基-8-溴-2-乙烯基萘、5-丁基-8-溴-2-乙烯基萘、5-羥基-8-溴-2-乙烯基萘、5-羧基-8-溴-2-乙烯基萘、5-甲基羧基-8-溴-2-乙烯基萘、和5，8-二碘-2-乙烯基萘等。
在具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物的制造中，可以僅使用一種式(1-a)所示的單體化合物，另外，可以組合使用2種以上。
作為式(A-1)所示的單元結構，從吸光性能、蝕刻速度的觀點出發，優選含有具有溴取代基的萘環結構的式(A-2)所示的單元結構。
在具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物的制造中，除了式(1-a)所示的單體化合物之外，可以使用能夠聚合的其他單體化合物。在這種情況下，為了使式(A-1)所示的單元結構在構成聚合物的單元結構中，以摩爾比計，滿足0.3以上或0.5以上，聚合物的制造中使用的全部單體化合物中，式(1-a)所示單體化合物以摩爾比計，必須為0.3以上或0.5以上。即，在使用能夠聚合的其他單體化合物的情況下，其比例在全部單體化合物中，以摩爾比計，為0.7以下或0.5以下。另外，在使用能夠聚合的其他單體化合物的情況下，可以僅使用一種，另外，也可以組合使用2種以上。
作為能夠聚合的其他單體化合物，只要是能夠與式(1-a)的單體化合物聚合的單體化合物即可。作為這樣的化合物，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
作為丙烯酸酯化合物，可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯、5-丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可以列舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等。
作為丙烯酰胺化合物，可以列舉出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作為甲基丙烯酰胺化合物，可以列舉出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作為乙烯基化合物，可以列舉出乙烯醇、甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽和丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可以列舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和羥基苯乙烯等。
作為馬來酰亞胺化合物，可以列舉出馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環己基馬來酰亞胺等。
作為本發明的形成下層膜的組合物中含有的具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物，可以使用具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，并且在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7的聚合物。另外，可以使用下述聚合物，即，具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，并且在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.5～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.5的聚合物。
在式(B-1)中，R2表示氫原子或甲基，A1表示羥基苯基、羥基、2-羥基乙基氧基或-COOR3，R3表示被至少1個羥基取代的碳原子數2～6的烷基。
作為被至少1個羥基取代的碳原子數2～6的烷基，可以列舉出例如，2-羥基乙基、2-羥基丙基、2，3-二羥基丙基、3-羥基丙基和4-羥基丁基等。
具有上述的式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構的聚合物，可以利用式(1-a)和式(1-b)所示的具有聚合性不飽和鍵的單體化合物制造。聚合物，可以通過與上述同樣的聚合反應來制造。
作為式(1-b)所示的單體化合物的具體例，可以列舉出例如，4-羥基苯乙烯、2-羥基苯乙烯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、乙烯醇和2-羥基乙基乙烯基醚等。
從形成的下層膜的蝕刻速度等的觀點出發，作為式(B-1)所示的單元結構，優選不具有芳香環結構的式(B-2)的結構。
在具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構的聚合物的制造中，可以分別僅使用1種式(1-a)和式(1-b)所示單體化合物，另外，可以組合使用兩種以上。
另外，在具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構的聚合物的制造中，除了式(1-a)和式(1-b)所示的單體化合物之外，可以使用能夠聚合的其他單體化合物。在這種情況下，式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構在構成聚合物的單元結構中，滿足式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，或者為0.5～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7，或者為0.1～0.5的這樣的條件的范圍內，可以使用能夠聚合的其他單體。例如，在聚合物的制造中，在全部單體化合物中，可以按照以摩爾比計，式(1-a)的單體化合物為0.3，式(1-b)的單體化合物為0.1，并且能夠聚合的其他單體化合物為0.6那樣使用。另外，例如在聚合物的制造中，可以按照以摩爾比計，式(1-a)的單體化合物為0.8，式(1-b)的單體化合物為0.1，并且能夠聚合的其他單體化合物為0.1那樣使用。在使用能夠聚合的其他單體化合物的情況下，可以僅使用1種，另外，也可以組合使用2種以上。
作為能夠聚合的其他單體化合物，可以列舉出，上述的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐和丙烯腈等。
作為本發明的形成下層膜的組合物中含有的具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物，可以是下述聚合物，即，具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6的聚合物。另外，可以是下述聚合物，即，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.5～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.4，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.4的聚合物。
在式(C-1)和式(D-1)中，R4和R5分別表示氫原子或甲基，R6、R7和R8分別表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，R9分別表示碳原子數1～10的烷基。另外，R8和R9可以相互結合成環。
作為碳原子數1～10的烷基，可以列舉出例如，甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、異丙基、叔丁基、異丁基、2-乙基己基、環己基甲基、環丙基和環己基等。另外，作為R8和R9互相結合形成的環，可以列舉出例如四氫呋喃環、四氫吡喃環等。
具有上述的式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構的聚合物，可以由式(1-a)、式(1-c)和式(1-d)所示的具有聚合性不飽和鍵的單體化合物來制造。聚合物，可以利用與上述同樣的聚合反應來制造。
作為式(1-c)所示的單體化合物，有丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為式(1-d)所示的單體化合物的具體例，可以列舉出，甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正己基氧基乙酯、四氫-2H-吡喃-2-基-甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸半縮醛酯化合物，丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸-1-異丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、四氫-2H-吡喃-2-基-丙烯酸酯等的丙烯酸半縮醛酯化合物。
作為式(1-d)所示的單體化合物，可以通過使丙烯酸或甲基丙烯酸與式(3)所示的乙烯基醚化合物反應來制造。
丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯基醚化合物的反應，如日本接著學會志第34卷(Vol.34)，352～356頁所述的那樣，可以通過使用磷酸作為催化劑，在室溫下攪拌來進行。
作為式(3)所示的乙烯基醚化合物，可以列舉出例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和環己基乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚化合物，2，3-二氫呋喃、4-甲基-2，3-二氫呋喃和2，3-二氫-4H-吡喃等的環狀乙烯基醚化合物。
另外，在具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構的聚合物的制造中，除了式(1-a)、式(1-c)和式(1-d)所示的單體化合物之外，可以使用能夠聚合的其他單體化合物。在這種情況下，在為滿足下述條件的聚合物的范圍內，可以使用能夠聚合的其他單體化合物，所述條件為，式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.8或0.5～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6或0.1～0.4，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6或0.1～0.4。例如，在聚合物的制造中，在全部單體化合物中，可以按照以摩爾比計，式(1-a)的單體化合物為0.3，式(1-c)的單體化合物為0.2，式(1-d)的單體化合物為0.1，并且能夠聚合的其他單體化合物為0.4那樣使用。另外，例如在聚合物的制造中，可以按照以摩爾比計，式(1-a)的單體化合物為0.6，式(1-c)的單體化合物為0.1，式(1-d)的單體化合物為0.2，并且能夠聚合的其他單體化合物為0.1那樣使用。在使用能夠聚合的其他單體化合物的情況下，可以僅使用1種，另外，也可以組合使用2種以上。
作為能夠聚合的其他單體化合物，可以列舉出，上述的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐和丙烯腈等。
在本發明的形成下層膜的組合物中含有的具有式(A-1)所示的單元結構的聚合物的具體例，可以列舉出例如，下述式(4)～式(30)的聚合物，但是不僅限于此。式中p1、p2、p3和p4分別表示聚合物中的各單元結構的摩爾比。
本發明的形成下層膜的組合物，除了上述聚合物之外，還可以含有交聯性化合物和酸化合物。
在本發明的形成下層膜的組合物中，除了上述的在構成聚合物的單元結構中具有摩爾比0.3以上的式(A-1)所示的單元結構的聚合物之外，還可以含有交聯性化合物和酸化合物。在這種情況下，作為各成分的比例，在固體成分中，在構成聚合物的單元結構中，具有摩爾比0.3以上的式(A-1)所示的單元結構的聚合物為60～99質量％，或者為70～95質量％。并且，在固體成分中，交聯性化合物為0.5～30質量％，或者為1～25質量％，酸化合物為0.01～10質量％，或者為0.1～5質量％。
另外，在本發明的形成下層膜的組合物中，除了下述聚合物之外，還可以使用交聯性化合物和酸化合物，所述聚合物是上述的具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例，以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)所示的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7的聚合物。在這種情況下，作為各成分的比例，在固體成分中，具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的結構單元的比例以摩爾比計為0.1～0.7的聚合物為60～99質量％，或者為70～95質量％。并且，在固體成分中，交聯性化合物為0.5～30質量％，或者為1～25質量％，酸化合物為0.01～10質量％，或者為0.1～5質量％。
作為交聯性化合物，沒有特別的限制，可以列舉出例如具有2個以上的被羥基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。例如，具有2個以上的被羥甲基、甲氧基甲基取代的氮原子的三聚氰胺類化合物、苯胍胺化合物和取代脲類化合物等。作為具體的例子，可以列舉出，甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化苯胍胺和甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。作為交聯性化合物，可以列舉出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羥甲基)甘脲、1，3-雙(羥甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-雙(羥基甲基)-4，5-二羥基-2-咪唑啉酮和1，3-雙(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等，另外，可以列舉出，三井サイテツク(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)等的化合物、甲基化脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化學工業(株)制脲/甲醛類樹脂(高縮合型，商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等。另外，也可以是通過使氨基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物進行縮合而得到的化合物，還可以列舉出例如，美國專利6323310號說明書所述的，由三聚氰胺化合物(商品名サイメル303)和苯胍胺化合物(商品名サイメル1123)制造的高分子量的化合物。
另外，作為交聯性化合物，可以使用用下述化合物制造出的聚合物，所述化合物為，N-羥基甲基-丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺和N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等的被羥甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。作為這樣的聚合物，可以列舉出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺與苯乙烯的共聚物、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基-甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸芐酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基-丙烯酰胺與甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸-2-羥丙酯的共聚物等。作為這樣的聚合物的重均分子量，例如為1000～500000，另外例如為2000～200000，或者為3000～150000，或者3000～50000。
這些交聯性化合物可以通過自身縮合進行交聯反應。另外，在一起使用的上述聚合物中存在羥基或羧基等的可交聯性基團的情況下，可以與這些基團發生交聯反應。另外，利用這樣的交聯反應，使形成的下層膜變成具有交聯結構的牢固的膜。其結果為，所形成的下層膜對其上層涂布的光致抗蝕劑組合物中一般使用的有機溶劑的溶解性變低，所述有機溶劑例如為，乙二醇單甲基醚、乙基溶纖劑醋酸酯、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。交聯性化合物可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為酸化合物，可以列舉出例如，對甲苯磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸吡啶鎓等的磺酸化合物和水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸和羥基苯甲酸等的羧酸化合物等。作為酸化合物，另外，是經過光、熱的作用產生酸的化合物，可以列舉出，鎓鹽化合物、磺酰亞胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物的具體例，可列舉出，二苯基六氟磷酸碘鎓鹽、二苯基三氟甲磺酸碘鎓鹽、二苯基九氟正丁磺酸碘鎓鹽、二苯基全氟正辛磺酸碘鎓鹽、二苯基樟腦磺酸碘鎓鹽、雙(4-叔丁基苯基)樟腦磺酸碘鎓鹽和雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓鹽等碘鎓鹽化合物、及三苯基六氟銻酸锍鹽、三苯基九氟正丁磺酸锍鹽、三苯基樟腦磺酸锍鹽、及三苯基三氟甲磺酸锍鹽等锍鹽化合物等。
作為磺酰亞胺化合物的具體例，可列舉出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺及N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亞胺等。
作為二磺酰基重氮甲烷化合物，可列舉出例如，雙(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、雙(環己基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-對甲苯磺酰基重氮甲烷等。
另外，作為經過光、熱的作用而產生酸的化合物，可以列舉出，苯偶姻甲苯磺酸酯、連苯三酚甲磺酸三酯和硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等的磺酸酯化合物和苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵素化合物。
這些酸化合物可以僅使用1種，或組合使用2種以上。
本發明的形成下層膜的組合物，在為含有下述聚合物的組合物的情況下，該聚合物之間能夠發生交聯反應，所述聚合物為，具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中，式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6。即，在形成下層膜的組合物涂布在半導體基板后的烘烤工序中，式(D-1)的單元結構中存在的羧酸酯結構發生熱分解，生成羧基(式(EQ1))。接著，這樣生成的羧基與式(C-1)的單元結構中存在的環氧基反應(式(EQ2))。
并且，在聚合物之間發生羧基與環氧基的反應的情況下，聚合物之間交聯。聚合物之間的反應大量發生，形成具有交聯結構的強固的下層膜。其結果是，所形成的下層膜對其上層涂布的光致抗蝕劑組合物中一般使用的有機溶劑的溶解性進一步降低。
這樣，在使用了具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構的聚合物的情況下，不使用交聯性化合物，可以形成具有交聯結構的下層膜。即，在使用了具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構的聚合物的情況下，可以由下述形成下層膜的組合物來形成具有交聯結構的下層膜，所述形成下層膜的組合物是含有該聚合物和溶劑而不含有交聯性化合物的形成下層膜的組合物；或者是含有該聚合物和酸化合物和溶劑而不含有交聯性化合物的形成下層膜的組合物。
在本發明的形成下層膜的組合物中，根據需要，可以添加其他聚合物、吸光性化合物、流變調節劑、表面活性劑等成分。
作為其他聚合物，可以列舉出，由加成聚合性化合物制造的聚合物。可以列舉出，由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來酰亞胺化合物、馬來酸酐和丙烯腈等的加成聚合性化合物制造的加成聚合物。另外，還可以列舉出例如，聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、苯酚線型酚醛清漆、甲酚線型酚醛清漆、萘酚線性酚醛清漆等。在使用其他聚合物的情況下，作為其使用量，在固體成分中，例如為0.1～40質量％。
作為吸光性化合物，只要對下層膜上設置的光致抗蝕劑中的感光成分的感光特性波長區域的光具有高吸收能，就可以沒有特別的限制地使用。作為吸光性化合物，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。優選使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。作為具體的例子，可以列舉出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、3，7-二羥基-2-萘甲酸、6-溴-2-羥基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羥基蒽、1，2，3-蒽三酚、9-羥基甲基蒽、2，7，9-蒽三酚、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴間苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羥基苯甲酸和2，4，6-三溴-3-羥基苯甲酸等。
另外，作為吸光性化合物，可以列舉出例如，具有下式(31)、(32)或(33)所示的單元結構的聚合物，或式(34)所示的化合物等。在式(34)中，Ar表示可以被選自碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、巰基、碳原子數為1～6的硫烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、碳原子數為1～6的烷氧羰基和乙烯基的基團取代的苯環、萘環或蒽環。
這些吸光性化合物可以僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。在使用了吸光性化合物的情況下，作為其使用量，在固體成分中，例如為0.1～40質量％。
作為流變調節劑，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸化合物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸化合物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸化合物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸化合物；和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸化合物。在使用流變調節劑的情況下，作為其使用量，在固體成分中，例如為0.001～10質量％。
作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子類表面活性劑，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化學工業(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟類表面活性劑，以及有機硅氧烷聚合物K P 341(信越化學工業(株)制)等。這些表面活性劑可以單獨添加，也可以將2種以上組合使用。在使用表面活性劑的情況下，作為其使用量，在固體成分中，例如為0.0001～5質量％。
作為本發明的形成下層膜的組合物中使用的溶劑，只要是能夠溶解上述固體成分的溶劑，就可以沒有特別限制地使用。作為這樣的溶劑，可以使用例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些溶劑可以單獨使用或將2種以上組合使用。進而，可以混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點溶劑。
下面，對本發明的形成光刻用下層膜的組合物的使用進行說明。
通過在半導體基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)上，利用旋涂、涂層等的適當的涂布方法來涂布本發明的形成下層膜的組合物，然后，進行烘烤，來形成下層膜。作為烘烤條件，可以從烘烤溫度為80℃～250℃，烘烤時間為0.3～60分鐘中適當選擇。優選烘烤溫度為130℃～250℃，烘烤時間為0.5～5分鐘。這里，作為下層膜的膜厚，例如為0.01～3.0μm，例如為0.02～1.0μm，或者為0.03～0.5μm。
另外，本發明的形成下層膜的組合物，經常在雙鑲嵌工藝中使用，在具有高度/直徑所示的縱橫比為1以上的孔(過孔)的半導體基板中也可以使用。
接著，在下層膜上形成光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑層的形成可以采用眾所周知的方法，即，通過光致抗蝕劑組合物溶液在下層膜上的涂布和烘烤來進行。
作為在本發明的下層膜上涂布、形成的光致抗蝕劑，只要是對曝光光感光的物質，就沒有特別的限定，另外，可以使用負型光致抗蝕劑和正型光致抗蝕劑的任意一種。可以列舉出，含有線型酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團的粘合劑和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑、含有通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和堿可溶性粘合劑和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高堿溶解速度的基團的粘合劑和通過酸分解來提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑等，例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化學工業(株)制商品名PAR710、信越化學工業(株)制商品名SEPR 430等。
接著，通過規定的掩模進行曝光。對于曝光，可以使用KrF準分子激光器(波長248nm)、ArF準分子激光器(波長193nm)和F2準分子激光器(波長157nm)等。曝光后，也可以根據需要進行曝光后加熱(PEBPostExposure Bake)。曝光后加熱，其加熱溫度可以從70℃～150℃中適當選擇，其加熱時間可以從0.3～10分鐘中適當選擇。
接著，利用光致抗蝕劑用顯影液進行顯影。由此，例如在使用正型光致抗蝕劑的情況下，曝光部分的光致抗蝕劑被除去，從而形成光致抗蝕劑的圖案。
作為光致抗蝕劑用顯影液，可以列舉出，氫氧化鉀、氫氧化鈉等的堿金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿等的氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的堿性水溶液。進而，也可以向這些顯影液中添加表面活性劑等。作為顯影的條件，溫度可以從5～50℃中適當選擇，時間可以從10～300秒鐘中適當選擇。
接著，將這樣形成的光致抗蝕劑的圖案作為保護膜，進行下層膜的除去和半導體基板的加工。下層膜的除去，可以使用例如四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的氣體來進行。
在半導體基板上，在形成本發明的下層膜之前或之后，可以涂布、形成有機系防反射膜層。作為這里使用的防反射膜組合物，沒有特別的限定，可以從迄今為止光刻工藝中慣用的組合物中任意選擇使用。另外，可以通過慣用的方法，例如，利用旋涂、涂層的涂布和烘烤來形成防反射膜。另外，涂布本發明的形成下層膜的組合物的半導體基板，只要是在其表面具有用CVD法等形成的無機系防反射膜的基板即可，也可以在其上面形成本發明的下層膜。
利用本發明的形成下層膜的組合物來形成的下層膜，另外，隨著在光刻工藝中使用的曝光光的波長的不同，有時對該光具有吸收，在這種情況下，其可以作為具有防止從基板反射的光的效果的層即防反射膜來使用。
進而，本發明的下層膜，也可以作為下述層而使用，即，用于防止基板與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止在光致抗蝕劑中使用的材料或對光致抗蝕劑曝光時生成的物質對基板的壞影響的機能的層、具有防止加熱烘烤時由基板生成的物質向上層光致抗蝕劑的擴散、壞影響等機能的層，和用于減少半導體基板電介質層導致的光致抗蝕劑層的中毒效應的阻擋層等。
另外，利用形成下層膜的組合物來形成的下層膜，適用于在雙鑲嵌工藝中使用的形成有過孔的基板，可以作為能夠無空隙地填充孔的填埋材料來使用，另外，也可以作為用于使基板表面平坦化的平坦化材料來使用。
下面，通過實施例進一步具體地說明本發明，但是并不以此限定本發明。
實施例合成例1向17.97g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，溶解2.00g的甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯(本州化學工業(株)制品)和1.799g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5.902g的8-溴-2-乙烯基萘(新日鐵化學(株)制品)，向溶液中流通氮氣30分鐘后，升溫至70℃。在將反應溶液保持在70℃的同時，添加0.077g偶氮雙異丁腈和0.077g 1-十二烷硫醇。在氮氣氣氛下，在70℃攪拌8小時后，添加0.021g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯與8-溴-2-乙烯基萘的共聚物的溶液。對所得到的聚合物進行GPC分析，結果數均分子量Mn為15000，重均分子量(標準聚苯乙烯校準)Mw為28500。
合成例2將2.0g的丙烯酸2-羥基乙基酯、16.08g的8-溴-2-乙烯基萘(新日鐵化學(株)制品)溶解在25.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，向溶液中流通氮氣30分鐘后，升溫至70℃。在將反應溶液保持在70℃的同時，添加0.18g偶氮雙異丁腈和0.18g 1-十二烷硫醇。在氮氣氣氛下，在70℃攪拌8小時后，添加0.05g 4-甲氧基苯酚，得到含有丙烯酸羥基乙基酯與8-溴-2-乙烯基萘的共聚物的溶液。對得到的聚合物進行GPC分析，結果數均分子量Mn為10000，重均分子量(標準聚苯乙烯校準)Mw為24000。
合成例3向179.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，溶解20.0g的甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯(本州化學工業(株)制品)和17.99g甲基丙烯酸縮水甘油酯、39.04g的2-乙烯基萘(新日鐵化學(株)制品)，向溶液中流通氮氣30分鐘后，升溫至70℃。在將反應溶液保持在70℃的同時，添加0.77g偶氮雙異丁腈和0.77g 1-十二烷硫醇。在氮氣氣氛下，在70℃攪拌8小時后，添加0.21g的4-甲氧基苯酚，得到含有甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯與2-乙烯基萘的共聚物的溶液。對所得到的聚合物進行GPC分析，結果數均分子量Mn為10500，重均分子量(標準聚苯乙烯校準)Mw為21000。
合成例4將20.0g的丙烯酸2-羥基乙基酯、106.35g的2-乙烯基萘(新日鐵化學(株)制品)溶解在179.7g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，向溶液中流通氮氣30分鐘后，升溫至70℃。在將反應溶液保持在70℃的同時，添加1.26g偶氮雙異丁腈和1.26g的1-十二烷硫醇。在氮氣氣氛下，在70℃攪拌8小時后，添加0.34g的4-甲氧基苯酚，得到含有丙烯酸羥基乙基酯與2-乙烯基萘的共聚物的溶液。對得到的聚合物進行GPC分析，結果數均分子量Mn為12000，重均分子量(標準聚苯乙烯校準)Mw為22000。
實施例1向10g合成例1中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入6.52g乳酸乙酯、5.80g丙二醇單甲基醚乙酸酯，形成固體成分濃度13.5質量％的溶液后，使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器來過濾，調制形成下層膜的組合物的溶液。
實施例2向10g合成例2中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入0.69g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.007g對甲苯磺酸吡啶鎓、8.00g丙二醇單甲基醚和8.58g丙二醇單甲基醚乙酸酯，獲得固體成分濃度11.5質量％的溶液，然后使用孔徑0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調制出形成下層膜的組合物的溶液。
實施例3向10g合成例2中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入0.69g四甲氧基甲基甘脲、0.005g對甲苯磺酸吡啶鎓、5.45g丙二醇單甲基醚和8.60g丙二醇單甲基醚乙酸酯，獲得固體成分濃度11.5質量％的溶液，然后使用孔徑0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調制出形成下層膜的組合物的溶液。
比較例1向10g合成例3中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入6.52g乳酸乙酯和5.80g丙二醇單甲基醚乙酸酯，形成固體成分濃度13.5質量％的溶液后，使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器來過濾，調制形成下層膜的組合物的溶液。
比較例2向20g合成例4中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入1.38g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.014g對甲苯磺酸吡啶鎓、15.99g丙二醇單甲基醚和17.15g丙二醇單甲基醚乙酸酯，形成固體成分濃度11.5質量％的溶液后，使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器來過濾，調制形成下層膜的組合物的溶液。
比較例3向20g合成例4中得到的含有聚合物的溶液(濃度為30質量％)中，加入1.38g四甲氧基甲基甘脲、0.011g對甲苯磺酸吡啶鎓、10.99g丙二醇單甲基醚和17.20g丙二醇單甲基醚乙酸酯，形成固體成分濃度11.5質量％的溶液后，使用孔徑為0.05μm的聚乙烯制微孔過濾器來過濾，調制形成下層膜的組合物的溶液。
向光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗將在實施例1～3和比較例1～3中得到的形成下層膜的組合物的溶液通過旋涂來涂布在半導體基板(硅晶片)上。在電熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成下層膜(膜厚0.22μm)。將該下層膜浸漬到光致抗蝕劑中所使用的溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇單甲基醚中，確認不溶于該溶劑。
與光致抗蝕劑的混合試驗將在實施例1～3和比較例1～3中得到的形成下層膜的組合物的溶液通過旋涂來涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成下層膜(膜厚0.20μm)。將市售的光致抗蝕劑溶液(使用富士寫真フイルム(株)制，商品名GARS8105G1和信越化學工業(株)制，商品名SEPR430)通過旋涂而涂布于該下層膜的上層。在電熱板上，在90℃或110℃烘烤1.5分鐘，形成光致抗蝕劑。在對光致抗蝕劑曝光后，在90℃進行1.5分鐘的曝光后加熱。在使光致抗蝕劑顯影后，測定下層膜的膜厚，確認下層膜與光致抗蝕劑之間不發生混合。
光學參數的測定將在實施例1～3和比較例1～3中得到的形成下層膜的組合物的溶液通過旋涂來涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成下層膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光橢圓儀，測定這些下層膜在波長248nm下的折射率(n值)和衰減系數(k值)，結果示于表1。
干蝕刻速度的試驗將在實施例1～3和比較例1～3中得到的形成下層膜的組合物的溶液通過旋涂來涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成下層膜(膜厚0.20μm)。
另外，通過旋涂將光致抗蝕劑溶液(信越化學工業(株)制，商品名SEPR430)，涂布在硅晶片，在電熱板上在110℃烘烤1.5分鐘，形成光致抗蝕劑。另外，在使用日本サイエンテイフイツク制RIEシステムES401、使用CF4作為干蝕刻氣體的條件下，對下層膜和光致抗蝕劑進行干蝕刻速度的測定，進行比較。結果如表1所示。
表1
表1中，(I)表示各例中使用的聚合物中的具有萘環的單元結構的摩爾比，(II)表示折射率(n值)，(III)表示衰減系數(k值)，(IV)表示光致抗蝕劑的干蝕刻速度為1.00時的各下層膜的干蝕刻速度。
權利要求
1.一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物是在構成聚合物的單元結構中具有摩爾比0.3以上的式(A-1)所示的單元結構的聚合物， 式中，R1表示氫原子或甲基，X表示鹵原子，Y表示選自氫原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基、硝基、羧基、羥基、碳原子數1～6的烷氧基羰基和碳原子數1～6的硫烷基中的基團，m和n分別為滿足下述條件的整數，即，m為1～7的整數，n為0～6的整數，并且m+n＝7，在m和n為2以上的情況下，X和Y可以相同，也可以分別不同。
2.一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有式(A-1)和式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7， 式中，R1、X、Y、m和n表示權利要求1中定義的意義，R2表示氫原子或甲基，A1表示羥基苯基、羥基、2-羥基乙基氧基或-COOR3，式中，R3表示被至少1個羥基取代的碳原子數2～6的烷基。
3.一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有式(A-1)、式(C-1)和式(D-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.8，式(C-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6，式(D-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.6， 式中，R1、X、Y、m和n表示權利要求1中定義的意義，R4和R5分別表示氫原子或甲基，R6、R7和R8分別表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，R9分別表示碳原子數1～10的烷基，另外，R8和R9可以相互結合成環。
4.一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物、交聯性化合物、酸化合物和溶劑，所述聚合物是在構成聚合物的單元結構中具有摩爾比0.3以上的權利要求1所述的式(A-1)所示的單元結構的聚合物。
5.一種形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，含有聚合物、交聯性化合物、酸化合物和溶劑，所述聚合物具有權利要求1所述的式(A-1)所示的單元結構和權利要求2所述的式(B-1)所示的單元結構，在構成聚合物的單元結構中、式(A-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.3～0.9，式(B-1)的單元結構的比例以摩爾比計為0.1～0.7。
6.如權利要求1～5的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述式(A-1)的單元結構是式(A-2)所示的單元結構， 式中，m和n表示權利要求1中的定義的意義。
7.如權利要求2或5所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述式(B-1)的單元結構是式(B-2)所示的單元結構， 式中，R2和R3表示權利要求2中定義的意義。
8.如權利要求4或5所述的形成光刻用下層膜的組合物，其特征在于，上述交聯性化合物是具有2個以上的被羥基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。
9.如權利要求4或5所述的形成光刻用下層膜的組合物，其中，上述酸化合物是璜酸化合物。
10.如權利要求4或5所述的形成光刻用下層膜的組合物，其中，上述酸化合物是锍鹽化合物或碘鎓鹽化合物。
11.一種下層膜，是通過將權利要求1～10的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物涂布在半導體基板上，并進行烘烤而形成的。
12.一種在半導體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖案的形成方法，包括下述工序，將權利要求1～10的任一項所述的形成光刻用下層膜的組合物涂布在半導體基板上并進行烘烤來形成下層膜的工序、在上述下層膜上形成光致抗蝕劑層的工序、對上述下層膜和上述光致抗蝕劑層所被覆的半導體基板進行曝光的工序、在曝光后進行顯影的工序。
全文摘要
本發明的課題在于提供一種在半導體器件制造的光刻工藝中使用的形成光刻用下層膜的組合物，并提供一種下層膜，其具有大于光致抗蝕劑的干蝕刻速度，并且不與光致抗蝕劑發生混合。本發明通過提供下述組合物解決了上述課題，即，一種形成光刻用下層膜的組合物，其含有在構成聚合物的單元結構中、具有摩爾比0.3以上的含有被鹵原子取代的萘環的單元結構的聚合物，和溶劑。
文檔編號C08F12/14GK1977220SQ20058002144
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年7月2日
發明者竹井敏, 坂口崇洋, 榎本智之 申請人:日產化學工業株式會社