高活性和良好感氫性的齊格勒－納塔聚乙烯催化劑的制作方法

專利名稱：高活性和良好感氫性的齊格勒－納塔聚乙烯催化劑的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及乙烯聚合催化劑體系。具體地，本發明涉及用于制備聚乙烯的催化劑載體和催化劑體系，以及制備該催化劑體系和聚乙烯的方法。
背景技術：
聚烯烴是一類源自簡單烯烴的聚合物。制備聚烯烴的已知方法包括使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚合催化劑。這些催化劑利用過渡金屬鹵化物使乙烯基單體和/或乙烯聚合以得到聚烯烴。聚乙烯是一種聚烯烴。
存在許多齊格勒-納塔聚合催化劑。該催化劑具有不同的特性，并且/或者導致所制備的聚烯烴具有各種性質。例如，某些催化劑具有高活性，而其它催化劑具有低活性；類似地，某些催化劑具有長壽命，而其它催化劑具有短壽命。而且，使用齊格勒-納塔聚合催化劑制備的聚烯烴的立體規整性、分子量分布、沖擊強度、熔體流動性、剛性、熱密封性、全同立構規整度等會不同。
聚乙烯是全世界最受歡迎的塑料。聚乙烯用于制造雜貨袋、香波瓶、玩具、甚至防護服。對于這種萬能材料，它具有非常簡單的結構，該結構是所有商用聚合物中最簡單的。具體地，聚乙烯分子僅僅是一條長鏈碳原子，每個碳原子上連接兩個氫原子。有時候，某些碳具有連接到其上的長鏈聚乙烯，而不是氫連接到其上。這種類型的聚合物被稱為支化或低密度聚乙烯(LDPE)。當聚合物沒有被支化時，其被稱為線型聚乙烯(HDPE)。線型聚乙烯一般比支化聚乙烯強度要高得多，但是支化聚乙烯通常更便宜且更易于制備。

發明內容
以下簡單概括本發明，以提供對本發明一些方面的基本理解。該發明內容并不是全面介紹本發明。該內容并非確定本發明的關鍵或主要內容，也并非描述本發明的范圍。相反，該發明內容的唯一目的是以簡化形式提供本發明的一些構思，作為此后要提供的更詳細描述內容的前序。
本發明提供了乙烯聚合催化劑體系，制備該乙烯聚合催化劑體系的方法和聚合(和共聚)乙烯的方法，該聚合方法包括使用包含由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制得的催化劑載體的固體鈦催化劑組分。使用烷基硅酸酯和單酯使得固體鈦催化劑組分和催化劑載體具有基本上均勻和相對大的顆粒尺寸，并且碎屑最少。
使用烷基硅酸酯和單酯還使得固體鈦催化劑組分與未使用烷基硅酸酯和單酯制備的類似固體鈦催化劑組分相比，催化活性增加。使用烷基硅酸酯和單酯使得固體鈦催化劑組分與未使用烷基硅酸酯和單酯制備的類似固體鈦催化劑組分相比使用更少的氫氣，以制備具有期望熔體流動速率和分子量的聚乙烯。因此，本發明還提供了制備聚乙烯的方法，該方法包括使用固體鈦催化劑組分使乙烯聚合，該固體鈦催化劑組分包含鈦化合物和由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制得的載體。
為了實現上述和相關目的，本發明包括以下全面描述并特別在權利要求書中所指出的特征。以下描述和附圖詳細闡述了本發明的某些示例性方面和實施。然而，這些僅表示了可以采用本發明原理的各種方式中的一些。本發明的其它目的、優點和新特征當結合附圖考慮，從本發明的以下詳細描述中變得清楚。


圖1是根據本發明一方面的烯烴聚合系統的高的水平示意圖。
具體實施例方式
本發明涉及催化劑載體、固體鈦催化劑組分、催化劑體系、制備催化劑載體、固體鈦催化劑組分和催化劑體系的方法和制備包括線型聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)的聚乙烯的方法。
本發明的一個方面是由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯形成催化劑載體。使用烷基硅酸酯和單酯能夠形成具有相對大尺寸的催化劑載體，而不會形成碎屑，從而形成了具有相對大尺寸的固體鈦催化劑組分。在一個實施方式中，根據本發明形成的催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分的尺寸(直徑)為約5微米-約60微米(基于50體積％)。在另一實施方式中，催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分的尺寸(直徑)為約10微米-約50微米(基于50體積％)。在另一實施方式中，催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分的尺寸(直徑)為約15微米-約45微米(基于50體積％)。
根據本發明制得的催化劑載體顆粒和固體鈦催化劑組分顆粒都具有相對少量的碎屑。碎屑是令人不希望的小顆粒，通常具有小于1微米的尺寸。在一個實施方式中，根據本發明形成的催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分包含約10重量％或更少的碎屑。在另一實施方式中，根據本發明形成的催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分包含約7重量％或更少的碎屑。在另一實施方式中，根據本發明形成的催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分包含約5重量％或更少的碎屑。在另一實施方式中，根據本發明形成的催化劑載體顆粒和/或固體鈦催化劑組分包含約3重量％或更少的碎屑。
催化劑載體和固體鈦催化劑組分尺寸相對大且均勻具有許多優點。使用烷基硅酸酯和單酯還能夠形成具有高活性和優異感氫性(hydrogenresponse)的固體鈦催化劑組分。尺寸相對大的催化劑載體和固體鈦催化劑組分使得催化劑體系能夠在各種聚合方法中對所得聚乙烯產物的性質(熔體流動速率、玻璃化轉變溫度、分子量、溫度誘導的膨脹/收縮系數、改善的流動性等)提供改進的控制。使用烷基硅酸酯和單酯，以形成固體鈦催化劑組分，使得可以使用氣相處理形成聚乙烯。
當采用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體時，得到催化劑體系，用于制備具有受控和/或相對大尺寸和形狀、受控分子量和高熔體流動速率的聚乙烯聚合物產物。
本發明還涉及由有機鋁化合物和固體鈦催化劑組分形成的乙烯聚合催化劑體系，所述固體鈦催化劑組分包含由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制得的催化劑載體。本發明還涉及一種聚合方法，該方法包括在氫氣和上述乙烯聚合催化劑體系的存在下聚合或共聚聚乙烯。
一般而言，鎂基催化劑載體通過如下方法制備將至少一種鎂化合物、至少一種烷基硅酸酯和至少一種單酯在有機介質中，非必要地在升高的溫度(高于室溫)下進行接觸。當鎂化合物依次發生重組、重結晶和/或回收時，它具有相對大、均勻的顆粒尺寸。當沒有使用烷基硅酸酯和單酯時，則不會得到這些令人希望的和有益的性質。
用在催化劑載體和最終固體鈦催化劑組分的制備中的鎂化合物包括例如具有還原性的鎂化合物和不具有還原性的鎂化合物。不具有還原性的鎂化合物的具體實例包括例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂的鹵化鎂；例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂的烷氧基鹵化鎂；例如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂的芳氧基鹵化鎂；例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂的烷氧基鎂；例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂的芳氧基鎂；和例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂的鎂的羧酸鹽。這些鎂化合物可以呈液態或固態。
具有還原性的鎂化合物是例如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。具有還原性的鎂化合物的具體實例包括例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、乙基丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂和二癸基鎂的二烷基鎂；例如乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂和戊基氯化鎂的單烷基單鹵化鎂；丁基乙氧基鎂和丁基鹵化鎂。這些鎂化合物可以直接使用或可以與待描述的有機鋁化合物的絡合物使用。這些鎂化合物可以呈液態或固態。
不具有還原性的鎂化合物可以是單獨地或在制備催化劑組分時由具有還原性的鎂化合物衍生得到的化合物。這例如通過如下方法來實現將具有還原性的鎂化合物與例如聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、含鹵素的鋁化合物、酯或醇的化合物進行接觸。除了上述不具有還原性的鎂化合物以外，用在本發明中的鎂化合物還可以是與另一種金屬的絡合物或復合物或與另一種金屬化合物的混合物。
在本發明的一方面，優選的是不具有還原性的鎂化合物。在本發明的另一方面，優選的是含鹵素的鎂化合物，例如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。
烷基硅酸酯和單酯直接使催化劑載體和催化劑體系具有許多有益的性質。烷基硅酸酯的一般實例包括四烷基正硅酸酯等。烷基硅酸酯的實例包括四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯、二乙基二甲基正硅酸酯等。
單酯是僅包含一個酯基(一般表示為RCO2R)，而不包含兩個、三個、四個或更多個酯基的有機化合物，但是單酯可以包含例如醇基的其它官能團。有機單酯的一般實例包括芳族單酯、烷基芳族單酯(在一個實施方式中，烷基包含約1-10個碳原子，芳基包含約6-25個碳原子；而在另一實施方式中，烷基包含約2-4個碳原子，芳基包含約7-15個碳原子)、苯甲酸烷基酯等。
單酯一般用RCOOR’表示，其中R和R’是可以具有取代基的烴基，并且它們中的至少一個是支化的(包括脂環的)或帶環的脂族基團。具體地，R和R’中的至少一個可以是(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、環己基、甲基芐基、對二甲苯基、丙烯酸基和羰基芐基。如果R和R’中的一個是任意上述基團，則另一個可以是上述基團或其它基團，例如直鏈或環狀基團。單酯的實例包括苯甲酸、取代苯甲酸、二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的酯，以及與例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇的醇形成的單酯。
單酯的具體實例包括具有2-約30個碳原子的有機酸酯，例如甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯。
鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯在其中接觸的有機介質包括一種或多種有機溶劑和/或有機液體。優選地，有機溶劑能夠至少部分溶解鎂化合物。有機溶劑的實例包括含氧化合物，例如醇和二醇、酮、醚等。醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇等。鎂化合物、烷基硅酸酯、單酯和有機介質可以以任何順序組合(四種一起組合；首先將鎂化合物和有機介質組合，接著加入烷基硅酸酯和單酯；或首先將烷基硅酸酯、單酯和有機介質組合，接著加入鎂化合物)。
將鎂化合物、烷基硅酸酯、單酯和有機介質的混合物非必要地在室溫以上加熱一段合適的時間。在一個實施方式中，將混合物加熱到約30℃-約200℃的溫度過約5分鐘-約15小時。在另一實施方式中，將混合物加熱到約40℃-約175℃的溫度過約10分鐘-約10小時。
采用適量的有機介質以部分溶解鎂化合物。在一個實施方式中，有機介質與鎂化合物的比為約1∶1-約25∶1。在另一實施方式中，有機介質與鎂化合物的比為約2∶1-約20∶1。在另一實施方式中，有機介質與鎂化合物的比為約1∶3-約10∶1。
然而，在一個實施方式中，采用噴霧干燥沒有形成鎂基催化劑載體。在另一實施方式中，鎂基催化劑載體沒有脫醇。在另一實施方式中，鎂基催化劑載體不包含氧化硅和/或硅。在一個實施方式中，雖然需要烷基硅酸酯來形成鎂基催化劑載體，但是鎂基催化劑載體不包含顯著量的烷基硅酸酯(小于約2重量％，甚至小于約1重量％)。
用在本發明中的固體鈦催化劑組分是一種高活性催化劑組分，該組分包含至少鈦和由烷基硅酸酯和單酯制得的含鎂催化劑載體。在一個實施方式中，使用含鎂、鈦、鹵素和內給電子體的固體鈦催化劑組分，因為活性有時增加，并且該催化劑組分可制備具有良好感氫性的聚合物。
固體鈦催化劑組分可以通過如下方法制備將如上所述采用烷基硅酸酯和單酯制得的催化劑載體與鈦化合物接觸。用在本發明的固體鈦催化劑組分的制備中的鈦化合物是例如式(I)所表示的四價鈦化合物
Ti(OR)gX4-g(I)其中R表示烴基，優選具有1-約4個碳原子的烷基，X表示鹵原子，0≤g≤4。鈦化合物的具體實例包括例如TiCl4、TiBr4和TiI4的四鹵化鈦；例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3的三鹵化烷氧基鈦；例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2的二鹵化二烷氧基鈦；例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br的一鹵化三烷氧基鈦；和例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4的四烷氧基鈦。這些鈦化合物可以單獨或兩種或更多種組合使用。它們可以用作在烴化合物或鹵化烴中的稀釋劑。
在一個固體鈦催化劑組分的制備實施方式中，未使用內給電子體。在另一固體鈦催化劑組分的制備實施方式中，使用內給電子體，例如含氧給電子體，例如醇、某些有機硅化合物、包括聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)、酚、酮、醛、羧酸、無機酸酯、多羧酸酯、醚、酰胺、酸酐和含氮給電子體，例如氨、胺、腈和異氰酸酯。具體實例包括具有1-約18個碳原子、可以具有烷基的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、芐醇、苯基乙醇、枯基醇和異丙基芐醇；具有6-約25個碳原子的酚，例如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚；具有約3-約15個碳原子的酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮；具有2-15個碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；多羧酸酯，聚乙酸乙酯、聚乙烯基乙酸酯、馬來酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯；無機酸酯，例如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；具有2-約15個碳原子的酰鹵，例如乙酰氯、苯甲酰氯、鄰氯甲苯、茴香酰氯和鄰苯二甲酰氯；具有2-約20個碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、苯甲醚和二苯醚；酰胺，例如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；酸酐，例如苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐；胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基亞乙基二胺；和腈，例如乙腈、苯基氰和甲苯基腈。
式(II)表示的有機硅化合物也可以用作內給電子體。
RnSi(OR’)4-n(II)其中R和R’表示烴基，n是0≤n＜4。式(II)有機硅化合物的具體實例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅酸、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
多羧酸酯也可以作為內給電子體用于鈦催化劑組分。這些多羧酸酯的實例是由下式表示的化合物
R3-C-COOR1R3-C-COOR1R4-C-COOR2R4-C-COOR2R3COOR1R3COOR1C CR4COOR2R4COOR2R3-C-OCOR5R3-C-COOR1R4-C-OCOR6R4-C-OCOR5其中R1表示被取代的或未被取代的烴基，R2、R5和R6表示氫原子或被取代的或未被取代的烴基，R3和R4表示氫原子或被取代的或未被取代的烴基，且其中至少一個優選的是被取代的或未被取代的烴基，R3和R4可以彼此連接。在一個實施方式中，被取代的或未被取代的烴基包含1-約30個碳原子。R1-R5的被取代烴基的實例是具有含例如N、O和S雜原子的基團的烴基，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
多羧酸酯的其它具體實例包括脂族多羧酸酯，例如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二烯丙基酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、檸康酸二辛酯和檸康酸二甲酯；脂環族多羧酸酯，例如1，2-環己烷羧酸二乙酯、1，2-環己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯和納迪克酸(Nadic acid)，二乙酯；芳族多羧酸酯，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸單正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯六酸三乙酯和偏苯六酸二丁酯；和雜環多羧酸酯，例如3，4-呋喃二羧酸酯。多羥基化合物酯的具體實例可以包括1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。被羥基取代的羧酸酯的具體實例是水楊酸苯甲酰基乙酯、水楊酸乙酰基異丁酯和水楊酸乙酰基甲酯。例如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯的長鏈二羧酸酯也可以作為可以包含在鈦催化劑組分中的多羧酸酯。
非必要的內給電子體可以單獨使用或組合使用。在使用內給電子體時，它們不必直接用作原料，而在制備鈦催化劑組分的過程中可轉化成給電子體的化合物也可以作為原料。
固體鈦催化劑組分可以通過如下方法形成通過已知用于由鎂載體、鈦化合物和非必要給電子體制備高活性鈦催化劑組分的方法，將含鎂催化劑載體和鈦化合物以及非必要的內給電子體進行接觸。
制備固體鈦催化劑組分的方法的幾個實例簡述如下(1)將非必要地具有內給電子體的鎂基催化載體與鈦化合物在液相中進行反應。該反應可以在粉碎劑(pulverizing agent)的存在下實施。可以在反應前將固體化合物粉碎。
(2)將不具有還原性的鎂基催化載體與鈦化合物在非必要的內給電子體的存在下進行反應，以沉淀出固體鈦絡合物。
(3)將(2)中得到的反應產物與鈦化合物進一步反應。
(4)將(1)或(2)中得到的反應產物與內給電子體和鈦化合物進一步反應。
(5)將鎂基催化載體和非必要的內給電子體在鈦化合物的存在下粉碎，并將所得固體產物用鹵素、鹵素化合物或芳烴進行處理。在該方法中，可以在粉碎劑的存在下將具有給電子體的鎂基催化載體粉碎等。可替換地，將鎂基催化載體和非必要的內給電子體在鈦化合物的存在下粉碎，并首先用反應助劑進行處理，隨后用鹵素進行處理等。反應助劑可以是有機鋁化合物或含鹵素的硅化合物。
(6)將(1)-(4)中得到的產物用鹵素、鹵素化合物或芳烴進行處理。
(7)將鎂基催化載體與非必要的內給電子體、鈦化合物和/或含鹵烴反應。
在根據實施例(2)、(3)、(4)和(6)制備固體鈦催化劑組分的實施方式中，將鎂基催化載體溶液與液體四鹵化鈦混合，以在助沉淀劑的存在下形成固體沉淀物。多羧酸酯可以在固體沉淀之前、期間或之后加入，負載在固體上。
固體沉淀的工藝可以通過兩種方法中的至少一種來實施。一種方法包括將液體四鹵化鈦與鎂基催化載體在約-40℃-約0℃的溫度下混合，并在將溫度緩慢升至約30℃-約120℃，例如約60℃-約100℃的同時，使固體沉淀。另一種方法包括將液體四鹵化鈦在低溫或室溫下逐滴加到鎂基催化載體溶液中，直接沉淀出固體。非必要的內給電子體可以在得到鎂基催化載體溶液以后或與鎂基催化載體一起加入。可替換地，可以將兩種或更多種助沉淀劑同時加入。
非必要地，通過在沉淀工藝以后將烷烴或多羧酸酯加入該體系中來處理固體。可替換地，可以在沉淀工藝過程中將烷烴或多羧酸酯加入。可以使用兩種或更多種烷烴/多羧酸酯的混合物。
為了方便得到均勻尺寸的固體顆粒，可以緩慢實施沉淀工藝。當應用將鹵化鈦在低溫或室溫下逐滴加入的第二種方法時，該工藝可以進行約1小時-約6小時。當應用以緩慢方式升溫的第一種方法時，升溫速率可以為約4℃-約100℃/小時。
首先將固體沉淀物從混合物中分離。由此得到的固體沉淀物中可能夾帶有各種絡合物和雜質，以致在一些情況下必須進行進一步處理。
將固體沉淀物用惰性稀釋劑進行洗滌，然后用四鹵化鈦或四鹵化鈦和惰性稀釋劑的混合物進行處理。用在該步中的四鹵化鈦與用在第二步中的四鹵化鈦相同或不同。四鹵化鈦的用量對于每摩爾載體中的鹵化鎂為約1-約20摩爾，例如約2-約15摩爾。處理溫度為約50℃-約150℃，例如約60℃-約100℃。如果用四鹵化鈦和惰性稀釋劑的混合物處理固體沉淀物，那么處理溶液中四鹵化鈦的體積％為約10％-約100％，其余的是惰性稀釋劑。
非必要地可以用惰性稀釋劑進一步洗滌經處理的固體，以除去無效的鈦化合物和其它雜質。用在此處的惰性稀釋劑可以是己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯和其它烴。
在一個實施方式中，具體是上述實施例(2)以后的實施方式中，固體催化劑組分具有以下化學組成鈦，約1.5-約6.0wt％；鎂，約10-約20wt％；鹵素，約40-約70wt％；非必要的多羧酸酯，約5-25wt％；和非必要的惰性稀釋劑，約0-約15wt％。
用在制備固體鈦催化劑組分中的成分的量可以根據制備方法而變化。在一個實施方式中，對于用來制備固體鈦催化劑組分的每摩爾鎂化合物，使用約0-約5摩爾內給電子體和約0.01-約500摩爾鈦化合物。在另一實施方式中，對于用來制備固體鈦催化劑組分的每摩爾鎂化合物，使用約0.05-約2摩爾內給電子體和約0.05-約300摩爾鈦化合物。
在一個實施方式中，在固體鈦催化劑組分中，鹵素/鈦的原子比為約4-約200，鎂/鈦的原子比為約1-約100。在另一實施方式中，在固體鈦催化劑組分中，鹵素/鈦的原子比為約5-約100，鎂/鈦的原子比為約2-約50。
所得固體鈦催化劑組分一般包含晶體尺寸比商品鹵化鎂要小的鹵化鎂，并通常具有至少約50m2/g，例如約60-1,000m2/g，或約100-800m2/g的比表面積。因為上述成分成一體為具有整體結構的固體鈦催化劑組分，所以該固體鈦催化劑組分的組成基本上不會因己烷洗滌而變化。
固體鈦催化劑組分可以單獨使用。如果希望，它可以在用例如鋁化合物或聚烯烴的無機或有機化合物稀釋后使用。在一些情況下，當使用這種稀釋劑時，即使催化劑組分的比表面比上述的要低，它仍可以顯示高催化活性。
美國專利4,771,023、4,784,983、4,829,038、4,861,847、4,990,479、5,177,043、5,194,531、5,244,989、5,438,110、5,489,634、5,576,259、5,773,537、6,057,407、6,136,745、6,232,255、6,291,385和6,323,293中描述了制備活性催化劑組分的方法，只要使用由烷基硅酸酯和單酯制得的催化劑載體，這些方法就可以用在本發明中；通過引用將上述文獻結合于此。
除了固體鈦催化劑組分以外，催化劑體系可以包含至少一種有機鋁化合物。分子中具有至少一個鋁-碳鍵的化合物可以用作有機鋁化合物。有機鋁化合物的實例包括以下式(III)和(IV)的化合物Rm11Al(OR12)nHpXq1(III)在式(III)中，R11和R12可以相同或不同，并且每個表示通常具有1-約15個碳原子，優選1-約4個碳原子的烴基；X1表示鹵原子，0＜3，0≤p＜3，0≤n＜3，m+n+p+q＝3。
有機鋁化合物還包括式(IV)表示的鋁和第I族金屬的絡合烷基化化合物。
M1AlR411(IV)其中M1表示Li、Na或K，R11如上所述。
式(III)有機鋁化合物的實例如下通式Rm11Al(OR12)3-m的化合物，其中R11和R12定義如上，m優選為1.5≤m≤3的數字；通式Rm11AlX3-m1的化合物，其中R11定義如上，X1是鹵素，m優選為0＜m＜3的數字；通式Rm11AlH3-m的化合物，其中R11定義如上，m優選為2≤m＜3的數字；和通式Rm11Al(OR12)nXq1的化合物，其中R11和R12定義如上，X1是鹵素，0＜3，0≤n＜3，m+n+q＝3。
式(III)表示的有機鋁化合物的具體實例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁和三丁基鋁；三烯基鋁，例如三異丁基異戊基鋁；二烷基烷氧基鋁，例如二乙基乙氧基鋁和二丁基丁氧基鋁；烷基倍半烷氧基鋁，例如乙基倍半乙氧基鋁和丁基倍半丁氧基鋁；平均組成用R2.511Al(OR12)0.5表示的部分烷氧基化的烷基鋁；二烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁，例如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；部分鹵化的烷基鋁，例如烷基二鹵化鋁(例如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁)；二烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁；其它部分氫化的烷基鋁，例如烷基二氫化鋁(例如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁)；和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，例如乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
有機鋁化合物還包括與式(III)類似的那些，例如其中兩個或更多個鋁原子通過氧或氮原子鍵合。實例是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlNAl(C2H5)2C2H5和甲基鋁氧烷。式(IV)所表示的有機鋁化合物的實例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
有機鋁化合物催化劑組分以使鋁與鈦(固體催化劑組分中的)的摩爾比為約5-約1000的量用在本發明的催化劑體系中。在另一實施方式中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約10-約700。在另一實施方式中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約25-約400。
在一個實施方式中，包含固體鈦催化劑組分和有機鋁化合物催化劑組分的催化劑體系不包含外給電子體。在另一實施方式中，乙烯的聚合在沒有外給電子體的存在下實施。
根據本發明的乙烯聚合在上述催化劑體系的存在下在任何合適的工藝中實施。一般而言，將乙烯與上述催化劑體系在合適條件下，典型地在氫氣存在下進行接觸，以形成所希望的聚乙烯產物。
在聚合中，固體鈦催化劑組分一般與至少部分有機鋁化合物組合使用。在一個實施方式中，聚合通過如下方法實施將乙烯和上述催化劑體系成分加入惰性烴介質中，并使乙烯在溫和條件下反應。
惰性烴介質的具體實例包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴，例如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴，例如二氯乙烷和氯苯；及其混合物。在本發明中，可以使用液體烯烴部分或全部替代惰性烴介質。
在本發明方法中，乙烯聚合通常在氣相、懸浮相或液相中實施。在一個實施方式中，當聚合以漿料反應方式實施時，上述惰性烴可以用作反應溶劑。在另一實施方式中，在反應溫度下為液體的聚乙烯可替換地用作反應溶劑。在另一實施方式中，在反應溫度下為液體的惰性烴和乙烯可以作為反應溶劑。
在一個實施方式中，令人希望地實施乙烯聚合，使得每克催化劑體系的鈦催化劑組分形成約0.1g-約1000g聚乙烯。在另一實施方式中，令人希望地實施該聚合，使得每克鈦催化劑組分形成約0.3g-約500g聚乙烯。該聚合可以間歇或連續實施。
在一個實施方式中，本發明的聚合使用包含鈦催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑體系，其中鈦催化劑組分的量按Ti原子計為每升聚合區體積約0.001-約0.75毫摩爾，有機鋁化合物的量對于每摩爾鈦催化劑組分中的鈦原子為約1-約2000摩爾。在另一實施方式中，該聚合使用包含鈦催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑體系，其中鈦催化劑組分的量按Ti原子計為每升聚合區體積約0.005-約0.5毫摩爾，有機鋁化合物的量對于每摩爾鈦催化劑組分中的鈦原子為約5-約500摩爾。
在聚合時使用氫氣來促進控制所得聚合物的分子量，并且所得聚合物可以具有較高和/或受控的熔體流動速率。在這種情況下，根據本發明方法，催化劑體系的活性不會降低。
在一個實施方式中，本發明中聚合溫度為約0℃-約200℃。在另一實施方式中，本發明中聚合溫度為約20℃-約180℃。在一個實施方式中，聚合壓力通常為約大氣壓到約100kg/cm2。在另一實施方式中，聚合壓力通常為約2kg/cm2-約50kg/cm2。該聚合可以間歇、半連續或連續實施。聚合還可以在不同條件下以兩個或更多個階段實施。
由此得到的聚乙烯可以是均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。通過本發明方法得到的聚乙烯具有優異的顆粒尺寸分布、顆粒直徑和堆密度，所得的聚乙烯具有窄的組成分布。
通過使用本發明催化劑體系得到的聚乙烯具有非常少量的無定形聚合物組分，由此具有少量的可烴溶組分。因此，由這種所得聚合物成型的膜具有低的表面粘性。
在一個實施方式中，本發明催化劑體系的催化效率(根據每克催化劑生成的聚合物千克數測量)為至少約30。在另一實施方式中，本發明催化劑體系的催化效率為至少約35。在另一實施方式中，本發明催化劑體系的催化效率為至少約40。
在一些情況下，本發明的催化劑/方法可以制備具有約3-約9熔體流動指數(MFI)的聚乙烯。例如，在一個實施方式中，聚乙烯產物具有約4-約8的MFI。在另一實施方式中，聚乙烯產物具有約5-約7的MFI。MFI(流動速率)根據ASTM標準D 1238測量。
本發明的催化劑/方法制備具有相對窄的分子量分布的聚乙烯。在一個實施方式中，用催化劑體系制備的聚乙烯聚合物的Mw/Mn為約2-約15，該催化劑體系包含由烷基硅酸酯和單酯制備的催化劑載體。在另一實施方式中，用催化劑體系制備的聚乙烯聚合物的Mw/Mn為約3-約10，該催化劑體系包含由烷基硅酸酯和單酯制備的催化劑載體。
根據本發明，可以大量和高產率地得到聚乙烯聚合物，同時副產物可烴溶共聚物的量可以減少。因為每單位量的鈦得到的聚合物的量大，所以在聚合后除去催化劑的操作可以省略。
本發明可以制備具有優異熔體流動性、模壓性能、良好感氫性、對尺寸、形狀、尺寸分布和分子量分布的良好控制性和/或良好可操作性中的一種或多種性能的聚乙烯。采用根據本發明的催化劑體系得到同時具有高催化效率和良好感氫性、均勻尺寸、大尺寸和低碎屑含量中的一種或多種性能的催化劑，該催化劑體系包含用烷基硅酸酯和單酯制備的催化劑載體。
現在描述用于烯烴聚合的系統的實例。參照圖1，示出了用于乙烯聚合的系統10的高的水平示意圖。入口12用于將催化劑體系組分、乙烯、氫氣、流體介質、pH調節劑、表面活性劑和任何其它添加劑引入反應器14。盡管僅示出了一個入口，但是常常使用多個入口。反應器14是任何合適的可以聚合乙烯的工具。反應器14的實例包括單個反應器、一組兩個或更多個反應器、漿料反應器、固定床反應器、氣相反應器、流化氣體反應器、攪拌床反應器、環管反應器、多區循環反應器等。一旦聚合完全，或制備聚乙烯時，聚合物產物經導向收集器18的出口16從反應器14移出。收集器18可以包括下游處理，例如加熱、擠出、成型等。
盡管未在圖1中示出，但是可以利用配有非必要的存儲器和控制器的處理器，非必要地以基于連續或間歇測試的反饋來控制該系統和反應器。例如，處理器可以連接到反應器、入口、出口、耦合到反應器上的測試/測量系統等的一個或多個上，以基于與反應相關的預設數據和/或基于在反應期間產生的測試/測量數據來監測和/或控制聚合過程。控制器可以按處理器的指示來控制閥、流動速率、進入系統的物質的量、反應條件(溫度、反應時間、pH等)等。處理器可以包括存儲器或被耦合到存儲器上，而存儲器包含關于聚合工藝和/或包括在聚合工藝中的系統的各方面的數據。
以下實施例闡明了本發明。除非在以下實施例和在說明書和權利要求書中另有聲明，所有份和百分率是以重量計，所有溫度是攝氏度，壓力在大氣壓下或接近大氣壓。
對比例1將12g氯化鎂、50g 2-乙基己醇、0.43g異丙氧基鋁、2.5ml六甲基二硅氧烷和200ml己烷加入反應器。將反應器溫度升至120℃，并保持在該溫度下1.5小時，其中氯化鎂完全溶解。在將反應器冷卻到-25℃后，在2小時內將150ml TiCl4加入。將反應器加熱到-15℃、20℃和90℃，并在各溫度下分別保持15、20和60分鐘。在過濾后，將60ml的TiCl4和60ml己烷的混合物加入反應器中，并將反應器溫度升至90℃，并保持1小時。將反應器中的物質過濾，用360ml己烷洗滌4次，并在氮氣下干燥得到催化劑。
將1500ml己烷于50℃下加入1加侖反應器中。將在礦物油漿料中的0.23ml 25％三乙基鋁和10mg催化劑加入反應器中。將溫度升至70℃，并將46lbs的氫氣加入反應器。將乙烯連續加入，以得到在75℃下116lbs的總壓力。聚合在80℃下進行2小時。停止乙烯進料，將反應器冷卻，并將聚乙烯分離，在真空下干燥。
實施例1重復對比例1，但在氯化鎂溶解并冷卻到室溫后，將2.1ml苯甲酸乙酯和6.5ml四乙基正硅酸酯(TEOS)加入反應器。
實施例2重復實施例1，但是首先在0℃下加入TiCl4。
實施例3重復實施例2，但是使用150ml己烷，而不是200ml己烷。
實施例4重復實施例1，但是在首先加入TiCl4后，將2.1ml苯甲酸乙酯和6.5mlTEOS在20℃下加入反應器。
實施例5重復實施例1，但在首先加入TiCl4后，將2.1ml苯甲酸乙酯在20℃下加入反應器。
實施例6重復實施例1，但所有物質放大1268倍。
表1描述了催化劑和聚合的某些方面。D50指根據Malvern Instrument確定的基于50％體積的催化劑或所得聚乙烯的顆粒的平均直徑(以微米計)。MI是根據ASTM標準D1238測量的熔體流動指數(以g/10min計)。CE是按kg聚乙烯每g催化劑測量的催化效率。碎屑％是催化劑的碎屑的重量％(％越低，催化劑越理想)。
表1

相比較當未使用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體的情形，當用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體時，催化劑和所得聚乙烯二者的顆粒的平均直徑更大。相比較當未使用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體的情形，當用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體時，所得聚乙烯的熔體流動指數一般更高。相比較當未使用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體的情形，由用烷基硅酸酯和單酯制成的催化劑載體制備的催化劑的催化效率得以改善。相比較當未使用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體的情形，當用烷基硅酸酯和單酯制備催化劑載體時，催化劑的碎屑重量％顯著降低。
盡管結合某些實施方式來解釋本發明，但要理解到，它的各種變化對閱讀了本說明書的本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，要理解到本文所公開的本發明意在覆蓋落在所附權利要求的范圍中的這種變化。
權利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑體系，所述催化劑體系包含直徑為約5微米-約60微米(基于50體積％)的固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分包含鈦化合物和由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制得的載體；和具有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物。
2.如權利要求1所述的催化劑體系，其中所述單酯包括至少一種烷基芳族單酯，所述烷基硅酸酯包括選自由四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯和二乙基二甲基正硅酸酯組成的組中的至少一種。
3.如權利要求1所述的催化劑體系，其中催化劑復合物具有約10微米-約50微米的直徑(基于50體積％)。
4.一種用于制備聚乙烯的固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分包含鈦化合物；和由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制備的載體，所述固體鈦催化劑組分具有約5微米-約60微米的直徑(基于50體積％)。
5.如權利要求4所述的固體鈦催化劑組分，其中所述烷基硅酸酯包括選自由四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯和二乙基二甲基正硅酸酯組成的組的至少一種；所述單酯包括選自由甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯組成的組的至少一種。
6.一種制備用于制備聚乙烯的催化劑體系的催化劑載體的方法，所述方法包括將鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯在液體介質中接觸以形成混合物；以及將所述混合物加熱，以形成具有約5微米-約60微米直徑(基于50體積％)的催化劑載體。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述液體介質包括醇，將所述混合物加熱約5分鐘-約15小時，并且將所述混合物加熱到約40℃-約200℃。
8.一種制備聚乙烯的方法，所述方法包括在氫氣和催化劑體系的存在下進行乙烯聚合，所述催化劑體系包含具有約5微米-約60微米直徑(基于50體積％)的固體鈦催化劑組分和具有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物，所述固體鈦催化劑組分包含鈦化合物和由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制備的載體。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述烷基硅酸酯選自由由四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯和二乙基二甲基正硅酸酯組成的組；所述單酯選自由甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯組成的組。
10.如權利要求8所述的方法，其中在氣相反應器、漿料相反應器或流動床反應器中進行所述乙烯聚合，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了催化劑體系和制備用于聚乙烯聚合的催化劑體系/載體的方法，該催化劑體系包含含有鈦化合物和由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制備的載體的固態鈦催化劑組分。該催化劑體系還可以包含有機鋁化合物。本發明還公開了制備各種類型聚乙烯的方法，所述方法包括將乙烯在氫氣和含有由鎂化合物、烷基硅酸酯和單酯制備的載體的催化劑體系的存在下進行聚合。
文檔編號C08F4/658GK1976959SQ200580021381
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月20日 優先權日2004年6月28日
發明者朱志東, M·昌, C·亞倫 申請人:恩格哈德公司