在低溫下用于制備聚碳酸酯低聚物混合物以制造聚碳酸酯的方法

專利名稱：在低溫下用于制備聚碳酸酯低聚物混合物以制造聚碳酸酯的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用該申請(qǐng)要求2004年4月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/521210的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯是一種具有優(yōu)異的機(jī)械性能如耐沖擊性、耐熱性和透明度的熱塑性塑料。聚碳酸酯廣泛用于許多工程場(chǎng)合。
聚碳酸酯可通過(guò)幾種工藝(US6,177,536)制備，包括i)界面多相反應(yīng)工藝，其中二羥基芳族化合物首先與光氣在少量單羥基芳族化合物的存在下反應(yīng)并隨后沉淀和干燥，得到聚碳酸酯粉末；ii)熔體工藝，其中光氣與單羥基芳族化合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)，得到碳酸二酯，該碳酸二酯在多階反應(yīng)器中在二羥基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯；iii)熔體工藝，其中使用非光氣路徑得到碳酸二酯，該碳酸二酯在多階反應(yīng)器中在二羥基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯(US5,525,701)；和iv)熔體工藝，其中使用光氣路徑得到酯取代的碳酸二芳基酯，其在多階反應(yīng)器中在二羥基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯(US4,323,668)。
US4,323,668描述了BPA和BMSC之間反應(yīng)以得到BPA均聚物聚合物。該專利敘述，當(dāng)與碳酸二(鄰-鹵代芳基)酯相比時(shí)，碳酸(鄰-烷氧基羰基芳基)酯基材的使用提供以下優(yōu)點(diǎn)(1)改善的酯交換反應(yīng)速率，(2)在酯交換反應(yīng)過(guò)程中較少的聚碳酸酯顏色形成，(3)較溫和的酯交換反應(yīng)條件，包括較低的溫度，(4)減少量的碳酸酯底物，因?yàn)閮H需要化學(xué)計(jì)量或稍微過(guò)量用于使所有的二元酚完全轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯，和(5)在改善的反應(yīng)速率、溫度和壓力的酯交換反應(yīng)條件下，減少量的或相等量的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人已經(jīng)確認(rèn)，聚碳酸酯低聚物可在被引入縮聚體系之前在平衡體系中在低溫下形成。因此，本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸酯低聚物混合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括以下步驟
(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段，其中該反應(yīng)混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和該活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，且足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
本發(fā)明是對(duì)已有技術(shù)的改進(jìn)。通過(guò)本發(fā)明方法制成的聚碳酸酯低聚物物流具有在連續(xù)法中制造的益處。另外，二羥基組合物在其與活化碳酸二芳基酯組合物和催化劑結(jié)合之前被熔化。該步驟有助于確保，如果二羥基組合物包含多于一種的單體殘余，發(fā)生無(wú)規(guī)聚合。以使二羥基組合物的降解盡可能小的方式進(jìn)行熔化，其與其中在熔化過(guò)程中發(fā)生單體降解的工藝相比，產(chǎn)生具有改善顏色的最終聚碳酸酯。另外，通過(guò)在低于各個(gè)單體熔點(diǎn)的溫度下生產(chǎn)低聚物混合物和在平衡體系中保持低停留時(shí)間，使副產(chǎn)物的形成盡可能少。


圖1顯示用于實(shí)施本發(fā)明實(shí)施方案的裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可通過(guò)參考以下對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案和其中所包括的實(shí)施例的詳細(xì)描述而更容易理解。
本發(fā)明提供了一種制造聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段，其中該反應(yīng)混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化二羥基組合物引入包含在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
該聚碳酸酯低聚物混合物可隨后用作生產(chǎn)較高分子量的聚碳酸酯的原料。
在說(shuō)明書(shū)和其后的權(quán)利要求中，將參考許多術(shù)語(yǔ)，這些屬于應(yīng)該被限定為具有以下含義單數(shù)形式“一個(gè)(a)”、“一個(gè)(an)”和“該(the)”包括多個(gè)指示物，除非上下文另外明確地表示。
″任選的″或″任選地″是指，隨后描述的事件或情形可發(fā)生或可不發(fā)生，和該描述包括其中該事件發(fā)生的情形和其中不發(fā)生該事件的情形。
″聚碳酸酯″是指引入衍生自至少一種二羥基芳族化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯和包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自間苯二酚、雙酚A、和十二烷二酸的重復(fù)單元的聚碳酸酯。該申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所述的內(nèi)容都不應(yīng)被理解為將聚碳酸酯限定至僅一種二羥基殘余，除非上下文特意限制。因此，該申請(qǐng)包括具有2、3、4或多種二羥基化合物的殘余的共聚碳酸酯。
″低聚物″是指具有2至40個(gè)衍生自二羥基化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物。
″聚碳酸酯低聚物混合物″是指從平衡體系中取出聚碳酸酯低聚物的″產(chǎn)物物流″。聚碳酸酯低聚物混合物適用作其中聚合物重量增加從而形成聚碳酸酯的聚合反應(yīng)體系的原料。
″平衡體系″是指在其中在二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯組合物之間發(fā)生聚合反應(yīng)的過(guò)程中的區(qū)域。該反應(yīng)可按照連續(xù)模式和在一個(gè)容器中或在本文所定義的一系列容器中進(jìn)行。平衡體系不限于僅一個(gè)容器。
″反應(yīng)混合物″是指包含在平衡體系內(nèi)的混合物。反應(yīng)混合物包含熔化的活化碳酸二芳基酯組合物和催化劑體系。
本文所用的″催化劑體系″或″催化劑″是指在制備熔體聚碳酸酯中催化二羥基化合物與碳酸二芳基酯的酯交換反應(yīng)的催化劑或多種催化劑。
″縮聚體系″是指在其中單體和低聚物反應(yīng)和其中構(gòu)造聚碳酸酯重量的過(guò)程中的區(qū)域。這可在擠出機(jī)、平衡容器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器、垂直反應(yīng)器、水平反應(yīng)器、或熱交換器、以及其它場(chǎng)所中產(chǎn)生。
″二羥基芳族化合物″是指在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)上包含兩個(gè)羥基基團(tuán)的芳族化合物，例如雙酚如雙酚A或二羥基苯如間苯二酚。
″二羥基化合物″不限于二羥基芳族化合物。
″BPA″在此定義為雙酚A或2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
″芳族基團(tuán)″是指包含至少一種芳族基團(tuán)的化合價(jià)至少為1的基團(tuán)。芳族基團(tuán)的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基、和聯(lián)苯基。該術(shù)語(yǔ)包括包含芳族和脂族組分兩者的基團(tuán)，例如芐基基團(tuán)。
″環(huán)脂族基團(tuán)″是指包含原子排列(其是環(huán)狀的，但不是芳族的)的化合價(jià)至少為1的基團(tuán)。該排列可包括雜原子如氮、硫和氧或可僅由碳和氫組成。環(huán)脂族基團(tuán)的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、四氫呋喃基等。
″連續(xù)″是指在恒定或可變流速下持續(xù)加入或取出，或脈沖的加入或取出，條件是總″停歇時(shí)間″(不發(fā)生進(jìn)出該體系的流動(dòng)的時(shí)間)不超過(guò)發(fā)生流動(dòng)的″工作時(shí)間″。在計(jì)算″工作時(shí)間″和″停歇時(shí)間″時(shí)，僅考慮其中發(fā)生平衡體系變化的時(shí)間段。變化包括化學(xué)變化(即反應(yīng))、平衡體系的加料或排空。在制備低聚物混合物產(chǎn)物之后和在取出低聚物混合物產(chǎn)物之前反應(yīng)混合物處于平衡的時(shí)間不被考慮。優(yōu)選″工作時(shí)間″和″停歇時(shí)間″各自分為在工藝周期中幾個(gè)基本上相等的間隔。
″容器″是指任何種類的罐、接受器、反應(yīng)器、床、或其組合。更一般地，該申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)″容器″是指其中二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯組合物反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的區(qū)域。
″單獨(dú)加料″是指在平衡容器內(nèi)，或在引入平衡容器之前立即發(fā)生二羥基化合物和碳酸二芳基酯組合物之間的任何混合，使得在二羥基化合物和碳酸二芳基酯之間基本上不發(fā)生反應(yīng)(例如低于10％)。類似地，催化劑通過(guò)單獨(dú)加料而加入平衡容器。
該申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的數(shù)值，尤其當(dāng)它們涉及聚合物組合物時(shí)，反映了可包含不同特性的各個(gè)聚合物的組合物的平均值。另外，數(shù)值應(yīng)該被理解為包括當(dāng)減小至相同位數(shù)的有效數(shù)字時(shí)相同的數(shù)值，和與所述值的差值低于在本申請(qǐng)中用于測(cè)定該值的測(cè)量技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。
二羥基化合物二羥基化合物優(yōu)選在熔化狀態(tài)下引入平衡容器。二羥基化合物不限于芳族二羥基化合物。但這些二羥基芳族化合物通常優(yōu)選用于這些類型的應(yīng)用中。二羥基化合物被認(rèn)為包括脂族二醇和/或酸。以下是對(duì)這些化合物的非限定性列舉脂族二醇異山梨醇1，4:3，6-二氫-D-山梨醇、三環(huán)癸烷-二甲醇(TCDDM)、4，8-二(羥甲基)三環(huán)癸烷、四甲基環(huán)丁烷二醇(TMCBD)、2，2，4，4，-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇、混合異構(gòu)體、順式/反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、順式/反式-1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、環(huán)己-1，4-亞基二甲醇、反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(tCHDM)、反式-1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(cCHDM)、順式-1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、順式-1，2，-環(huán)己烷二甲醇、1，1′-二(環(huán)己基)-4，4′-二醇、二環(huán)己基-4，4′-二醇、4，4′-二羥基二環(huán)己基、和聚(乙二醇)。
酸1，10-十二烷二酸(DDDA)、己二酸、己烷二酸、間苯二甲酸、1，3-苯二羧酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、3-羥基苯甲酸(mHBA)、和4-羥基苯甲酸(pHBA)。
進(jìn)一步認(rèn)為，二羥基組合物包含二羥基芳族化合物。本發(fā)明的優(yōu)選二羥基芳族組合物是雙酚A(BPA)。但可以使用本發(fā)明的其它二羥基芳族化合物和選自具有結(jié)構(gòu)I的雙酚、具有結(jié)構(gòu)II的二羥基苯和具有結(jié)構(gòu)III和IV的二羥基萘， 其中R3-R10獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C6-C20C芳基基團(tuán)；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基團(tuán)、C6-C20芳族基團(tuán)、C6-C20環(huán)脂族基團(tuán)、或基團(tuán) 其中R11和R12獨(dú)立地是氫原子、C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳基基團(tuán)；或R11和R12一起形成任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或其組合取代的C4-C20環(huán)脂族環(huán)； 其中R15在每個(gè)存在處(at each occurrence)獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳基基團(tuán)，d是0至4的整數(shù)； 其中R16、R17、R18和R19在每個(gè)存在處獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳基基團(tuán)；e和f是0至3的整數(shù)，g是0至4的整數(shù)，和h是0至2的整數(shù)。
合適的雙酚I例舉為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；
2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；
1，1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，I-二(3-溴-5苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(2，2-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二溴-9-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-′二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-羥基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；
1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4′-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基-3，3′-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基二苯基醚，4，4′-二羥基二苯基硫醚，1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
合適的二羥基苯II例舉為對(duì)苯二酚、間苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、丁基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、4-苯基間苯二酚和4-甲基間苯二酚。
合適的二羥基萘III例舉為2，6-二羥基萘；2，6-羥基-3-甲基萘；和2，6-二羥基-3-苯基萘。
合適的二羥基萘IV例舉為1，4-二羥基萘；1，4-二羥基-2-甲基萘；1，4-二羥基-2-苯基萘和1，3-二羥基萘。
BPA和其它共聚單體的相對(duì)量根據(jù)低聚物的所需組成而選擇。如果使用其它共聚單體，它們可作為同一加料的一部分，以單獨(dú)的加料，或這兩種形式加入。
活化碳酸二芳基酯碳酸酯優(yōu)選衍生自活化二碳酸酯或活化碳酸酯與碳酸二苯酯的混合物。本發(fā)明的優(yōu)選的活化碳酸酯是活化碳酸二芳基酯如二甲基水楊基碳酸酯(BMSC)。但本文所用的術(shù)語(yǔ)″活化碳酸酯″被定義為對(duì)酯交換反應(yīng)比碳酸二苯酯更反應(yīng)性的碳酸二芳基酯。這些活化碳酸酯具有通式 其中Ar是具有6至30個(gè)碳原子的取代的芳族基團(tuán)。優(yōu)選的活化碳酸酯具有更特定的通式 其中Q和Q′各自獨(dú)立地是活化基團(tuán)。A和A′各自獨(dú)立地是芳族環(huán)，其可以是相同或不同的，取決于其取代基基團(tuán)的數(shù)目和位置，和n或n′是零至等于在芳族環(huán)A和A′上取代的可取代的氫基團(tuán)的數(shù)目的最大值的整數(shù)，其中n+n′大于或等于1。R和R′各自獨(dú)立地是取代基如烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、鹵素、和碳烷氧基(carboalkoxy)。R基團(tuán)的數(shù)目是整數(shù)和可以是0至等于在芳族環(huán)A上的可取代的氫基團(tuán)數(shù)目的最大值減去數(shù)n。R′基團(tuán)的數(shù)目是整數(shù)和可以是0至等于芳族環(huán)A上的可取代的氫基團(tuán)的數(shù)目的最大值減去數(shù)n′。芳族環(huán)上的R和R′取代基的數(shù)目、類型和位置不受局限，除非它們減活化該碳酸酯和得到比二苯基碳酸酯較小反應(yīng)性的碳酸酯。
活化基團(tuán)Q和Q′的非限定性例子是烷氧基羰基基團(tuán)、鹵素、硝基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、砜基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、或具有以下結(jié)構(gòu)的亞胺基團(tuán)
Z＝O、NM＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1＝烷基或芳基活化碳酸酯的特定和非限定性例子包括碳酸二(鄰甲氧基羰基苯基)酯，碳酸二(鄰氯苯基)酯、碳酸二(鄰硝基苯基)酯、碳酸二(鄰乙?；交?酯、二(鄰苯基酮苯基)碳酸酯、碳酸二(鄰甲?；交?酯。這些結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱組合(其中A和A′上的取代基數(shù)目和種類是不同的)也可用于本發(fā)明。用于活化碳酸酯的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是具有以下結(jié)構(gòu)的酯取代的碳酸二芳基酯 其中R1在每個(gè)出現(xiàn)處獨(dú)立地是C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳族基團(tuán)；R2在每個(gè)出現(xiàn)處獨(dú)立地是鹵素原子、氰基基團(tuán)、硝基基團(tuán)、C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、C4-C20芳族基團(tuán)、C1-C20烷氧基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷氧基基團(tuán)、C4-C20芳氧基基團(tuán)、C1-C20烷基硫代基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基硫代基團(tuán)、C4-C20芳基硫代基團(tuán)、C1-C20烷基亞硫?；鶊F(tuán)、C4-C20環(huán)烷基亞硫?；鶊F(tuán)、C4-C20芳基亞硫酰基基團(tuán)、C1-C20烷基磺酰基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基磺?；鶊F(tuán)、C4-C20芳基磺酰基基團(tuán)、C1-C20烷氧基羰基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷氧基羰基基團(tuán)、C4-C20芳氧基羰基基團(tuán)、C2-C60烷基氨基基團(tuán)、C6-C60環(huán)烷基氨基基團(tuán)、C5-C60芳基氨基基團(tuán)、C1-C40烷基氨基羰基基團(tuán)、C4-C40環(huán)烷基氨基羰基基團(tuán)、C4-C40芳基氨基羰基基團(tuán)、或C1-C20?；被鶊F(tuán)；和b在每個(gè)出現(xiàn)處獨(dú)立地是0-4的整數(shù)。取代基CO2R1的至少一個(gè)優(yōu)選在相對(duì)碳酸酯基團(tuán)的鄰位上連接。
優(yōu)選的酯取代的碳酸二芳基酯的例子包括但不限于碳酸二(甲基水楊基)酯(CAS注冊(cè)No.82091-12-1)、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(丁基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(甲基4-氯水楊基)酯等。通常，BMSC由于其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優(yōu)選用于熔體聚碳酸酯合成。
一種用于確定某種碳酸二芳基酯是否是活化的方法進(jìn)行該某種碳酸二芳基酯與苯酚如對(duì)-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚之間的模型酯交換反應(yīng)(modeltransesterification reaction)。該苯酚是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃H一個(gè)反應(yīng)活性部位，具有低揮發(fā)性和具有類似于雙酚-A的反應(yīng)性。該模型酯交換反應(yīng)高于該某種碳酸二芳基酯和對(duì)-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的熔點(diǎn)的溫度下和在酯交換反應(yīng)催化劑(其通常是氫氧化鈉或苯酚鈉的水溶液)的存在下進(jìn)行。酯交換反應(yīng)催化劑的優(yōu)選的濃度是約0.001摩爾％，基于苯酚或碳酸二芳基酯的摩爾數(shù)。和優(yōu)選的反應(yīng)溫度是200攝氏度。但對(duì)條件和催化劑濃度的選擇可根據(jù)反應(yīng)物的反應(yīng)性和反應(yīng)物的熔點(diǎn)而調(diào)節(jié)以提供適宜的反應(yīng)速率。對(duì)反應(yīng)溫度的唯一限制是，溫度必須低于反應(yīng)物的降解溫度。如果反應(yīng)溫度造成反應(yīng)物揮發(fā)和影響反應(yīng)物摩爾平衡，可以使用密封管。反應(yīng)物的平衡濃度的確定通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)取樣并隨后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的檢測(cè)方法如HPLC(高壓液相色譜)分析反應(yīng)混合物而進(jìn)行。需要特別小心，使得反應(yīng)在樣品已從反應(yīng)容器中取出之后不會(huì)繼續(xù)。這通過(guò)將樣品在冰浴中冷卻和通過(guò)在HPLC溶劑體系的水相中采用反應(yīng)淬滅酸如乙酸而實(shí)現(xiàn)。除了冷卻反應(yīng)混合物，還可需要將反應(yīng)淬滅酸直接引入反應(yīng)樣品。HPLC溶劑體系的水相中的乙酸的優(yōu)選濃度是0.05％(v/v)。平衡常數(shù)由達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度而測(cè)定。當(dāng)反應(yīng)混合物中的組分的濃度在反應(yīng)混合物取樣時(shí)達(dá)到很小或沒(méi)有變化的點(diǎn)時(shí)，假定已達(dá)到平衡。平衡常數(shù)可由處于平衡的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法而測(cè)定。相對(duì)平衡常數(shù)(K試驗(yàn)/KDPC)大于1的碳酸二芳基酯被認(rèn)為具有比碳酸二苯酯更有利的平衡和是活化碳酸酯，而平衡常數(shù)為1或更低的碳酸二芳基酯被認(rèn)為具有與碳酸二苯酯相同的或不太有利的平衡和被認(rèn)為不被活化。一般在進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)優(yōu)選采用與二苯基碳酸酯相比具有非常高反應(yīng)性的活化碳酸酯。優(yōu)選的是平衡常數(shù)比碳酸二芳基酯大至少10倍的活化碳酸酯。
在存在于相對(duì)碳酸酯基團(tuán)的鄰位時(shí)預(yù)期不會(huì)得到活化碳酸酯的非活化基團(tuán)的一些非限定性例子是烷基、環(huán)烷基或氰基基團(tuán)。非活化碳酸酯的一些特定和非限定性例子是碳酸二(鄰甲基苯基)酯、碳酸二(對(duì)枯基苯基)酯、碳酸二(對(duì)(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(鄰氰基苯基)酯。這些結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱組合也預(yù)期得到非活化碳酸酯。
其中一個(gè)芳基基團(tuán)被活化和一個(gè)芳基未活化或減活化的不對(duì)稱碳酸二芳基酯也可用于本發(fā)明，如果該活化基團(tuán)使得碳酸二芳基酯比碳酸二苯酯更反應(yīng)性。
碳酸酯也可衍生自二羧酸、二羧酸酯、或二羧酸酰鹵。這種構(gòu)成重復(fù)單元通常是聚酯-聚碳酸酯單元。二羧酸的非限定性例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸等。二羧酸酯的非限定性例子包括癸二酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸烷二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯等。二羧酸酰鹵的非限定性例子包括對(duì)苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、癸二酰氯、癸烷二酰(decanedioyl)氯、十二烷二酰氯等。這種聚酯-聚碳酸酯單元在按照本發(fā)明的共聚合聚碳酸酯中的存在比例可以是高達(dá)50摩爾％，優(yōu)選不超過(guò)30摩爾％。
平衡容器內(nèi)的反應(yīng)的理論化學(xué)計(jì)量要求二羥基化合物與碳酸二芳基酯組合物的摩爾比為1∶1。但在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，平衡容器中的摩爾比合適地是0.25∶1至3∶1，更優(yōu)選1∶0.95至1∶1.05和更優(yōu)選1∶0.98至1∶1.02。
催化劑催化劑可被連續(xù)引入平衡體系中，或可間歇引入和可在引入活化碳酸二芳基酯或二羥基化合物之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法的催化劑是堿，和優(yōu)選包含堿土離子或堿金屬離子的至少一種源，和/或至少一種季銨化合物、季化合物或其混合物。堿土離子或堿金屬離子源的用量使得存在于反應(yīng)混合物中的堿土或堿金屬離子的量是在約10-5至約10-8摩爾堿土或堿金屬離子/摩爾所用的二羥基化合物。
季銨化合物選自具有結(jié)構(gòu)VI的有機(jī)銨化合物， 其中R20-R23獨(dú)立地是C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳基基團(tuán)；和X-是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子X(jué)-選自氫氧根、鹵根離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氫根。
包含結(jié)構(gòu)VI的合適有機(jī)銨化合物的非限定性例子是四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基甲酸銨和四丁基乙酸銨。四甲基氫氧化銨是通常優(yōu)選的。
季化合物選自具有結(jié)構(gòu)VII的有機(jī)磷翁化合物， 其中R24-R27獨(dú)立地是C1-C20烷基基團(tuán)、C4-C20環(huán)烷基基團(tuán)、或C4-C20芳基基團(tuán)；和X-是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子X(jué)-是選自氫氧根、鹵根離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氫根的陰離子。包含結(jié)構(gòu)VII的合適的有機(jī)化合物例舉為氫氧化四甲基、乙酸四甲基、甲酸四甲基、氫氧化四丁基、和乙酸四丁基(TBPA)。TBPA通常是優(yōu)選的。
在X-是多價(jià)陰離子如碳酸根或硫酸根時(shí)，應(yīng)理解結(jié)構(gòu)VI和VII中的正負(fù)電荷是適當(dāng)平衡的。例如，在結(jié)構(gòu)VI中的R20-R23各自為甲基基團(tuán)和X-是碳酸根時(shí)，應(yīng)理解X-表示1/2(CO3-2)。
堿土離子的合適的源包括堿土氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鈣。堿金屬離子的合適的源包括堿金屬氫氧化物，例如為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿土和堿金屬離子的其它源包括羧酸鹽如乙酸鈉和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四鈉鹽、和EDTA鎂二鈉鹽。氫氧化鈉是通常優(yōu)選的。
為了使用方法本發(fā)明形成聚碳酸酯，必須使用有效量催化劑。催化劑的用量通常基于用于聚合反應(yīng)的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。當(dāng)提及催化劑，例如鹽VII，相對(duì)用于聚合反應(yīng)的所有的二羥基化合物的比率時(shí)，適宜提及每摩爾二羥基化合物的鹽摩爾數(shù)，即，鹽的摩爾數(shù)除以存在于反應(yīng)混合物中的每種單獨(dú)的二羥基化合物的摩爾數(shù)的總和。常用的有機(jī)銨或鹽VI或VII的量是約1×10-2至約1×10-5，優(yōu)選約1×10-3至約1×10-4摩爾/摩爾所組合的第一和第二二羥基化合物。無(wú)機(jī)金屬氫氧化物催化劑的用量通常對(duì)應(yīng)于約1×10-4至約1×10-8，優(yōu)選1×10-4至約1×10-7摩爾金屬氫氧化物/摩爾所組合的第一和第二二羥基化合物。
在一些情況下，可不必將催化劑加入平衡體系，因?yàn)橐恍┒u基化合物可存在具有催化作用的雜質(zhì)。例子是通常作為來(lái)自制造二羥基化合物的工藝的殘余物存在的少量堿金屬氫氧化物。這些堿金屬氫氧化物有時(shí)加入以中和來(lái)自用于制造二羥基化合物的工藝的催化劑的酸性物質(zhì)。例子是，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和來(lái)自在制造雙酚A的工藝中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的酸性物質(zhì)。可存在于雙酚A中且一些可具有催化作用的其它穩(wěn)定劑公開(kāi)于US5,091,591。
方法本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段，其中反應(yīng)混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
考慮平衡體系和用于混合反應(yīng)混合物的手段的幾種實(shí)施方案。術(shù)語(yǔ)″容器″是指任何種類的罐、接受器、反應(yīng)器、床、或其組合。更一般地，該申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)″容器″是指其中二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯組合物反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的區(qū)域。術(shù)語(yǔ)″容器″不應(yīng)理解為將權(quán)利要求的范圍限定至特定種類的設(shè)備或限定至特定數(shù)目的設(shè)備。因此，″容器″的非限定性例子合適地是反應(yīng)器、罐、水平管、垂直管、有和沒(méi)有內(nèi)件的管、擠出機(jī)、旋轉(zhuǎn)盤型反應(yīng)器(如水平)和池等。
″用于混合在平衡體系和容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段″是通過(guò)螺旋槳和/或再循環(huán)管線進(jìn)行攪拌。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于混合的手段使用再循環(huán)管線和使用螺旋槳而實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二羥基化合物在其被引入平衡體系之前熔化。應(yīng)該小心防止二羥基化合物降解，和二羥基化合物在高熔化溫度下的停留時(shí)間應(yīng)該受到限制。二羥基化合物的降解可得到著色聚合物。因此優(yōu)選，由本發(fā)明方法形成的聚碳酸酯低聚物具有低于10和更優(yōu)選低于5的YI。在另一實(shí)施方案中，期望具有低于2和更優(yōu)選低于1.5和進(jìn)一步更優(yōu)選低于0.8的YI。
適用于熔化二羥基化合物的優(yōu)選裝置具有相對(duì)短的停留時(shí)間和相對(duì)低的膜溫度。這可在薄膜渦流熔化器中以短停留時(shí)間而實(shí)現(xiàn)。相對(duì)短的停留時(shí)間表示低于在平衡體系中的停留時(shí)間的70％，優(yōu)選低于30％，最優(yōu)選低于10％的時(shí)間。尤其對(duì)于降解敏感的二羥基化合物，還優(yōu)選具有有限量回流通過(guò)熔化裝置的基本上柱塞流以防寬停留時(shí)間分布。合適的熔化裝置的例子是薄膜渦流熔化器、具有內(nèi)攪拌(例如旋轉(zhuǎn)盤或槳)的夾套管狀熔化器、夾套攪拌容器、有或沒(méi)有熱交換器的具有再循環(huán)管線的夾套攪拌容器、夾套螺桿傳送器、兩相殼和管熱交換器、擠出機(jī)、兩相靜態(tài)混合器。在一個(gè)實(shí)施方案中，二羥基化合物在高于平衡體系中的平衡溫度的溫度下的停留時(shí)間明顯短于在平衡體系中處于平衡的停留時(shí)間。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的熔化器是單轉(zhuǎn)子高速可變強(qiáng)度槳混合器，其中Hosokawa BepexTurbulizer Mixer/Coater通常是優(yōu)選的。
在另一實(shí)施方案中，2或多種二羥基化合物優(yōu)選作為熔體加入平衡體系。它們可作為混合物或在單獨(dú)加料中加入。優(yōu)選其中一種二羥基化合物是雙酚A的二羥基化合物的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，二羥基化合物作為熔體加入包括任選地具有再循環(huán)管線的攪拌容器的平衡體系。熔化的二羥基可以不同方式加入容器(即從容器頂部通過(guò)自由落體進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，通過(guò)浸漬管進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，通過(guò)在液體反應(yīng)混合物的表面之上或之下的側(cè)加料)。前述實(shí)施方案的組合也是可能的。
活化碳酸二芳基酯也可以不同方式加入平衡體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，活化碳酸二芳基酯作為熔體從其中活化碳酸二芳基酯保持液態(tài)的容納容器加入平衡體系。也可考慮碳酸二芳基酯作為固體加入，或?qū)⑻妓岫蓟ピ陬愃朴谌刍u基化合物所考慮的熔化裝置中預(yù)熔化也是可能的。
可以考慮，催化劑可與活化碳酸二芳基酯一起加入或沒(méi)有活化碳酸二芳基酯而加入。加入模式的非限定性例子是直接注入在溶劑中的催化劑溶液的管線，單獨(dú)加入平衡體系，或與二羥基化合物一起加入。
平衡體系優(yōu)選在惰性狀態(tài)下操作以防反應(yīng)混合物氧化。合適地通過(guò)用惰性氣體，例如氮覆蓋該體系而使該體系惰性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所需的惰性水平(即所允許的最大氧水平)取決于平衡溫度和所用的單體對(duì)氧化的敏感度。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選具有非常低的氧水平，優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選＜1000ppm，最優(yōu)選＜100ppm。
在將二羥基組合物引入在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物中之后，二羥基化合物和碳酸二芳基酯在有效量催化劑的存在下反應(yīng)以形成聚碳酸酯低聚物。該申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)″低聚物″是指具有2至40個(gè)衍生自二羥基化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物。
在低聚反應(yīng)過(guò)程中，平衡容器保持在低于二羥基組合物的熔點(diǎn)的溫度下。該溫度優(yōu)選為在140℃和300℃之間的溫度。如果溫度太高，那么有催化劑降解和形成副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)。如果溫度太低，單體殘余和聚碳酸酯低聚物可結(jié)晶。用于本發(fā)明的共聚單體的熔點(diǎn)通常高于平衡容器的操作溫度。因此在平衡容器內(nèi)的混合物具有低于各個(gè)共聚單體的凝固點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，平衡體系中的溫度保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低至少10℃的溫度下。在另一實(shí)施方案中，平衡體系中的溫度比最高熔化二羥基化合物的熔化溫度低至少30℃。在另一實(shí)施方案中，平衡體系中的溫度比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低至少100℃。二羥基化合物可通過(guò)連續(xù)、脈沖、半連續(xù)或半間歇加料而加入。
低聚物混合物的高溫還增加非所需副產(chǎn)物的形成，包括水楊基OH(參見(jiàn)U.S.P.6,548,623和以下結(jié)構(gòu))。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是使平衡容器的溫度保持在阻礙水楊基OH的形成和單體的結(jié)晶的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)過(guò)程中，平衡容器合適地保持在大氣壓下，因?yàn)檫@是成本有效的和避免用作溶劑的水楊酸甲酯的揮發(fā)。但應(yīng)當(dāng)理解，可以根據(jù)需要采用較高或較低的壓力，因?yàn)槠胶怏w系中的壓力不是絕對(duì)重要的。
在起始反應(yīng)期之后，將聚碳酸酯低聚物的產(chǎn)物物流從平衡容器中連續(xù)取出使得平衡容器的停留時(shí)間適用于反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物。平衡容器的可接受停留時(shí)間是5分鐘至10小時(shí)，和更優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。
從平衡容器中取出的聚碳酸酯低聚物混合物可合適地用作產(chǎn)生具有較高分子量(例如18,000Mw至150,000Mw)的聚碳酸酯聚合物的原料。按照本發(fā)明的該方面，如上所述制成的聚碳酸酯低聚物引入縮聚體系，其中水楊酸甲酯被消除和繼續(xù)聚合反應(yīng)以增加聚碳酸酯的分子量?？s聚體系包含可在真空下操作以消除水楊酸甲酯和在較高溫度下操作以避免低聚物的結(jié)晶的反應(yīng)器?？捎糜诳s聚體系的合適的反應(yīng)器包括尤其連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器、擠出機(jī)、柱塞流反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、和閃蒸罐。加熱和蒸發(fā)非?？焖僖允乖诟邷睾透咚畻钏峒柞ズ肯碌耐Ａ魰r(shí)間盡量小，從而使副產(chǎn)物形成盡量少。反應(yīng)完成和聚合反應(yīng)通常在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。所得聚碳酸酯聚合物優(yōu)選具有大于18,000的分子量Mw。
本發(fā)明還提供一種用于制造模制品和由聚碳酸酯形成的模制品的方法，包括以下步驟(i)制備聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段，其中反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，(ii)將來(lái)自步驟(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入縮聚體系中以增加分子量，由此生產(chǎn)聚碳酸酯，和(iii)由聚碳酸酯形成模制品。
模制品可由該聚碳酸酯通過(guò)尤其注塑、吹塑、擠出或共擠出而成型。
圖1顯示用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的示意圖。二羥基化合物通過(guò)料斗4加料到熔化器11。熔化的二羥基隨后通過(guò)加料管線5加料到平衡體系(在此是容器10)。根據(jù)該實(shí)施方案，二羥基加料管線5在引入平衡容器10之前與再循環(huán)管線6相結(jié)合?；罨妓岫蓟ソM合物通過(guò)加料管線1引入平衡體系。催化劑可通過(guò)催化劑加料2引入平衡容器10。如果需要，水楊酸甲酯可通過(guò)水楊酸甲酯加料3加入平衡容器。將從平衡容器10中取出的一部分低聚物物流隨后通過(guò)再循環(huán)加料6經(jīng)由泵8而再循環(huán)回到平衡體系。在平衡容器10中形成的低聚物產(chǎn)物可在縮聚體系之前通過(guò)低聚物產(chǎn)物物流7送入過(guò)濾器。平衡容器10配有用于混合在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段，它是具有攪拌葉片9的垂直旋轉(zhuǎn)軸。
還提供一種用于通過(guò)本發(fā)明方法制造聚碳酸酯的裝置。該裝置包括一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)或組合地包含活化碳酸二芳基酯組合物和二羥基組合物的熔化器；連接至該一個(gè)或多個(gè)熔化器上和通過(guò)一種或多種單體加料管線從中接收熔化的活化碳酸二芳基酯組合物和熔化的二羥基組合物的平衡容器；連接至平衡容器上和包含聚合反應(yīng)催化劑的加料管線；縮聚體系，其中縮聚體系的一端連接至平衡容器上；和將平衡容器連接至縮聚體系上和包含低聚物物流的傳輸管線；其中平衡容器的尺寸和裝置的流速被組合選擇，使得活化碳酸二芳基酯組合物和二羥基組合物在平衡容器中的停留時(shí)間足以在平衡容器內(nèi)生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物。
該裝置進(jìn)一步包括從傳輸管線延伸至平衡容器和包含一部分低聚物物流的再循環(huán)加料管線，這樣一部分低聚物物流被再循環(huán)至平衡容器。一個(gè)或多個(gè)單體加料管線可與再循環(huán)加料管線相結(jié)合以有助于單體物流的混合以及防止單體的結(jié)晶。
熔化器的溫度、流速、和混合速率以及熔化器自身選擇以防二羥基和活化碳酸二芳基酯的實(shí)質(zhì)降解。一個(gè)或多個(gè)熔化器可選自薄膜熔化器、具有內(nèi)攪拌的夾套管狀熔化器、夾套攪拌容器、有或沒(méi)有熱交換器的具有再循環(huán)管線的夾套攪拌容器、夾套螺桿傳送器、兩相殼和管熱交換器、擠出機(jī)、和兩相靜態(tài)混合器。
在另一實(shí)施方案中，裝置進(jìn)一步包括具有2或多個(gè)在間歇加料縮聚體系的低聚物混合物容器的平衡體系。
聚合物的共混物常用于工業(yè)。因此使用本發(fā)明方法制成的聚碳酸酯可與其它聚合物材料，例如，其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烴聚合物如ABS共混。另外，使用本發(fā)明方法制成的聚碳酸酯可與常規(guī)添加劑如熱穩(wěn)定劑、脫模劑、和UV穩(wěn)定劑共混。這些共混物可成型為各種制品如光盤、光學(xué)透鏡、汽車燈元件等。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供包含聚碳酸酯和/或通過(guò)本發(fā)明方法制成的聚碳酸酯的共混物的模制品。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段(means)，其中該反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和該活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在該平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于該二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從該平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該熔化的二羥基化合物由熔化裝置提供，和其中該二羥基化合物在熔化裝置和平衡體系中的總停留時(shí)間使得聚碳酸酯低聚物混合物的黃度指數(shù)(YI)低于10。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在熔化裝置中的停留時(shí)間低于在平衡體系中的停留時(shí)間的30％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該熔化的二羥基化合物由熔化裝置提供，和其中該二羥基化合物在熔化裝置和平衡體系中的總停留時(shí)間使得聚碳酸酯低聚物混合物的黃度指數(shù)(YI)低于5。
5.權(quán)利要求2的方法，其中該熔化裝置包括薄膜渦流熔化器。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在140℃至300℃的低聚反應(yīng)溫度下。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該二羥基組合物包含雙酚A(BPA)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該二羥基組合物進(jìn)一步包含一種或多種不同于BPA的其它的二羥基化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該二羥基組合物基本上由BPA組成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物包含二甲基水楊基碳酸酯(BMSC)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物進(jìn)一步包含一種或多種不同于BMSC的其它碳酸二芳基酯化合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該二羥基組合物包含BPA。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物基本上由BMSC組成。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該二羥基組合物在熔化狀態(tài)下被引入反應(yīng)混合物中和通過(guò)防止二羥基組合物實(shí)質(zhì)(substantial)降解的方式而熔化。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該碳酸二芳基酯組合物通過(guò)防止碳酸二芳基酯實(shí)質(zhì)降解的方式而熔化。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該平衡體系在大氣壓下在基本上無(wú)氧氣氛下操作。
17.權(quán)利要求3的方法，其中該用于混合反應(yīng)混合物的手段(means)包括再循環(huán)加料，這樣一部分聚碳酸酯低聚物混合物被再循環(huán)至平衡體系。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該再循環(huán)加料流速高于二羥基組合物的加料流速。
19.權(quán)利要求17的方法，其中該二羥基組合物在引入平衡體系之前與再循環(huán)加料相結(jié)合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中該二羥基組合物和該碳酸二芳基酯組合物按照摩爾比0.25∶1至3∶1存在。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該二羥基組合物和該碳酸二芳基酯組合物按照摩爾比0.9∶1至1.5∶1存在。
22.權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低10℃的溫度下。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低30℃的溫度下。
24.權(quán)利要求23的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低100℃的溫度下。
25.一種用于制備聚碳酸酯的方法，包括以下步驟(i)制備聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段(means)，其中該反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和該活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在該平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從該平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)將來(lái)自步驟(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入縮聚體系中以增加分子量，由此生產(chǎn)聚碳酸酯。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該熔化的二羥基化合物由熔化裝置提供，和其中該二羥基化合物在熔化裝置和平衡體系中的總停留時(shí)間使得聚碳酸酯低聚物混合物的黃度指數(shù)(YI)低于10。
27.權(quán)利要求26的方法，其中在熔化裝置中的停留時(shí)間低于平衡體系中的停留時(shí)間的30％。
28.方法權(quán)利要求26，其中該熔化的二羥基化合物由熔化裝置提供，和其中該二羥基化合物在熔化裝置和平衡體系中的總停留時(shí)間使得聚碳酸酯低聚物混合物的黃度指數(shù)(YI)低于5。
29.權(quán)利要求26的方法，其中該熔化裝置包括薄膜渦流熔化器。
30.權(quán)利要求25的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在140℃至300℃的低聚反應(yīng)溫度下。
31.權(quán)利要求25的方法，其中該二羥基組合物包含BPA。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該二羥基組合物進(jìn)一步包含一種或多種不同于BPA的其它的二羥基化合物。
33.權(quán)利要求25的方法，其中該二羥基組合物基本上由BPA組成。
34.權(quán)利要求25的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物包含BMSC。
35.權(quán)利要求34的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物進(jìn)一步包含一種或多種不同于BMSC的其它活化碳酸二芳基酯化合物。
36.權(quán)利要求34的方法，其中該二羥基組合物包含BPA。
37.權(quán)利要求25的方法，其中該活化碳酸二芳基酯組合物基本上由BMSC組成。
38.權(quán)利要求25的方法，其中該二羥基組合物通過(guò)防止二羥基組合物實(shí)質(zhì)(substantial)降解的方式而熔化。
39.權(quán)利要求25的方法，其中活化碳酸二芳基酯組合物通過(guò)防止活化碳酸二芳基酯實(shí)質(zhì)(substantial)降解的方式而熔化。
40.權(quán)利要求25的方法，其中該平衡體系在大氣壓下操作。
41.權(quán)利要求25的方法，其中該用于混合反應(yīng)混合物的手段(means)包括再循環(huán)加料，這樣一部分聚碳酸酯低聚物混合物被再循環(huán)至平衡體系。
42.權(quán)利要求41的方法，其中該再循環(huán)加料流速高于該二羥基組合物的加料流速。
43.權(quán)利要求41的方法，其中該二羥基組合物在引入平衡體系之前與再循環(huán)加料相結(jié)合。
44.權(quán)利要求25的方法，其中該二羥基組合物和該活化碳酸二芳基酯組合物按照摩爾比0.25∶1至3∶1存在。
45.權(quán)利要求44的方法，其中該二羥基組合物和該活化碳酸二芳基酯組合物按照摩爾比0.9∶1至1.5∶1存在。
46.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括將聚碳酸酯低聚物混合物在引入縮聚體系之前過(guò)濾的步驟。
47.權(quán)利要求25的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低10℃的溫度下。
48.權(quán)利要求47的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低30℃的溫度下。
49.權(quán)利要求48的方法，其中該反應(yīng)混合物保持在比最高熔點(diǎn)二羥基化合物的熔化溫度低100℃的溫度下。
50.一種通過(guò)包括以下步驟的方法制造的由聚碳酸酯形成的模制品(i)制備聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段(means)，其中該反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在該平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從該平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)將來(lái)自步驟(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入縮聚體系中以增加分子量，由此生產(chǎn)聚碳酸酯，和(iii)由該聚碳酸酯形成模制品。
51.一種用于制造通過(guò)該方法生產(chǎn)的由聚碳酸酯形成的模制品的方法，包括以下步驟(i)制備聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段(means)，其中該反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在該平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，(c)將包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，和(d)從該平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)將來(lái)自步驟(a)的聚碳酸酯低聚物混合物引入縮聚體系中以增加分子量，由此生產(chǎn)聚碳酸酯，和(iii)由該聚碳酸酯形成模制品。
52.一種用于制造聚碳酸酯的裝置，包括(a)一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)或組合地包含活化碳酸二芳基酯組合物和二羥基組合物的熔化器；(b)連接至該一個(gè)或多個(gè)熔化器上和通過(guò)一種或多種單體加料管線從中接收熔化的活化碳酸二芳基酯組合物和熔化的二羥基組合物的平衡容器；(c)連接至該平衡容器上和包含聚合反應(yīng)催化劑的加料管線；(d)縮聚體系，其中該縮聚體系的一端連接至該平衡容器上；和(e)將該平衡容器連接至該縮聚體系上和包含低聚物物流的傳輸管線；其中組合選擇該平衡容器的尺寸和該裝置的流速，使得活化碳酸二芳基酯組合物和二羥基組合物在平衡容器中的停留時(shí)間足以在平衡容器內(nèi)生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物。
53.權(quán)利要求52的裝置，其中該活化碳酸二芳基酯組合物包含BMSC。
54.權(quán)利要求53的裝置，其中該活化碳酸二芳基酯組合物進(jìn)一步包含一種或多種不同于BMSC的其它的活化碳酸二芳基酯組合物。
55.權(quán)利要求52的裝置，其中該活化碳酸二芳基酯組合物基本上由BMSC組成。
56.權(quán)利要求52的裝置，其中選擇該一個(gè)或多個(gè)熔化器，使得二羥基組合物在所述一個(gè)或多個(gè)熔化器中不發(fā)生實(shí)質(zhì)(substantial)降解。
57.權(quán)利要求52的裝置，其中選自該一個(gè)或多個(gè)熔化器，使得活化碳酸二芳基酯在所述一個(gè)或多個(gè)熔化器中不發(fā)生實(shí)質(zhì)(substantial)降解。
58.權(quán)利要求52的裝置，進(jìn)一步包括從傳輸管線延伸至平衡容器和包含一部分低聚物物流的再循環(huán)加料管線，這樣一部分低聚物物流被再循環(huán)至平衡容器。
59.權(quán)利要求58的裝置，其中該一種或多種單體加料管線與再循環(huán)加料管線組合。
60.權(quán)利要求52的裝置，其中該一種或多種熔化器選自薄膜熔化器、具有內(nèi)攪拌的夾套管狀熔化器、夾套攪拌容器、有或沒(méi)有熱交換器的具有再循環(huán)管線的夾套攪拌容器、夾套螺桿傳送器、兩相殼和管熱交換器、擠出機(jī)、和兩相靜態(tài)混合器。
61.一種制備聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步驟(a)提供平衡體系，包括容器、包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在該容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的手段(means)，其中該反應(yīng)混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和ii.以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間的低聚反應(yīng)形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑，(b)將熔化的二羥基組合物引入包含在平衡體系內(nèi)的反應(yīng)混合物，其中該二羥基組合物選自2，6-二羥基萘；2，6-二羥基-3-甲基萘；和2，6-二羥基-3-苯基萘，和(c)從該平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流，其中該產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，其中該熔化的二羥基化合物是由熔化裝置提供，和其中該二羥基化合物在熔化裝置和平衡體系中的總停留時(shí)間使得聚碳酸酯低聚物混合物的黃度指數(shù)(YI)低于10。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造聚碳酸酯低聚物、聚碳酸酯、由聚碳酸酯形成的模制品的方法，和一種用于制造聚碳酸酯的裝置。低聚物混合物首先通過(guò)提供平衡體系的步驟而制備，所述體系包括容器、包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物、和用于混合包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的裝置，其中反應(yīng)混合物包含熔化的活化碳酸二芳基酯組合物，和以足以引發(fā)二羥基組合物和活化碳酸二芳基酯之間低聚反應(yīng)以形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化劑。該方法進(jìn)一步包括，將熔化的二羥基組合物引入包含在平衡體系中的反應(yīng)混合物，將包含在容器內(nèi)的反應(yīng)混合物保持在低聚反應(yīng)溫度下，和從平衡體系中連續(xù)取出產(chǎn)物物流的步驟，所述低聚反應(yīng)溫度低于二羥基組合物的熔點(diǎn)，和足夠高以使均相熔體在容器內(nèi)形成，其中產(chǎn)物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。該聚碳酸酯低聚物混合物適合用作用于在縮聚體系中生產(chǎn)聚碳酸酯的原料。該聚碳酸酯適用于制備模制品。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1972982SQ200580020421
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者瑪麗亞·T·馬丁內(nèi)斯, 艾爾伯托·尼索利, 艾爾弗雷多·洛佩茲-卡里特羅, 甘尼什·凱拉薩姆, 戴維·多明戈, 帕特里克·J·麥克洛斯基 申請(qǐng)人:通用電氣公司