專利名稱：具有降低的熱導率的苯乙烯聚合物顆粒泡沫材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及密度小于25g/l，并且根據DIN 52612在10℃下測量的導熱率λ小于32mW/m*K的膨脹型苯乙烯聚合物以及其制備方法。
膨脹型聚苯乙烯已長時間為人們所知且被證實在許多領域是有用的。該類泡沫通過將用發泡劑浸漬的聚苯乙烯顆粒進行發泡并隨后將此法所制的泡沫顆粒熔接到一起得到模制品而生產。它的一個重要應用領域是樓房和建筑物中的保溫。
用于保溫的包含膨脹型聚苯乙烯的泡沫板通常具有約30g/l的密度，因為在該密度下膨脹型聚苯乙烯的熱導率最小。為了節約材料，需要將具有更低的密度，尤其＜15g/l的密度的泡沫板用于保溫。然而，這種具有更低密度的泡沫板的熱導率極差，以至其不能滿足熱導率級別035的要求(DIN 18 164，第一部分)。
為降低聚苯乙烯泡沫的熱導率，已向其中以多種方法加入了絕熱材料如碳黑(EP-A 372 343，EP-A 620 246)、石墨(EP-A 981 574和EP-A 981 575)或鋁屑(WO 00/043442)。根據其類型和摻合方法，需要大量的絕熱材料，并且由于這些絕熱材料的成核作用，它們在均勻摻合上造成問題。此外，可不利地影響由此生產的泡沫的機械性能及其燃燒行為。
聚苯乙烯泡沫的熱導率也由泡孔氣體的類型和量所影響。由于環境原因，含鹵素的發泡劑已由含烴的揮發性發泡劑取代。由于后者通常在可發泡聚苯乙烯發泡后的短期內從泡沫中擴散出，因而發泡后立刻測量的熱導率在儲存時再次略微上升。
因此，本發明的目的是消除所述缺點并提供具有改善的熱導率、良的機械性能且尤其具有良好的防火性能的膨脹型苯乙烯聚合物。此外，還提供一種制備含發泡劑的可發泡苯乙烯聚合物的方法，所述可發泡苯乙烯聚合物可進行發泡并熔結而形成具有改善的熱導率的膨脹型苯乙烯聚合物。
因此，我們已發現了上述膨脹型苯乙烯聚合物。
即使在密度為7-20g/l，優選為10-16g/l時，該膨脹型苯乙烯聚合物優選具有根據DIN 52612在10℃下測量為小于32mW/m*K，優選27-31mW/m*K，特別優選28-30mW/m*K的熱導率λ。
該膨脹型苯乙烯聚合物優選具有2-15個泡孔/毫米。
通常，甚至在發泡劑已基本上從泡孔中擴散出時(即泡孔由包含至少90體積％，優選95-99體積％的無機氣體的氣體所填充，所述無機氣體尤其為空氣)也獲得低的熱導率。
膨脹型苯乙烯聚合物優選包含溴含量至少為70重量％的有機溴化物。這樣有可能獲得通過根據DIN 4102的燃燒測試B2的自熄膨脹型苯乙烯聚合物。
本發明的膨脹型苯乙烯聚合物可通過使相應的可發泡苯乙烯聚合物預發泡并熔結而獲得。
對本發明的而言，可發泡苯乙烯聚合物為含發泡劑的苯乙烯聚合物。
本發明的可發泡苯乙烯聚合物尤其包含均聚苯乙烯或苯乙烯共聚物作為聚合物基體，該苯乙烯共聚物基于聚合物的重量含有至多為20重量％的烯類不飽和共聚單體，所述烯類不飽和共聚單體尤其為烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。聚苯乙烯與其它聚合物，尤其與含橡膠和聚苯醚的其它聚合物的共混物也可能作為聚合物基體。
苯乙烯聚合物還可包含常用且已知的輔助劑和添加劑，例如阻燃劑、成核劑、紫外穩定劑、鏈轉移劑、發泡劑、增塑劑、顏料和抗氧化劑。
膨脹型顆粒涂敷有常用且已知的涂料，例如金屬硬脂酸鹽、甘油酯及細碎硅酸鹽。
可發泡苯乙烯聚合物的粒度優選為0.2-2毫米。
絕熱顆粒的用量取決于其類型和作用。膨脹型苯乙烯聚合物優選包含0.5-5重量％，特別優選1-4重量％的絕熱顆粒。優選的絕熱顆粒是平均粒度為1-50μm的石墨、碳黑或鋁。
優選的石墨具有1-50μm，特別2.5-12μm的平均粒度，100-500g/l的堆積密度以及5-20m2/g的比表面積。可使用天然石墨或粉碎的合成石墨。苯乙烯聚合物中石墨顆粒的存在量優選為0.05-8重量％，特別為0.1-5重量％。
使用石墨顆粒帶來的一個問題是含石墨顆粒的膨脹型苯乙烯聚合物的易燃性。為了通過在樓房和建筑物中使用所必須的燃燒測試(根據DIN 4102的B1和B2)，在本發明的優選實施方案中將阻燃劑，尤其將基于溴含量至少為70重量％的有機溴化物的阻燃劑加入可發泡苯乙烯聚合物中。溴化物的加入量(不包括增效劑)基于可發泡苯乙烯聚合物的重量應大于3重量％。
所述量的阻燃劑令人吃驚地不會對含碳黑的膨脹型聚苯乙烯的機械性能造成不利影響。
尤其有用的是脂族、環脂族及芳族溴化物如六溴代環十二烷、五溴代一氯代環己烷、五溴代苯基烯丙基醚。
通過添加C-C-或O-O不穩定有機化合物使含溴阻燃劑的作用顯著提高。合適的阻燃劑增效劑的實例為二枯基和過氧化二枯基。優選的組合包含0.6-5重量％的有機溴化物和0.1-1.0重量％的C-C-或O-O不穩定有機化合物。
本發明的可發泡苯乙烯聚合物可通過多種方法制備。
在一個實施方案中，將絕熱顆粒和非離子表面活性劑與苯乙烯聚合物熔體混合，優選在擠出機中混合。在這種情況下，發泡劑同時加入熔體中。也可將絕熱顆粒摻入含發泡劑的苯乙烯聚合物熔體中，有利地使用篩分出的篩上級分和篩下級分的含發泡劑的聚苯乙烯珠粒，這些珠粒是在懸浮聚合中已經形成的。將含發泡劑和絕熱顆粒的聚苯乙烯熔體擠出并切割而得到含發泡劑的粒料。由于絕熱顆粒可能具有強的成核作用，擠出后應將熔體在壓力下迅速冷卻以避免發泡。因此，可有利地進行在封閉體系中壓力下的水浸造粒。
也可在分開的工藝步驟中將發泡劑加入含絕熱顆粒的聚苯乙烯中。在這種情況下，優選在水懸浮液中用發泡劑浸漬粒料。
在所有三種情況下，均可將細碎的絕熱顆粒和非離子表面活性劑直接加入聚苯乙烯熔體中。然而，絕熱顆粒也可以在聚苯乙烯中的濃縮物形式加入熔體中。但是，優選將聚苯乙烯粒料和絕熱顆粒一起加入擠出機中，使聚苯乙烯熔融并與絕熱顆粒混合。
原則上，只要絕熱顆粒和非離子表面活性劑對通常用作懸浮介質的水具有足夠的惰性，也可能將它們摻入懸浮聚合中。在這種情況下，可將它們加入懸浮以前的單體苯乙烯中，或者在聚合中加入反應混合物中，優選在聚合循環的前半段加入。發泡劑優選在聚合中加入，但也可在后來摻入苯乙烯聚合物中。已發現，在懸浮聚合開始時存在聚苯乙烯(或合適的苯乙烯共聚物)在苯乙烯(或苯乙烯與共聚單體的混合物)中的溶液提高了懸浮液的穩定性。該方法優選起始于濃度為0.5-30重量％，特別為5-20重量％的聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液。該濃度可通過將新鮮的聚苯乙烯溶解于單體而得到，但有利地使用在聚苯乙烯珠粒的分級中篩出的篩上級分和篩下級分，所述珠粒在可發泡聚苯乙烯的制備中獲得。實際上，這些在其它方面不能使用的篩上級分和篩下級分具有大于2.0mm或小于0.2mm的直徑。也可使用再生的聚苯乙烯及再生的聚苯乙烯泡沫。另一種可能為本體預聚合苯乙烯至轉化率為0.5-70％，且將預聚物與絕熱顆粒一起懸浮于水相并完成聚合。
發泡劑以基于聚合物的重量約為3-10重量％的常規用量加入。所用發泡劑通常為具有3-10個，優選4-6個碳原子的脂族烴。
特別優選通過在水懸浮液中聚合苯乙烯和合適的話可共聚單體且用發泡劑浸漬而制備可發泡苯乙烯聚合物，其中所述聚合在基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒及非離子表面活性劑的存在下進行。
合適的非離子表面活性劑例如為馬來酸酐共聚物(MA)如由馬來酸酐和C20-24-1-烯烴組成的共聚物、聚異丁烯-丁二酸酐(PIBSA)或這些與羥基聚乙二醇酯、二乙基氨基乙醇或胺的反應產物，所述胺例如為十三胺、辛胺或聚醚胺、四亞乙基五胺或其混合物。非離子表面活性劑的分子量優選為500-3000g/mol。非離子表面活性劑的通常用量基于苯乙烯聚合物為0.01-2重量％。
可將含絕熱顆粒的本發明可發泡苯乙烯聚合物可加工成密度為5-35g/l，優選為810-25g/l且特別為10-15g/l的聚苯乙烯泡沫。
為此，使可發泡顆粒預發泡。所述預發泡通常通過在預發泡器中借助蒸汽來加熱顆粒而進行。
隨后將已通過此法預發泡的顆粒熔接到一起而形成模制品。為此，將已預發泡的顆粒加入不以氣密方式密封的模具中且用蒸汽處理。冷卻后，可取出模制品。
由本發明的可發泡苯乙烯聚合物制得的泡沫具有優異的絕熱性質。這種效果在低密度時尤其明顯。
這種降低了膨脹型苯乙烯聚合物的密度而保持了同樣熱導率的能力使實現材料節約成為可能。由于與傳統的可發泡苯乙烯聚合物相比，相同的絕熱效果可在顯著更低的堆積密度下達到，因此當使用根據本發明制得的可發泡聚苯乙烯顆粒時，可用更薄的泡沫板，這使節省空間成為可能。
令人吃驚地，可將本發明的可發泡苯乙烯聚合物沒有任何問題地加工成低密度的泡沫。
本發明的泡沫可用于樓房和樓房局部的保溫，機器和家電的絕熱以及用作包裝材料。
本發明通過如下實施例說明。所報導的份數和百分數按重量計。
實施例原料平均粒度為4-5μm的粉狀石墨(Grafitwerk Kropfmühl AG，UF 298)，非離子表面活性劑馬來酸酐和C20-24-1-烯烴的共聚物(MA)與十三胺(TDA)的等摩爾反應產物，陰離子表面活性劑Emulgator K30(烷基磺酸鈉，1％水溶液，BayerAG)過氧化二碳酸二(十六烷基)酯(購自Akzo-Nobel的Perkadox24)
將得到的珠粒與水相分離，通過暖空氣干燥并篩分至1.0-2.0mm。通過蒸汽使珠粒預發泡并隨后熔接到一起而形成密度為10-20g/l的模制品，將模制品儲存直至重量恒定。根據DIN 52612(Poensgen方法)在10℃下測量的熱導率(TC)示于表1。
對比實驗C1和C2在不添加陰離子表面活性劑下重復實施例1和2。
表權利要求
1.一種密度小于25g/l的膨脹型苯乙烯聚合物，其中該膨脹型苯乙烯聚合物根據DIN 52612在10℃下測量的熱導率λ小于32mW/m*K。
2.權利要求1的膨脹型苯乙烯聚合物，其中所述密度為7-20g/l。
3.權利要求1或2的膨脹型苯乙烯聚合物，其中根據DIN 52612在10℃下測量的熱導率λ為27-31mW/m*K。
4.權利要求1-3中任一項的膨脹型苯乙烯聚合物，其中該膨脹型苯乙烯聚合物具有2-15個泡孔/毫米。
5.權利要求1-4中任一項的膨脹型苯乙烯聚合物，其中所述泡孔由包含至少90體積％無機氣體的氣體填充。
6.權利要求1-4中任一項的膨脹型苯乙烯聚合物，其含有0.5-5重量％的絕熱顆粒。
7.權利要求6的膨脹型苯乙烯聚合物，其含有1-4重量％的平均粒度為1-50μm的石墨、碳黑或鋁。
8.權利要求1-7中任一項的膨脹型苯乙烯聚合物，其包含溴含量至少為70重量％的有機溴化物，并且通過了根據DIN 4102的燃燒測試B2。
9.一種可發泡苯乙烯聚合物，通過其預發泡和熔結可獲得權利要求1-8中任一項的膨脹型苯乙烯聚合物。
10.一種通過苯乙烯和合適的話可共聚單體在水懸浮液中聚合并用發泡劑浸漬而制備可發泡苯乙烯聚合物的方法，其中所述聚合是在基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒和非離子表面活性劑的存在下進行。
11.一種通過含發泡劑的苯乙烯聚合物熔體的擠出和水浸造粒而制備可發泡苯乙烯聚合物的方法，其中將基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒和非離子表面活性劑混入苯乙烯聚合物熔體中。
12.權利要求10或11的方法，其中所用非離子表面活性劑為馬來酸酐共聚物(MA)、聚異丁烯酸酐(PIBSA)或它們中一種與羥基聚乙二醇酯或胺的反應產物，所用非離子表面活性劑的量基于苯乙烯聚合物為0.01-1重量％。
全文摘要
本發明涉及密度小于25g/l的苯乙烯聚合物顆粒泡沫材料，其根據DIN 52612在10℃下測量的熱導率λ低于32mW/m
文檔編號C08J9/20GK1968997SQ200580020105
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月9日 優先權日2004年6月16日
發明者A·達特考, K·哈恩, M·阿爾門丁格爾 申請人:巴斯福股份公司