專利名稱：多層導熱片的制作方法
技術領域：
本發明涉及多層導熱片，更具體地，本發明涉及具有優異的導熱性和阻燃性以及優異的可操縱性和粘合的多層導熱片，所述粘合為與本發明的片放置其上的物體的粘合。
背景技術：
導熱片用于這樣的情況，其被布置于與生熱物體例如電子設備相接觸。因此，導熱片需要具有優異的導熱性和高的阻燃性。希望所述的阻燃性相當于在UL防火測試標準UL-94(UL Flameproof TestStandard UL-94，Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)“flammability test of plastic materials for devices and electronic parts”(下文中用“UL-94可燃性測試”代指)中的“V-0”水平。
另一方面，隨著近年來電子設備的小型化和高度集成化，對于具有小于1mm厚度的薄的導熱片的需要日益增長。作為構成導熱片的粘合劑，目前使用硅樹脂。然而有跡象表明由硅樹脂產生的硅氧烷氣體導致電子設備的接觸故障。因此優選使用非硅樹脂材料。
然而，對于傳統的已知的包含非硅樹脂作為粘合劑的導熱片，當該片的厚度小于1mm時，使其具有在UL-94可燃性測試中的相當于V-0的阻燃性是困難的。另外，當將導熱片制得如此薄時，該導熱片具有相對低的強度。因此，同時獲得所述導熱片的與電子設備等的優異的粘合和可操縱性是困難的。順便提及，可以將鹵素型阻燃劑(含鹵素的阻燃劑)或紅磷與粘合劑混合以增強阻燃性，同時保持該導熱片很薄(參見JP-A-2003-238760)。然而考慮到對環境的影響，工業界需要避免使用這樣的含鹵素的阻燃劑。另外，從安全的角度而言，紅磷的應用也不總是優選的。
早期的現有技術公開于，例如JP-B-3283454和JP-A-63-118392中。另外，包含撓性基材和粘合劑層的放熱片，其中每層都包含具有高導熱性的填充劑，這樣的放熱片公開于例如JP-A-11-74667中。然而由于構成該放熱片的粘合劑層是未硫化的，其傾向于在垂直燃燒測試例如UL-94可燃性測試中導致燃燒熔滴(flame drip)。因此當將所述放熱片制成厚度小于1mm時，使阻燃性達到相當于UL-94可燃性測試中的V-0是困難的。另外，當將該片從物體上剝離時由于粘合劑層未被硫化而使得該未硫化的粘合劑層有時導致粘合劑轉移。另外，公開于JP-A-11-74667中的放熱片由于其導熱系數低而導熱性不充分。
另外，包含撓性基材和粘合劑層的膠粘帶，其中每層都包含具有導熱性和電絕緣性的填充劑，該膠粘帶公開于例如JP-B-2003-160775中。然而，所述膠粘帶的問題是其在UL-94可燃性測試中沒有顯示出足夠的阻燃性。另外，公開于該文獻中的膠粘帶由于其導熱系數低而導熱性不充分。
發明內容
本發明涉及常見問題，目的是提供多層導熱片，該導熱片甚至在不使用任何含鹵素阻燃劑、紅磷和硅樹脂的情況下仍具有優異的導熱性和阻燃性以及優異的可操縱性和粘合。
本發明的發明人對于上述目標進行了積極地研究，結果發現上述問題可以通過層壓至少2個丙烯酸系導熱片層得以解決，所述導熱片層包含預定含量的金屬水合物(metal hydrate)并具有不同的交聯密度。
即，本發明提供如下所描述的多層導熱片多層導熱片，其包含第一丙烯酸系導熱片層，和不置于所述第一丙烯酸系導熱片層的一個表面或兩個表面上的第二丙烯酸系導熱片層；所述第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為60或更高，所述第一丙烯酸系導熱片層通過固化包含10體積％或更高的金屬水合物的第一組合物而獲得。
所述第二丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為50或更低，所述第二丙烯酸系導熱片層通過固化包含5體積％或更高的金屬水合物的第二組合物而獲得，和所述第一丙烯酸系導熱片層具有相對于整個片厚度的一半或更低的厚度。
在如上所述的多層導熱片中，優選第一丙烯酸系導熱片層通過固化包含如下成分的第一組合物而獲得100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，0.1-5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系單體和/或0.5-20重量份的可與所述單官能(甲基)丙烯酸系單體和所述多官能(甲基)丙烯酸系單體共聚的包含三嗪骨架的化合物，以及150重量份或更高的金屬水合物，并且第二丙烯酸系導熱片層通過固化包含如下成分的第二組合物而獲得100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，0.05-1.5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系單體和/或0.1-5重量份的包含三嗪骨架的化合物，以及50重量份或更高的金屬水合物。
在本發明的多層導熱片中，優選其導熱率為1W/(m·K)或更高。
在本發明的多層導熱片中，優選其阻燃性相當于在基于UL防火測試標準UL-94(Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)的可燃性測試中的V-0。
在本發明的多層導熱片中，優選其整個厚度為1mm或更低。
所述的多層導熱片被提供有第一丙烯酸系導熱片層和布置于所述第一丙烯酸系導熱片層的一個或兩個表面上的第二丙烯酸系導熱片層。所述第一丙烯酸系導熱片層通過固化包含10體積％或更高的金屬水合物的第一組合物而獲得，并具有60或更高的Asker C硬度。所述第二丙烯酸系導熱片層通過固化包含5體積％或更高的金屬水合物的第二組合物而獲得，并具有50或更低的Asker C硬度。另外，所述第一丙烯酸系導熱片層具有相對于整個片厚度的一半或更低的厚度。因此，甚至在基本上不使用任何含鹵素的阻燃劑、紅磷和硅樹脂的情況下，所述第一實施方案的多層導熱片仍可具有優異的導熱性和阻燃性以及優異的可操縱性和粘合。
優選實施方案的描述在下文中關于本發明優選的實施方案來描述本發明。然而，本發明不應當被如下實施方案限制，并且本發明可由本領域技術人員在不背離本發明的主旨的范圍內對其進行修正或改進。順便提及，下文中“(甲基)丙烯酸系”指“丙烯酸系或甲基丙烯酸系”，和“(甲基)丙烯酸系單體”指如丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸系單體，或者指如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸系單體。另外，“(甲基)丙烯酸系聚合物”指“通過聚合包含丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體的單體而獲得的聚合物”。
作為本發明第一個實施方案的多層導熱片是所謂的層壓型導熱片，其提供有第一丙烯酸系導熱片層和布置于所述第一丙烯酸系導熱片層的一個或兩個表面上的第二丙烯酸系導熱片層。構成所述第一個實施方案的第一多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層為通過固化包含10體積％或更高的金屬水合物的第一組合物獲得的并具有60或更高的Asker C硬度的層。第二丙烯酸系導熱片層為通過固化包含5體積％或更高的金屬水合物的第二組合物而獲得的并具有50或更低的Asker C硬度的層。即，本實施方案的多層導熱片具有兩種層的層壓結構，每層都包含預定含量的金屬水合物并具有不同的Asker C硬度。通過采用這樣的層壓型結構，本實施方案的多層導熱片甚至在描述于下文中的垂直燃燒試驗例如UL-94可燃性測試中仍幾乎不會導致燃燒熔滴，并顯示優異的相當于V-0的阻燃性和優異的導熱性。另外，本實施方案的第一多層片導熱片不僅由具有高硬度的所述第一丙烯酸系導熱片層構成，而且還具有與第二多層導熱片層壓在一起的層壓結構，所述第二多層導熱片比所述第一丙烯酸系導熱片層更具撓性。因此，所述第一多層導熱片整體上具有高的撓性，具有足夠的阻燃性和優異的可操縱性和粘合，所述粘合為與所述片放置其上的物體的粘合。順便提及，在使用多個第二丙烯酸系導熱片層的情況下，每一層都可以具有50和更低的Asker C硬度，并且每個第二丙烯酸系導熱片層可以具有相同或不同的Asker C硬度。
包含于構成本實施方案的多層傳導片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的金屬水合物的含量為10體積％或更高，優選15體積％或更高，更優選20體積％或更高。當所述含量低于10體積％，所形成的多層導熱片有時具有差的阻燃性。順便提及，盡管包含于所述第一組合物中的金屬水合物的含量沒有具體上限，但從實際可制造性的角度出發，所述含量可以為80體積％或更低。另一方面，包含于構成本實施方案的多層傳導片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的金屬水合物的含量為5體積％或更高，優選8體積％或更高。當所述含量低于5體積％時，所形成的多層導熱片有時具有差的阻燃性。順便提及，盡管包含于第二組合物中的金屬水合物的含量沒有具體上限，但從實際可制造性的角度出發，所述含量可以為80體積％或更低。
在本實施方案的多層導熱片中，優選所述第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為65或更高，并且所述第二丙烯酸系導熱片層的AskerC硬度為45或更低，并且進一步優選所述第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為70或更高，并且所述第二丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為40或更低。當所述第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度低于60時，所述多層導熱片傾向于具有不充分的阻燃性。另外，當所述第二丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度高于50時，所述多層導熱片傾向于具有差的粘合，所述粘合為與所述片放置其上的物體的粘合。順便提及，盡管關于所述第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度沒有具體上限，但從實際可制造性的角度出發，所述Asker C硬度可以為100或更低。另外，盡管關于所述第二丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度沒有具體下限，但從實際可制造性的角度出發，所述Asker C硬度可以為10或更高。
本實施方案的多層導熱片為所謂的層壓型導熱片，其提供有第一丙烯酸系導熱片層和布置于所述第一丙烯酸系導熱片層的一個或兩個表面上的第二丙烯酸系導熱片層。構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層優選具有比第二丙烯酸系導熱片層更高的交聯密度。順便提及，在使用多個第二丙烯酸系導熱片層的情況下，所述第一丙烯酸系導熱片層可以具有比第二丙烯酸系導熱片層更高的交聯密度，并且每個第二丙烯酸系導熱片層都可以具有相同或不同的組成。
本實施方案的多層導熱片具有層壓結構，該層壓結構包含具有不同交聯密度即硬度的兩個層。通過采用這種層壓型結構，甚至在描述于下文中的垂直燃燒測試例如UL-94可燃性測試中，本實施方案的多層導熱片也幾乎不導致燃燒熔滴并顯示出相當于V-0的優異的阻燃性和優異的導熱性。另外，本實施方案的第二多層導熱片不僅由具有高交聯密度和高硬度的第一丙烯酸系導熱片層構成，而且具有與第二多層導熱片層壓在一起的層壓結構，所述第二多層導熱片具有與第一丙烯酸系導熱片層相比更低的交聯密度和更高的撓性。因此所述第二多層導熱片整體而言具有高的撓性，其具有足夠的阻燃性和優異的可操縱性和粘合，所述粘合為與所述片放置其上的物體的粘合。
另外，在本實施方案的多層導熱片中，第一丙烯酸系導熱片層具有相對于整個片(第一丙烯酸系導熱片層加上第二丙烯酸系導熱片層)厚度的一半或更低的厚度。當第一丙烯酸系導熱片層的厚度超過整個片厚度的一半時，所述多層導熱片總體而言太硬，盡管阻燃性增強了，但因為與物體的粘合變差，這種情況并不優選。順便提及，在本實施方案中，考慮到很多性質，例如導熱性、阻燃性、可操縱性和與物體的粘合之間的平衡，第一丙烯酸系導熱片層的厚度，相對于整個片厚度，優選為1/20至1/2，進一步優選1/10至1/3。
下文中給出構成本發明實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層和第二丙烯酸系導熱片層的每種材料的詳細的描述。
1)單官能(甲基)丙烯酸系單體用于本實施方案的多層導熱片的單官能(甲基)丙烯酸系單體沒有特別的限制并且可以是用于形成通常的(甲基)丙烯酸系聚合物的單體。順便提及，可以使用單官能(甲基)丙烯酸系單體中的僅一種、或使用兩種或多種的混合物。優選的例子為具有含20個或更少碳的烷基的單官能(甲基)丙烯酸系單體，包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
2)多官能(甲基)丙烯酸系單體用于本實施方案的多層導熱片的多官能(甲基)丙烯酸系單體為具有兩個或多個官能團的化合物，所述官能團選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。順便提及，可以使用多官能(甲基)丙烯酸系單體中的僅一種、或使用兩種或多種的混合物。優選的例子包括二(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、聚二(丙烯酸)丁二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三異丙二醇酯、聚二(丙烯酸)乙二醇酯和雙酚A型二甲基丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯(pentaerythritol monohydroxy triacrylate)和三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(trimethylol propane triethoxy triacrylate)；四丙烯酸酯，例如、季戊四醇四丙烯酸酯和雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯；以及五丙烯酸酯，例如一縮二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯。
在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的多官能(甲基)丙烯酸系單體，相對于在所述第一組合物中100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，其含量為0.1-5質量份，優選1-4質量份，更優選1-3質量份。當該含量小于0.1質量份時，所形成的多層導熱片有時具有不充分的阻燃性。當該含量大于5質量份時，所述第一丙烯酸系導熱片層變脆，其有時導致碎裂等。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的多官能(甲基)丙烯酸系單體，相對于在所述第二組合物中100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，其含量為0.05-1.5質量份，優選0.1-0.45質量份，更優選0.15-0.4質量份。當該含量小于0.05質量份時，所述的第二丙烯酸系導熱片層具有差的硬度，并且所形成的多層導熱片傾向于具有不充分的阻燃性以及差的可操縱性。當該含量大于1.5質量份時，所述第二丙烯酸系導熱片層過硬，并且所形成的多層導熱片有時與物體的粘合差。
3)包含三嗪骨架的化合物用于本實施方案的多層導熱片的包含三嗪骨架的化合物為可與(甲基)丙烯酸系單體共聚的化合物，例如三烯丙基異氰酸酯和三甲代烯丙基異氰酸酯。在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的包含三嗪骨架的化合物的含量，相對于第一組合物中100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，為0.5-20質量份，優選3-15質量份，更優選4-12質量份。當該含量小于0.5質量份時，所形成的多層導熱片有時具有不充分的阻燃性。當該含量大于20質量份時，所述第一丙烯酸系導熱片層變脆，其有時導致碎裂等。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的包含三嗪骨架的化合物的含量，相對于第二組合物中100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，為0.1-5質量份，優選1.8重量份或更低，更優選1.6重量份或更低。當該含量大于5質量份時，所述第二丙烯酸系導熱片層過硬，并且所形成的多層導熱片有時與物體的粘合很差。當該含量小于0.1質量份時，所述的第二丙烯酸系導熱片層具有差的硬度，并且所形成的多層導熱片傾向于具有不充分的阻燃性和變差的可操縱性。
4)金屬水合物用于本實施方案的多層導熱片的金屬水合物的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、片鈉鋁石、水滑石、硼酸鋅、鋁酸鈣和氧化鋅水合物。可用這些金屬水合物中的僅一種、或使用兩種或多種的混合物。從阻燃性效果的觀點出發，特別優選氫氧化鋁和氫氧化鎂。通常，這些金屬水合物以顆粒的形式加入到材料中。優選使用的金屬水合物包含具有5-50微米的平均粒徑的相對大顆粒的組，和具有低于5微米的平均粒徑的相對小顆粒的組的組合，以增加待加入到所述材料中的金屬水合物的量。進一步優選使用經過用硅烷、鈦酸鹽、脂肪酸等進行表面處理的金屬水合物，以增強所形成的多層導熱片的強度(例如，拉伸/斷裂強度)。
另外，除了金屬水合物外，優選加入導熱性填充劑以增強所形成的多層導熱片的導熱性。適當的填充劑的例子包括選自金屬氧化物、金屬氮化物和金屬碳化物中的一種或多種。金屬氧化物的例子包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。金屬氮化物的例子包括氮化硼、氮化鋁和氮化硅。金屬碳化物的例子包括碳化硼、碳化鋁和碳化硅。從導熱性和機械性的觀點出發，進一步特別優選氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁和碳化硅。優選使用具有10-500微米平均粒徑的相對大顆粒填充劑和具有低于10微米平均粒徑的相對小顆粒填充劑的組合，以增加待加入到所述材料中的填充劑的量。
在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的金屬水合物的含量，相對于第一組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為150重量份或更高，更優選為250重量份或更高，特別優選350重量份或更高。當該含量低于150質量份時，有時所形成的多層導熱片的阻燃性幾乎未增強。順便提及，盡管關于金屬水合物的含量沒有具體上限，但從實際可生產性的觀點出發，該含量可以為700重量份或更低。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的金屬水合物的含量，相對于100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為50重量份或更高，更優選為100重量份或更高，特別優選為150重量份或更高。當該含量低于50重量份時，有時所形成的多層導熱片的阻燃性幾乎未增強。順便提及，盡管關于金屬水合物的含量沒有具體上限，但從實際可生產性的觀點出發，該含量可以為700重量份或更低。
5)其它添加劑5.1)交聯劑還可以與用于本實施方案的多層導熱片的上述含三嗪骨架的化合物一起或代替它們而使用適當的交聯劑。通過調整要使用的交聯劑的種類、量等，可以適當地調整所述第一丙烯酸系導熱片層和所述第二丙烯酸系導熱片層的交聯密度以及所形成的多層導熱片的強度(即拉伸/斷裂強度)。
例如，可以使用能通過熱被激活的交聯劑。所述交聯劑的例子包括六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，商品名Cymel 303，產自AmericanCyanamide Company)、四甲氧基甲基脲(例如，商品名Beetle 65，產自American Cyanamide Company)和四丁氧基甲基脲(例如，商品名Beetle 85，產自American Cyanamide Company)。順便提及，可以使用這些交聯劑中的僅一種、或使用兩種或多種的組合。
在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的交聯劑的含量，相對于所述第一組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為0.5-2.5重量份。當該含量低于0.5質量份時，所形成的多層導熱片有時具有不充分的阻燃性。當該含量高于0.5質量份時，所形成的多層導熱片的撓性降低，并且所述第一丙烯酸系導熱片層變脆，其有時在其中導致碎裂等。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的交聯劑的含量，相對于所述第二組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為0.01-0.5重量份。當該含量低于0.01質量份時，所述第二丙烯酸系導熱片層具有低的硬度，并且所形成的多層導熱片傾向于具有不充分的阻燃性和變差的可操縱性。當該含量高于0.5質量份時，所述第二丙烯酸系導熱片層過硬，并且所形成的多層導熱片有時與物體的粘合差。
5.2)其它添加劑只要本發明的多層導熱片的特性不被破壞，可以將各種不同的添加劑加入到構成本實施方案的多層導熱片的第一和第二丙烯酸系導熱片層的材料中。所述添加劑的例子包括增粘劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃助劑、沉淀抑制劑、增稠劑、觸變劑例如二氧化硅超細粉末、表面活性劑、消泡劑、著色劑、導電粒子、抗靜電劑和表面處理劑。順便提及，可以使用這些添加劑中的僅一種、或使用兩種或多種的組合。
當將阻燃劑加到組合物中時，優選使用基本上不含鹵素的阻燃劑(下文中稱作“不含鹵素的阻燃劑”)。不含鹵素的阻燃劑的例子包括有機磷化合物、延展性石墨、聚(亞苯基醚)和含三嗪骨架的化合物(包括上述的含三嗪骨架的化合物)。從顯示出阻燃效果的觀點出發，特別最優選有機磷化合物。順便提及，可以使用這些阻燃劑中的僅一種、或使用兩種或多種的組合。
有機磷化合物與單官能(甲基)丙烯酸系單體以及多官能(甲基)丙烯酸系單體可共聚或不可共聚。可與這些單體共聚的有機磷化合物的例子包括包含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系單體，其由如下通式(1)表示 (其中，R1表示氫或甲基，R2表示亞烷基，以及R3和R4分別表示烷基和芳基)。
包含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系單體的例子包括磷酸(二甲基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，磷酸(二乙基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，磷酸(二苯基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，磷酸(二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，磷酸(二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，磷酸(二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，磷酸(二甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯，磷酸(二乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯，和磷酸(二苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯。這些含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用、或以兩種或多種的組合使用。
在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中的含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系單體的含量，相對于第一組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為10-50質量份，更優選10-30質量份。當該含量小于10質量份，阻燃劑的效果有時變差。當該含量大于50質量份時，所形成的多層導熱片具有低的撓性。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系單體的含量，相對于第二組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為2-30質量份，更優選5-15質量份。當該含量小于2質量份，阻燃劑的效果有時變差。當該含量大于30質量份時，所形成的多層導熱片具有低的撓性。
不能與單官能(甲基)丙烯酸系單體和多官能(甲基)丙烯酸系單體共聚的有機磷化合物的例子包括磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯和聚磷酸銨。所述磷酸酯的例子包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸-2-乙基己基二苯基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、雙(二苯基磷酸)間苯二酚酯，和雙(二苯基磷酸)雙酚A酯。聚磷酸銨的例子包括聚磷酸銨、三聚氰胺改性聚磷酸銨和覆層(coated)聚磷酸銨。順便提及，覆層磷酸銨指聚磷酸銨被樹脂涂覆或經過微膠囊化以提高防水性能。
在構成本實施方案的多層導熱片的第一丙烯酸系導熱片層的第一組合物中基本上不能與單官能(甲基)丙烯酸系單體等共聚的有機磷酸化合物的含量，相對于第一組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為5-50質量份，更優選10-30質量份。當該含量低于5質量份時，阻燃劑的效果有時變差。當該含量大于50質量份時，所形成的多層導熱片具有低的內聚性或有時顯示出滲色(bleeding)現象。
同時，在構成本實施方案的多層導熱片的第二丙烯酸系導熱片層的第二組合物中的基本上不能與單官能(甲基)丙烯酸系單體等共聚的有機磷化合物的含量，相對于第二組合物的100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，優選為5-50質量份，更優選10-30質量份。當該含量小于5質量份時，阻燃劑的效果有時變差。當該含量大于30質量份時，所形成的多層導熱片具有低的內聚性。
下文中就關于本發明多層導熱片的制備方法的實施方案進行描述。本發明的多層導熱片可通過如下步驟制備將構成第一和第二丙烯酸系導熱片層的第一和第二組合物分別施加到各個適當的支撐體例如隔離襯底的表面上；使該組合物經過壓延或加壓成型以獲得組合物的片；使該組合物的片硬化(聚合)；從支撐體上剝離所述片得到層；將所述層層壓。
還可以通過如下步驟制備本實施方案的多層導熱片通過根據如上方式形成第一組合物的層而制備第一丙烯酸系導熱片層；直接在所獲得的第一丙烯酸系導熱片層的一個或兩個表面上施加第二組合物；并且使所述第二組合物硬化(聚合)。另外，本實施方案的多層導熱片可以通過如下步驟制備將各自的第一組合物和第二組合物形成層壓結構，通過公開于JP-A-63-118392中的所謂的多層涂覆法層壓所述第一和第二組合物，并同時使所述第一和第二組合物硬化(聚合)。另外，小凹槽或三維微圖案可以在本實施方案的多層導熱片的至少一個表面上形成，以形成表面，從該表面上氣體可容易地從其上移除。
單官能(甲基)丙烯酸系單體通常具有低的粘性并且在一些情況下具有不充分的可操縱性。在這種情況下，金屬水合物等組分有時會沉淀。優選通過將包含于分別用于構成本實施方案的多層導熱片的第一和第二丙烯酸系導熱片層的第一和第二組合物中的單官能(甲基)丙烯酸系單體先期部分聚合而增加粘性。部分聚合可通過各種方式進行，例如熱聚合、紫外線聚合、電子束聚合、γ射線聚合和離子束聚合。
順便提及，可以向第一和第二組合物中加入聚合引發劑，例如光聚合引發劑和熱聚合引發劑以進行上述部分聚合。熱聚合引發劑的例子包括有機過氧化物，例如二酰基過氧化物、過氧縮酮、酮過氧化物、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯和過氧二碳酸酯。有機過氧化物更具體的例子包括月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、環己酮過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷和5-丁基過氧化氫。順便提及，還可以加入過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的組合。
光聚合引發劑的例子包括苯偶姻醚，例如苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚；茴香偶姻(anisoin)乙基醚、茴香偶姻異丙基醚、Michler′s酮(4，4’-四甲基二氨基二苯甲酮)和取代的苯乙酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，商品名KB-1，產自Sartomer Co.，Inc.，和商品名Irgacure 651，產自Ciba Specialty Chemicals K.K.)、2，2-二乙氧基苯乙酮。其它的例子包括取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、芳香族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯和光活性肟化合物，例如1-苯某酮-1，1-丙二醇-2(鄰乙氧基羰基)肟(1-phenone-1，1-propanedion-2(o-ethoxycarbonyl)oxime)。另外，上述熱聚合引發劑和光聚合引發劑可以任意組合使用。
在單官能(甲基)丙烯酸系單體的部分聚合中所用的聚合引發劑的含量沒有限制。然而，相對于100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，該含量通常為0.001-5重量份。另外，優選在部分聚合時向第一和第二組合物中加入鏈轉移劑以控制包含于通過部分聚合得到的部分聚合的聚合物中的聚合物的分子量和含量，所述鏈轉移劑選自硫醇，二硫醚，或α-甲基苯乙烯二聚體，或其組合。通常，相對于100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體，鏈轉移劑的含量優選為0.01-1質量份，更優選0.02-0.5質量份。
當第一和第二組合物包含單官能(甲基)丙烯酸系單體、金屬水合物、和任何一種或兩種多官能(甲基)丙烯酸系單體、以及可與單官能(甲基)丙烯酸系單體共聚的含三嗪骨架的化合物、以及如果存在的多官能(甲基)丙烯酸系單體時，通過部分聚合上述單宮能(甲基)丙烯酸系單體而得到的部分聚合的聚合物和/或聚合引發劑必須加入到第一和第二組合物中。聚合可以各種方式進行，例如熱聚合、紫外線聚合、電子束聚合、γ射線聚合和離子束聚合。
當將第一和第二組合物熱聚合時，將適量的上述熱聚合引發劑包含于第一和第二組合物中。當將第一和第二組合物光聚合時，將適量的上述光聚合引發劑包含于第一和第二組合物中。然而，當通過如電子束聚合的粒子束引導聚合時，通常不需要聚合引發劑。順便提及，熱聚合通常通過將第一和第二組合物加熱到50-200℃而進行。
當將第一和第二組合物經過紫外線聚合時，第一和第二丙烯酸系導熱片層可通過如下步驟獲得脫氣并用行星式混合器使材料混合以獲得混合物，使該混合物形成片狀，和進行紫外輻射。然而，當使用大量金屬水合物時，紫外輻射的傳播有時受到限制。在這種情況下，優選采用熱聚合代替紫外線聚合。順便提及，優選在惰性氣體氣氛例如氮氣氛下進行聚合以抑制氧氣對聚合的抑制。
本實施方案的多層導熱片甚至在不使用含鹵素的阻燃劑的情況下仍顯示出相當于UL-94可燃性測試中的V-0的優異的阻燃性。另外，因為可以降低用于改進阻燃性的阻燃劑的量，所述多層導熱片具有增強的撓性。另外，所述多層導熱片具有足夠優異的可操縱性和對物體的粘合，在所述物體上不用任何硅樹脂就可以將所述的片放置于其上。另外，所述多層導熱片的導熱系數優選為1W/(m·K)或更高，更優選2W/(m·K)或更高，以充分表現出熱輻射效果。所述多層導熱片的導熱系數值可通過調整例如待包含于所述組合物中的填充劑的量而設定。順便提及，在本說明書中所提到的測量“導熱系數”的方法在下文中描述。
將本實施方案的多層導熱片置于散熱器，輻射器等與電子部件，具體為半導體電子部件例如功率晶體管、圖形集成電路、芯片組、存儲組和中央處理單元之間，并適當地連結它們。本實施方案的多層導熱片的厚度優選1mm或更低，更優選0.8mm或更低，另外優選0.6mm或更低，以適應電子器件的小型化和高度集成化的發展。順便提及，從實際可制造性和可操縱性的觀點出發，所述厚度可以為0.2mm或更高。
“UL-94可燃性測試”在下文中描述。首先，準備13mm×125mm大小的樣品作為待測導熱片。每個樣品在其縱向的一端用固定夾固定保持垂直懸掛。將棉花放置在樣品下方30cm處。然后將燃燒器火焰施加到該樣品縱向的另一端(空端部分)10秒鐘(第一次施加)。當向樣品的火焰擴展停止后，將燃燒器火焰再次施加10秒鐘(第二次施加)。將第一次施加和第二此施加用于5個樣品(作為一組)，對于所述導熱片進行兩組測試。每個樣品通過測試如下項目(1)-(5)而給出測量結果的評價。
(1)在第一次施加后樣品的有焰燃燒的持續時間(2)在第二次施加后樣品的有焰燃燒的持續時間(3)在第二次施加后樣品的灼熱燃燒的持續時間(4)是否燃燒熔滴引燃了放置于樣品下方的棉花(5)是否樣品燒掉了固定夾當所有如下條件(i)-(v)被滿足于作為如上(1)-(5)的測量結果/評價，則該導熱片被評價為具有相當于“V-0”的阻燃性。
(i)每個樣品的總有焰燃燒時間為10秒鐘或更低。
(ii)在每組中所有樣品的總有焰燃燒時間為50秒鐘或更低。
(iii)在第二次施加后每個樣品的總有焰燃燒時間和灼熱燃燒的時間為30秒鐘或更低。
(iv)燃燒熔滴沒有引燃棉花。
(v)對于所有樣品，灼熱燃燒或有焰燃燒沒有到達固定夾。
實施例下文中基于實施例具體描述本發明。然而本發明不意于被這些實施例限制。
第一和第二組合物的制備將示于表1中的組分全部放置于行星式攪拌器中并脫氣和混煉30分鐘以獲得編號為1-9的組合物。順便提及，在所用的組分中，關于氫氧化鋁(商品名H34，產自SHOWA DENKO K.K.)，表2顯示了包含于所述組合物中的氫氧化鋁的體積百分比。
實施例1然后，將組合物1用兩個用硅樹脂處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯襯里(PET襯里)保持，將該組合物進行壓延給出厚度為0.14mm(不算PET襯里的厚度)的片。在這樣的狀態中，用低壓汞燈以0.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個所述PET襯里之間的厚度為0.15mm的丙烯酸系導熱片層(第一丙烯酸系導熱片層(第一層))。將PET襯里中的一個剝離以暴露第一丙烯酸系導熱片層(第一層)。該第一丙烯酸系導熱片層(第一層)的Asker C硬度通過描述于下文中的方法測量為80。
然后，將組合物2保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和上述的第一丙烯酸系導熱片層(第一層)之間，并且將該組合物進行壓延給出總厚度為0.46mm(不算PET襯里的厚度)的多層片。在這個狀態下，用低壓汞燈以2mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以形成丙烯酸系導熱片層(第二丙烯酸系導熱片層(第二層))，得到保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.5mm的多層導熱片(實施例1)。順便提及，所述第二丙烯酸系導熱片層(第二層)的Asker C硬度為25。
實施例2厚度為0.15mm并保持于兩個PET襯里間的丙烯酸系導熱片層(第一層)以如實施例1中相同的方式獲得，除了使用組合物3。然后將組合物2保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和上述的第一層之間，該組合物經過壓延給出厚度為0.46mm(不算PET襯里的厚度)的多層片。在這個狀態下，用低壓汞燈以4.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.5mm的多層導熱片(實施例2)。順便提及，包含組合物3的第一層和包含組合物2的第二層的Asker C硬度分別為20和66。
實施例3將組合物4保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和包含組合物1并在實施例1中獲得的第一層之間，該組合物經過壓延給出厚度為0.74mm(不算PET襯里的厚度)的多層片。在這個狀態下，用低壓汞燈以4.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.8mm的多層導熱片(實施例3)。順便提及，包含組合物4的第二層的Asker C硬度為15。
實施例4將組合物5保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和包含組合物1并在實施例1中獲得的第一層之間，該組合物經過壓延給出厚度為0.74mm(不算PET襯里的厚度)的多層片。將所獲得的成型片在烘箱中在140℃下加熱15分鐘以給出保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.8mm的多層導熱片(實施例4)。順便提及，包含組合物5的第二層的Asker C硬度為37。
實施例5厚度為0.15mm的并保持于兩個PET襯里之間的丙烯酸系導熱片層(第一層)以如實施例1中的相同方式獲得，除了使用組合物6。然后將組合物7保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和上述的第一層之間，該組合物進行壓延給出厚度為0.92mm(不算PET襯里的厚度)的片。將所獲得的成型片用烘箱在140℃下加熱15分鐘以給出保持于兩個PET襯里之間的厚度為1.0mm的多層導熱片(實施例5)。順便提及，包含組合物6的第一層和包含組合物7的第二層的Asker C硬度分別為78和29。
實施例6將組合物4用兩個用硅樹脂處理過的PET襯里保持，將該組合物進行壓延給出厚度為0.46mm(不算PET襯里的厚度)的片。在這個狀態下，用低壓汞燈以4.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個所述PET襯里之間的厚度為0.5mm的第二層。順便提及，包含組合物4的第二層的Asker C硬度為12。此外，將包含組合物4的第二層以如下方式疊置于在實施例1中獲得的多層導熱片上，所述方式為使第二層接觸包含組合物1的第一層(即高硬度層)一側的表面，隨后通過層壓處理以獲得厚度為1.0mm(不算PET襯里的厚度)的多層導熱片(實施例6)。
比較例1將組合物1用兩個用硅樹脂處理過的PET襯里保持，將該組合物進行壓延給出厚度為0.46mm(不算PET襯里的厚度)的片。在這個狀態下，用低壓汞燈以0.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個所述PET襯里之間的厚度為0.5mm并且Asker硬度為88的熱傳導層。
比較例2以如上述比較例1中的相同的方式獲得保持于兩個所述PET襯里之間的厚度為0.5mm并且Asker硬度為39的導熱片，除了使用組合物2替代組合物1。
比較例3
以實施例1中的相同的方式獲得保持于兩個所述PET襯里之間的厚度為0.15mm的第一層，除了使用組合物8。然后，將組合物2保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和上述第一層之間，將該組合物進行壓延給出厚度為0.46mm(不算PET襯里的厚度)的片。在這個狀態下，用低壓汞燈以0.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.5mm的多層導熱片(比較例3)。順便提及，包含組合物8的第一層和包含組合物2的第二層的Asker C硬度分別為39和53。
比較例4以如實施例1中的相同的方式獲得保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.15mm的第一層，除了使用組合物9。然后，將組合物2保持于用硅樹脂處理過的PET襯里和上述第一層之間，將該組合物進行壓延給出厚度為0.74mm(不算PET襯里的厚度)的片。在這個狀態下，用低壓汞燈以0.5mW/cm2的強度從兩側穿過襯里進行紫外輻射10分鐘，以獲得保持于兩個PET襯里之間的厚度為0.8mm的多層導熱片(比較例4)。順便提及，包含組合物9的第一層和包含組合物2的第二層的Asker C硬度分別為84和46。
比較例5將組合物7用兩個用硅樹脂處理過的PET襯里保持，將該組合物進行壓延給出厚度為0.92mm(不算PET襯里的厚度)的片。將所獲得的成型片用烘箱在140℃下加熱15分鐘以給出保持于兩個PET襯里之間的厚度為1.0mm的并且Asker C硬度為29的導熱片(比較例5)。
表1
*1，2商品名(產自Ciba Specialty Chemicals K.K.)*3商品名(產自NOF Corp.)*4商品名(產自Nippon Soda Co.，Ltd.)*5商品名(產自Nanko Abrasives Industry Co.，Ltd.)*6商品名(產自SHOWA DENKO K.K.)*7商品名(產自DENKI KAGAKU KOUGYO KABUSHIKIKAISHA)*8商品名(產自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)
表2
*1商品名(產自SHOWA DENKO K.K.)測量得自實施例1-6和比較例1-5的每個導熱片的阻燃性、硬度、壓縮應力、導熱系數和可操縱性；并且給出評價。結果示于表3中。順便提及，測量/評價的方法描述于下文中。
可燃性(UL-94可燃性測試)阻燃性根據UL防火測試標準UL-94“flammability test of plasticmaterials for devices and electronic parts”進行評價。
硬度(Asker C)用于硬度測試的樣品通過層壓待測試的導熱片而制備，因此所述樣品可以具有10mm的厚度或高于10mm的最小厚度。用Asker C硬度計在1kg的負載下測量樣品的硬度。順便提及，關于在每個實施例中多層傳導片的第二丙烯酸系導熱片層(低硬度層)，用于測量硬度的樣品通過切下第一丙烯酸系導熱片層(高硬度層)而獲得。
壓縮應力(N/cm2)用精密多功能測試器(商品名Autograph，產自ShimadzuCorporation)測量大小為25mm×25mm的導熱片，通過5mm/min的壓縮速度使最初厚度降低20％時的峰值壓力作為壓縮應力。
導熱系數(W/(m·K))從待測量的導熱片(具有厚度L(m))上切下大小為0.01m×0.01m(待測量面積1.0×10-4m2)的片，將該片保持于放熱板和冷卻板之間并測量放熱板和冷卻板在7.6×104N/m2負載下施加電能4.8W保持5分鐘后的溫度差(K)以通過下式獲得耐熱性RL(K·m2/W)RL(K·m2/W)＝溫度差(K)×測試面積(m2)/電能(W)另外，通過層壓具有如上述片的相同大小的兩個片獲得具有厚度為2L(m)的樣品，并切下相同的片。以如上所述相同的方式測量樣品的耐熱性R2L(K·m2/W)。導熱系數λ(W/(m·K))通過下式用如上所得的RL和R2L獲得。
λ(W/(m·K))＝L(m)/(R2L(K·m2/W)-RL(K·m2/W))可操縱性保持于兩個PET襯里之間的導熱片與PET襯里一起被切下大小20mm×100mm以獲得用于評價的樣品。在剝離該片的兩個表面上的PET襯里之前和之后，測量導熱片的大小以檢查是否發生變形(大小變化)。評價標準示于下。順便提及，變形(大小變化)越小，可操縱性越高。
好沒有變形(或變形但復原)差變形(不復原)
表3
*1燃燒熔滴引燃棉花。
*2樣品燒掉固定夾。
如表3所示，實施例1-6的所有的多層導熱片，盡管該片的厚度為1mm或更低，但其仍顯示出相當于V-0的阻燃性。另一方面，在比較例1-5中只有比較例1顯示出相當于V-0的阻燃性，其它的比較例沒有顯示出相當于V-0的阻燃性。順便提及，與具有如比較例1相同厚度的實施例1和2相比，發現比較例1具有顯著大的壓縮應力和差的撓性。另外，明顯看出其它實施例的多層導熱片具有與比較例大約相同的壓縮應力和撓性。因此，這些實施例的多層導熱片具有相當于V-0的阻燃性而沒有削弱撓性，預計所述實施例的多層導熱片具有與物體間的優異的粘合，其中所述片放置于所述物體上。另外，所述實施例的多層導熱片具有優異的可操縱性并具有足夠的導熱性本發明的多層導熱片，甚至在不使用任何含鹵素的阻燃劑、紅磷和硅樹脂的情況下，仍具有優異的導熱性和阻燃性以及優異的可操縱性和粘合。因此，本發明的多層導熱片適用作用于這樣情況下的導熱片，即該導熱片被放置于熱釋放體例如散熱器和生熱部件例如電子儀器和電子部件(包括集成電路(IC))之間。
權利要求
1.多層導熱片，其包含第一丙烯酸系導熱片層，和布置于所述第一丙烯酸系導熱片層的一個或兩個表面上的第二丙烯酸系導熱片層；第一丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為60或更高，第一丙烯酸系導熱片層通過固化包含10體積％或更高的金屬水合物的組合物而獲得，第二丙烯酸系導熱片層的Asker C硬度為50或更低，第二丙烯酸系導熱片層通過固化包含5體積％或更高的金屬水合物的組合物而獲得，和第一丙烯酸系導熱片層具有相對于整個片厚度的一半或更低的厚度。
2.權利要求1的多層導熱片，其中第一丙烯酸系導熱片層通過固化包含如下成分的組合物而獲得100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體；和150重量份或更高的金屬水合物；還包含0.1-5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系單體和/或0.5-20重量份的可與單官能(甲基)丙烯酸系單體和多官能(甲基)丙烯酸系單體共聚的含三嗪骨架的化合物，和第二丙烯酸系導熱片層通過固化包含如下成分的組合物而獲得100重量份的單官能(甲基)丙烯酸系單體；和50重量份或更高的金屬水合物；還包含0.05-1.5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系單體和/或0.1-5重量份的含三嗪骨架的化合物。
3.權利要求1的多層導熱片，其中所述多層導熱片的導熱率為1W/(m·K)或更高。
4.權利要求1的多層導熱片，其中所述多層導熱片的阻燃性相當于在基于UL防火測試標準UL-94(Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)的可燃性測試中的V-0。
5.權利要求1的多層導熱片，其中所述多層導熱片的整個厚度為1mm或更低。
全文摘要
本發明提供多層導熱片，其甚至在未使用任何含鹵阻燃劑、紅磷和硅樹脂的情況下，仍具有優異的導熱性和阻燃性以及優異的可操縱性和粘合。該片包含第一丙烯酸系導熱片層，和布置在所述第一層的一個或兩個表面上的第二丙烯酸熱導片層。所述第一層的Asker C硬度為60或更高，通過固化包含10體積％或更高的金屬水合物的組合物而獲得，并且第二層的Asker C硬度為50或更低，通過固化包含5體積％或更高的金屬水合物的組合物而獲得。所述第一層具有相對于整個片厚度的一半或更低的厚度。
文檔編號C08J7/04GK1968810SQ200580019276
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月17日 優先權日2004年6月14日
發明者依田真樹, 山崎好直 申請人:3M創新有限公司