改進的原棉短絨組合物、制備方法及其用途的制作方法

專利名稱：改進的原棉短絨組合物、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及原棉短絨的新穎組合物，并涉及制備該組合物的方法及其用途。更具體而言，本發明涉及高堆密度的原棉短絨及制備這種原棉短絨的方法，以及從這種原棉短絨制備工業上可用的水溶性及水溶脹性纖維素醚衍生物的用途。
背景技術：
纖維素醚代表著重要的一類水溶性聚合物(WSP)。這種WSP的實例包括羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)和羥丙基纖維素(HPC)。通過向這種纖維素醚中引入額外的官能團，可以生成大量的混合的纖維素醚衍生物。目前，纖維素醚是通過使纖維素與適當的醚化劑反應來制備的。用于制備纖維素醚的纖維素材料被稱為是“配料(furnish)”。目前，有純化的棉短絨和純化的木漿被用來制備纖維素醚。
水溶性纖維素醚提高水的粘度的能力主要由其分子量、聚合物鏈的化學衍生及取代均勻性控制。就很多工業應用而言，需要降低導致較高溶液粘度的高分子量纖維素醚在給定應用中的用量。因此，已在尋找增加纖維素醚溶液粘度的技術替代方案。纖維素醚增加溶液粘度的途徑包括通過接枝疏水性基團到纖維素醚骨架上的非共價的鏈間交聯、以及通過各種適宜的離子試劑的適宜纖維素醚鏈的離子交聯。但是，含接枝疏水物的纖維素醚較為昂貴，并且在通常存在于很多水基配制品中的各種表面活性劑的存在下不能提供高的溶液粘度。但是，為了用交聯劑使纖維素醚交聯，存在必須仔細控制交聯劑的濃度及交聯條件的限制，以防止形成過度交聯的水不溶性物種。另外，很多交聯劑是高度活性且有毒的。因為永久性(即共價的)和臨時性(例如疏水性或離子性的)交聯最終都會導致流變特征不同于其線性對應物的非線性聚合物。因此，對涉及使用水性介質中的纖維素醚的很多工業應用而言，重要的是制備高分子量的纖維素醚。原則上可以通過保留纖維素醚制造期間的纖維素分子量來實現，前提條件是原料纖維素具有非常高的分子量。不幸的是，目前用來制造纖維素醚的商購纖維素配料的分子量低于天然存在的纖維素的分子量。因此，它們不適合于制造高分子量的纖維素醚。
纖維素是天然存在的聚合物，它以纖維形式存在于植物中。化學上，它是通過1，4-β-配糖鍵連接到一起的葡糖酐單元的均聚物。每一個葡糖酐單元具有3個對醚化劑有活性的羥基。在天然形態下，它具有最高的分子量。
最純的天然纖維素是棉絨或短纖維，其是由基于干重約95wt％的纖維素組成的。但是，由于其高成本，棉花短纖維未被用于制造纖維素衍生物。目前用于制造纖維素衍生物的纖維素材料是從樹木或原棉短絨分離的。通過純化木材得到的纖維素稱為木漿。由于其成本低，這些配料最常被用作制造纖維素衍生物的纖維素原料。
80多年以來，原棉短絨被認為是優異的高分子量纖維素來源。通常被稱為“棉短絨”的原棉短絨是在較長的短纖維(“棉絨”)被軋棉除掉后剩余在棉籽上的短纖維殘余物。棉短絨是比短纖維更短、更厚且更著色的纖維。還有，相對于短纖維它們更加牢固地附著在棉籽上。從棉籽分離棉短絨使用多種技術，其包括棉絨鋸和磨料研磨方法，兩種方法都產生適宜的材料。取決于用來將棉短絨與棉籽分離所經過的次數，所述棉短絨被稱為“一次切割”、“二次切割”和“三次切割”的原棉短絨。如果所述棉短絨是一次分離的，或將一次切割和二次切割的棉短絨人工地以約1∶4的重量比混合，則所得的材料被稱為“一次絨”。一次絨和一次切割原棉短絨被用在醫療及化妝品應用，以及制造室內裝飾品、床墊等中，而二次切割棉短絨通常被用于制造純化的棉短絨或化學棉，一般來說，一次切割棉短絨比二次切割短棉絨含有更少的非纖維素雜質。各種類型的原棉短絨中半纖維素、木質素或有色雜質及外來物的量按照以下順序增加一次切割＜二次切割＜三次切割。典型地，經American Oil Chemists′Society (AOCS)“bB 3-47Cellulose Tield Pressure-Cook Method”所測量的原棉短絨的纖維素含量為約69-78wt％。
另一類通過在除纖顫器(defibrillator)中攪打棉籽帶纖維的外殼而從棉籽收集到的長度較短的原棉短絨被稱為“外殼纖維”。在較小的范圍內，有時候用酸來分離棉短絨。由此方法得到的棉絨通常是不太令人滿意的，除非是刻意尋求制造低分子量的纖維素衍生物，因為酸處理能導致分子量的降解。
過去，化學方法中使用棉短絨僅僅是在廣泛的機械和化學清理之后，以產生高純度的配料。從原棉短絨得到的純化的纖維素被稱為化學棉或純化的棉短絨。考慮到棉花的商業重要性，那么在過去的世紀中為此開發的很多機械分離方法以對棉絨和棉短絨與其它污染物進行分離就不為怪了。
令人遺憾的是，在纖維素與原棉短絨或木屑的分離與純化過程中，纖維素發生了顯著的分子量損失，該損失取決于用于分離纖維素的工藝條件。在木材中，由于高濃度的其它組分，純化中的分子量損失尤為劇烈。另外，由于純化過程中的漂白所導致的氧化，不需要的官能團如羧基或羰基在纖維素骨架上形成，從而使纖維素鏈的多分散性改變。純化原棉短絨制造化學棉或轉化木屑成為木漿的另一缺點在于“原態”纖維素纖維的結晶性和形態的改變會導致存在于纖維素中的羥基的化學活性改變。這種纖維素微結構的變化可以導致其活性或對改性劑的可接近性、和/或具有不同結構及在末端應用中具有不同表現行為的改性衍生物的形成。顯著地，與這種純化有關的加工極大地增加了純化纖維素的成本。因此，從經濟的角度看，從原棉短絨制造纖維素醚是有吸引力的選擇。
為了制造高質量的纖維素醚，關鍵的是控制纖維素配料的物理性能，例如雜質的含量、表面積(纖維長度)及結晶度。因為纖維素是半結晶的材料，所以制造纖維素醚中的一個關鍵問題是使得纖維素的羥基對于與衍生化試劑的反應具有相等的可接近性。自從Mercer最初的關于用苛性堿處理纖維素的工作以來，在過去的150年內已經開發了各種方法，以使纖維素從形態上更容易接近反應物。這些方法屬于三類降解處理、機械處理和溶脹處理。在目前經濟的方法中，羥基的可接近性和活性是通過用堿性試劑活化纖維素來實現的，最典型是通過氫氧化鈉來實現。
諸如使纖維素暴露于堿和氧氣的混合物的降解處理或機械方法通常是不令人滿意的，因為它們會導致對很多應用的關鍵性能(如粘度)的損失。多數商業方法既采用機械方法處理，又采用溶脹處理，以努力提高存在于葡糖酐單元中所有纖維素羥基的可接近性。
雖然其中纖維素完全溶解在非活性溶劑中的纖維素醚的溶劑系合成在文獻中是公知的，但是這種方法在商業上沒有得到實踐，原因在于與溶劑有關的成本、環境和回收問題。商業的纖維素衍生化方法利用的是采用非活性有機稀釋劑和/或高固體反應器的異相反應條件。
在漿液方法中，纖維素纖維懸浮在(漿液化)用堿性溶液活化的非活性有機溶劑或有機溶劑的混合物中，并使用適宜的試劑醚化。漿液的濃度定義為纖維素在總反應混合物中的重量分數。典型地，現存制造纖維素醚的商業漿液方法使用切割的純化的纖維素纖維、在約4-9wt％的纖維素漿液濃度下運轉。通常存在于純化的纖維素配料中的“毛發狀”纖維形態以及其低堆密度使得不能夠以大于9wt％的漿液濃度對它們進行處理或均勻衍生化。
漿液濃度的選擇和操作性由以下因素控制a)纖維素的纖維長度，b)纖維素的堆密度，以及c)機械攪拌纖維素漿液以得到均勻分散的反應物及有效傳熱的能力。
給定纖維素醚的水溶解性和性能特征由用于制備該纖維素醚漿液的特征控制。通常，高質量的纖維素醚難以在較高的漿液濃度下制得，原因在于纖維素基材的不均勻改性。一般來說，漿液方法對于制造某些類型的纖維素醚的高固體方法以實現良好的攪動、傳熱和具有最小量醚化的水溶性的合格產品(沒有不溶物)是優選的，所述醚化是由取代度測量的。
在漿液方法中，纖維素漿液的濃度表示所得纖維素衍生物的生產能力。漿液濃度越高，生產能力越高，因此制造(生產(mill))成本越低。因此，從經濟的觀點看，以比目前實際生產中所采用的更高漿液濃度制造高分子量纖維素醚的能力是所希望的。
在高固體方法中，纖維素用幾乎不含或不含有機溶劑的堿性溶液活化，形成糊狀物，然后醚化。通常，在高固體方法中由于難以實現試劑的均勻混合/分散，所以更難以得到均勻的反應。在漿液方法中，游離的非活性液體稀釋劑提供了有助于反應物混合的低粘度介質。在兩種方法中，纖維長度的減小都改進試劑的混合。
從經濟性上看，漿液方法制備纖維素醚的一個缺點在于不能夠以大于9wt％的漿液濃度制造纖維素醚。原則上，通過切割使纖維素纖維的長度大幅降低，就可以以大于9wt％的漿液濃度制造纖維素醚。但是，縮短纖維長度所需要的對纖維素進行的大量切割是昂貴的，并且會引起纖維素分子量的損失。很多應用中都不期望在纖維素切割期間發生分子量損失，因為它使得纖維素醚要有更高的用量才能達到某些應用性能。另一個對商業方法的考慮因素是反應器負荷為了最大化生產量，滿意的是對于給定進料的反應器生產盡可能多的產品。一種致力于解決這些問題的手段包括切割纖維素纖維以增加堆密度。這種方法能夠增加反應器負載，同時改進反應器內的混合。
人們提出了各種方法，以通過使纖維長度變短來提高堆密度。一種用于增加纖維素纖維堆密度的途徑涉及切割或粉碎。US 5976320公開了一種制備紙漿的方法通過在水中懸浮纖維狀材料如棉纖維，然后將其輸送至精磨機如錐形或盤型精磨機，其中纖維材料被攪打，由此而被縮短和纖絲化。變短的纖維材料然后被漂白，并加工成為均勻的紙漿。
另一種增加纖維素堆密度及改進由纖維素紙漿制備的纖維素醚溶液流變行為的途徑描述在美國專利申請2002/0103368中。該發明涉及制備纖維素絮狀物(floc)的方法，該方法包括以下步驟(a)得到堿化和回收的纖維素紙漿，和(b)處理所述堿化過的紙漿以形成纖維素絮狀物。與通過相似的非堿化絮狀物制備的纖維素絮狀物相比，這種方法制備的纖維素絮狀物發現具有較高的堆密度。由堿化并回收的纖維素紙漿制得的羧甲基纖維素(CMC)溶液粘度比非堿化纖維素紙漿制得的CMC溶液粘度顯著更大。
US 2663907公開了在高溫下使纖維素變脆，并通過在高壓下使其經過兩個旋轉的輥而轉變為高密度粉末的方法。不幸的是，這種特殊的方法導致纖維素鏈的降解，這使得所得到的低分子量纖維素配料不適于作為制造很多纖維素衍生物的原料。
噴射研磨機已被用來降低纖維素和纖維素醚的粒子尺寸，雖然在原棉短絨的情況下注意到在實例中聚合度下降了26wt％。但是，這種方法在研磨棉短絨時導致顯著的纖維素分子量損失。
作為用于制備薄棉紙的部分方法，Paterson-Brown等在US 6174412B1中公開了一種制備棉短絨基紙漿的方法，其中在開始時對所述棉短絨進行機械清潔、用苛性堿蒸煮、漂白、并且用Hollander型打漿機精制幾個小時，直到平均纖維長度在0.3-3.0mm的范圍內。
微粉狀或切割的纖維素以前已用于間歇和連續方法中，用來形成活化的纖維素，然后使該纖維素與適宜的試劑反應，以形成多種纖維素衍生物。
已經公開了由原棉短絨制備甲基纖維素及其混合的羥乙基-或羥丙基-醚。德國專利申請4034709A1描述了由原棉短絨制備高分子量的甲基纖維素、乙基纖維素和羥烷基烷基纖維素。US 5028342描述了使用20-80重量％的羧甲基纖維素與80-20重量％的選自以下至少一種的多羧酸的混合物丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、和/或丙烯酸和甲基丙烯酸和/或其鹽的共聚物，用于鉆探泥漿。據提及，低粘度的粗(工業級)羧甲基纖維素(CMC)(DS約0.9-1.3)由原棉短絨和/或木纖維素通過漿液方法得到。但是，制備CMC的細節及用于制備所述CMC的漿液濃度沒有公開。
盡管以上公開物描述了由原棉短絨至纖維素醚的各種類型的制備方法，但是它們之中沒有一種描述了用高堆密度的原棉短絨來制備纖維素醚。這種材料提供了獨特的組成，該組成特別適合于以極大降低的成本、可以既使用漿液方法又使用高固體方法來商業制造質優價高的的纖維素衍生物，因此使得可以在沒有額外投資的情況下增加裝置資產的利用。

發明內容
本發明涉及包含未純化的原棉短絨纖維松散體的組合物，其中所述松散體a)堆密度為至少8g/100ml，并且b)在所述松散體中至少50wt％的纖維具有通過#10尺寸美國篩(開孔2mm)的平均長度。
本發明還涉及制造以上所述未純化原棉短絨松散體的方法，該方法包括
a)得到經AOCS官方方法Bb 3-47測量含有至少60％纖維素的一次切割、二次切割、三次切割和/或一次絨的未純化的、天然的原棉短絨或其混合物的松散體，以及b)粉碎所述松散體，至其中至少50wt％的纖維具有通過#10尺寸的美國標準篩的長度。
本發明還包括使用以上所述的未純化、天然的原棉短絨的切割松散體作為原料來制備纖維素醚衍生物的方法。可以通過使用所述未純化的、天然原棉短絨的切割體制備的纖維素醚衍生物包括但不限于羧甲基纖維素(CMC)、疏水改性的羧甲基纖維素(HMCMC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基乙基羥乙基纖維素(MEHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)以及疏水改性的羥丙基纖維素(HMHPC)。
具體實施例方式
令人驚奇的發現是，本發明提供了相對于現有用于制造高質量纖維素衍生物的方法的多種改進，該纖維素衍生物可適合于大范圍的應用中。具體而言，本發明消除了昂貴的原棉短絨的純化，因此為纖維素醚制造商提供了顯著降低制造成本的手段。另外，本發明令人驚奇的好處是它能夠提供獨特的組合物，該組合物包括適用于作為制造纖維素衍生物原料的高分子量的纖維素材料。這些短纖維長度的材料具有出乎意料高的堆密度，它使得人們能夠制造出具有提升的裝置生產能力、由此導致生產成本進一步降低的纖維素醚。
為了降低生產成本，纖維素衍生物制造商一直在尋求(1)降低原材料成本而不犧牲產品的性能，(2)增加生產能力而不用額外進行資本投資，以及(3)通過減少能耗而降低成本。
通過使用具有獨特組成的切割原棉短絨，本發明實現了以經濟的方式制造纖維素醚的所有這些目的。原棉短絨提供相對于純化的棉短絨或木漿而言相當可觀的費用節省，并且代表了質優價高的分子量等級的纖維素。除這些優點外，出人意料地是發現如果原棉短絨切割至較短的纖維長度，則產生相對高堆密度的纖維素配料。該發現是非同尋常的，因為長久以來已經知道，堆密度與漿液攪拌度是相互關聯的。沒有良好的攪拌，就不可能將衍生化反應物緊密地混合進纖維素中，這最終會導致不具備要求的應用性能的不均一(不均勻)的產品。驚奇的是發現，相對于切割化學棉或木漿而言，所述切割原棉短絨具有非同尋常高的堆密度。
因為增加的堆密度，切割原棉短絨可以在漿液方法中以顯著更高的纖維素濃度(＞9wt％)進行處理或醚化，從而導致產能增加。從原棉短絨所得纖維素醚的水溶液的粘度遠高于由最高分子量的商購化學棉所得類似物的粘度。
同樣出人意料地是發現，相比于純化過的纖維素，切割原棉短絨只需要較小的能量就可實現相同的粒度分布。本發明的另一方面是相對于在有機稀釋劑和堿的混合物中混合類似粉碎過的純化纖維素的懸浮體而言，在給定的混合速度下混合切割原棉短絨的懸浮體需要較小的能量。在堿和非活性有機稀釋劑的混合物中平穩混合纖維素纖維的懸浮體至溶脹或活化纖維素在漿液法制造纖維素醚中是重要的方法步驟。當纖維素與堿、水和任選的非活性有機稀釋劑混合時，形成了活性纖維素。
更具體而言，據發現相對于混合與粉碎的原棉短絨具有相同粒度分布的經粉碎的純化纖維素類似懸浮體所需要的能量而言，平穩混合經粉碎的原棉短絨在堿與有機稀釋劑混合物中的懸浮體所需的能量低5％、優選低10％、更優選低15％。這些發現在實施例部分中有舉例說明。
本發明具有幾個實際的優點切割典型用于純化的棉短絨或木漿配料的原棉短絨至相同纖維長度可以使生產者在使用相同的反應器時增加生產批量的大小，由此使用現有的資源配置就可以增加裝置的能力。基于原棉短絨本身較低的成本，以及由于較大的反應器投料而導致的操作成本的降低，能夠實現成本的降低。或者，原棉短絨可以切割至比目前使用的純化棉絨或木漿配料及相同的反應器負荷具有更長的纖維長度。因為切割消耗能量，并且導致纖維素的分子量降解，所以在此情況下可以實現能量成本的節省和材料的改進。由這些材料制備的纖維素衍生物可用于多種應用中。在受控制的工業情況下，可以得到與純化棉短絨有關的增加的生產量的優點，并且可以通過在纖維素衍生化之后使用適宜的純化步驟來滿足控制的要求。
對原棉短絨的切割已發現產生了可滿意用于制備適于很多應用的質優價高的纖維素材料組合物。另外的加工可任選地進行，以進一步根據應用-具體要求來設計衍生物的性質。與純化的配料相比，當在對等的條件下處理時，切割原棉短絨產生具有顯著更高的堆密度的材料。這種性質使得能夠具有更高的反應器負載，從而導致不用額外的資本投資就具有更高的生產能力。或者，可以使用不同的切割條件，以產生具有更大的切割機生產能力和更少的分子量降解的相當堆密度的材料。
根據本發明，未切割原棉短絨纖維中存在的纖維素所具有的下限特性粘數(IV)為15dl/g，優選20dl/g，上限為40dl/g。根據本發明，未切割的原棉短絨粉碎后，由IV所確定的松散切割體中纖維分子量的下降相對于未粉碎的原棉短絨為不多于20％，優選不多于10％。根據本發明，棉短絨切割體的纖維中纖維素含量為至少60wt％，優選70wt％，更優選75wt％。棉短絨切割體的纖維中纖維素含量的上限為95wt％，優選90wt％。
包括基本上不含諸如田間廢棄物、碎屑、種子外殼等非纖維素外來物、得自原棉短絨機械清理的組合物的原棉短絨也可用于制備本發明的纖維素醚。包括攪打、篩分及空氣分離技術的原棉短絨機械清潔技術對本領域技術人員是眾所周知的。利用機械攪打技術和空氣分離技術的組合，及纖維與碎屑之間的密度差異，可以將纖維與碎屑分離。機械清潔的原棉短絨與“原態”的原棉短絨及純化纖維素的混合物可以用來制造纖維素醚。
商業的棉短絨生產產生利用高壓打包方法形成的打包產品。雖然所述捆包的壓縮堆密度為40-50g/100ml，但它們的纖維是非自由流動、可以方便地分散在非活性稀釋劑溶劑中的材料。為了本發明的目的，至少95wt％的切割原棉短絨應當通過#10尺寸、優選#18尺寸、更優選#60尺寸的美國標準篩。為了滿足該規格并生產出高密度的自由流動的材料，需要進一步降低纖維長度。
眾多的切割設備可用來粉碎或切割所述原棉短絨至要求的范圍，其包括但不限于旋轉切割機、錘式研磨機、球磨機、噴射研磨機和/或振動研磨機。優選所述切割機基本上不產生發熱，并且所述切割可以在惰性環境下進行，以防止氧化性降解。優選的手段包括使用Netzsch Condux_Cutting Granulator CS。這種切割可以導致所述材料相對于先前未壓制樣品所觀察到的堆密度的增加。對于極端分子量敏感的應用，可以使用低溫研磨，既降低溫度又保持切割室在惰性環境中。
根據本發明，原切割棉絨應當具有的堆密度下限為至少8g/100ml，優選為12g/100ml，更優選20g/100ml。上限應當為約75g/100ml，優選60g/100ml，更優選50g/100ml。所述切割原棉短絨的松散體可以是干的或濕的。術語“干的”這里是指含有不高于10wt％水分的纖維松散體。或者說，這些纖維觸摸時感覺是干燥的。術語“濕的”這里是指含有高于10wt％水分的纖維松散體。這些纖維感覺是濕的，在某些情況下其可以具有顯而易見的含水量。
根據本發明，切割原棉短絨中至少50％、優選75％、更優選95％的纖維穿過#10尺寸(2mm的開孔)、優選#18尺寸(1mm的開孔)、更優選#35尺寸(0.5mm的開孔)、還更優選#60尺寸(0.25mm的開孔)的美國標準篩。
根據本發明，制造切割的未純化原棉短絨纖維體的方法包括a)得到未純化的、天然的原棉短絨的一次切割、二次切割、三次切割或一次絨切割纖維以及其混合物的松散體，和b)在基本上不產生熱量累積的切割機中，將其切割至其中至少50wt％的纖維穿過#10尺寸的美國篩的尺寸。
已經發現，高分子量的羧甲基纖維素(CMC)可以由切割原棉短絨以10-11wt％的漿液濃度制造。可以在這些濃度下制造CMC的原因在于切割原棉短絨較高的堆密度。
纖維素醚的水溶性和溶液質量由取代度、取代均勻性、原棉短絨中存在的非纖維素雜質的量控制。為了制得具有良好水溶性和溶液質量的纖維素醚，所述方法可以在優選11wt％的漿液濃度下運轉。但是，通過研磨增加堆密度及使用適宜的添加劑，天然產生的纖維素纖維可以以大于11wt％的漿液濃度醚化。可以用高效的混合設備以大于11wt％的漿液濃度醚化天然產生的纖維素纖維。
為了從原棉短絨制備各種纖維素醚，可以使用通過漿液法由純化的纖維素制造纖維素醚的標準醚化試劑及典型步驟。制得的纖維素醚可以是粗的或經純化的，這取決于從反應混合物除去副產物的程度。副產物在纖維素醚中存在的含量可以通過用適宜溶劑進行洗滌的程度來控制。纖維素醚洗滌溶劑的組成及純化的模式取決于其化學組成(取代度和分子量)。吃驚的是發現，相對于純化的棉短絨或木漿活化所需要的能量而言，在用堿溶液活化原棉短絨纖維素時所需要的混合能量大幅下降。
根據本發明，使用經粉碎的原棉短絨松散體作為原料來制造纖維素醚衍生物的方法包括a)采用漿液或高固體方法，在纖維素濃度為大于9wt％的情況下用堿處理原棉短絨的切割體，形成活化的纖維素漿液，b)使活化的纖維素漿液與醚化劑反應，形成纖維素醚衍生物，和c)回收纖維素醚衍生物產物。
用堿溶液處理原棉短絨(步驟a)和用醚化劑處理原棉短絨(步驟b)的順序可以倒轉。本發明還包括將堿和醚化劑同時加入反應體中的同時活化和醚化。
在本發明制備醚衍生物的方法中，所述堿可以是有機的或無機的或其混合物。無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鋰、及它們的混合物。有機堿必須是強堿，但是不限于胺和氫氧化季銨。
在醚衍生物的制備中，醚化劑包括烷基鹵(例如氯代甲烷和氯代乙烷)、鹵代烯烴(例如鹵化乙烯和鹵化丙烯)、環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)、縮水甘油醚、α-鹵代鏈烷酸的金屬鹽、乙烯基磺酸鹽及它們的混合物。其它的醚化劑為一氯代乙酸及其鹽、丁基縮水甘油醚及縮水甘油基硅烷(例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)。
任選所述纖維素醚衍生物產物可以進一步處理以增加純度。其它的處理可以包括從纖維素醚產品通過使用液體介質來萃取非聚合物的鹽，其中所述纖維素衍生物基本上是不溶的。
本發明的方法制備的纖維素醚衍生物產物包括羧甲基纖維素(CMC)、疏水改性的羧甲基纖維素(HMCMC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基乙基羥乙基纖維素(MEHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基乙基羥乙基纖維素(MECHEC)、疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)、疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)和疏水改性的羥丙基纖維素(HMHPC)。最終的纖維素醚衍生物產物反應體包含至少85wt％的纖維素衍生物。CMC的取代度為0.1至2.5。HEC的羥乙基摩爾取代度(MS)為0.1至6。MC的取度(DS)為0.1至2.5。MEHEC的乙基和甲基DS為0.1至2.5，羥乙基MS為0.1至6。
本發明的纖維素醚可以進一步用其它醚化劑改性，形成混合的醚衍生物。
根據本發明，所述纖維素醚衍生物可以進一步用使用適宜的陽離子試劑的陽離子基團改性。陽離子試劑的實例是縮水甘油基丙基三甲基氯化銨。所述陽離子試劑還可以含有疏水性基團，例如具有2至20個碳原子的烷基。纖維素醚的陽離子衍生物的實例包括與縮水甘油基丙基三甲基氯化銨反應的HEC、HMHEC和CMC。
本發明的纖維素醚的特性粘數(IV)可以進一步通過化學、機械、暴露至輻射源及酶的方法或其組合來降低，以滿足具體應用中的具體需求。
HEC可以進一步與疏水試劑反應形成疏水改性的HEC(HMHEC)。HMHEC或HMEHEC的疏水基團可以具有2至30個碳原子。HMHEC和HMEHEC的疏水基團可以是具有2至30個碳原子的直鏈或支鏈的烴鏈。HMHEC的疏水基團可以是具有2至30個碳原子的烷基部分、具有5至30個碳原子的芳基部分、具有8至20個碳原子的芳烷基或烷芳基部分、或具有1至15個碳原子的全氟烷基。優選的部分是十六烷基(C16)。HMHEC的疏水部分可以是混合的疏水物，其中HMHEC的混合疏水基團具有含3至18個碳原子的烷基或芳烷基，另一個基團含有8至24個碳原子，因此兩個基團之間的差必須至少為2個碳。
根據本發明，甲基羥乙基纖維素(MHEC)的疏水性基團的甲基取代度為0.1至2.5，羥乙基的摩爾取代度(MS)為0.1至6。
根據本發明，乙基羥乙基纖維素(EHEC)的乙基取代度為0.1至2。EHEC的羥乙基摩爾取代度為0.1至6。羥丙基纖維素(HPC)的HP摩爾取代度為0.1至5。甲基羥丙基纖維素(MHPC)的甲基取代度為0.1至2.5，羥丙基摩爾取代度為0.1至6。
以下進一步在實施例中說明本發明，其中所有提及的部分或百分數均為基于重量，除非另有說明。這些實施例只是舉例說明，不應用來限制本發明，除了權利要求中所闡述的。
標準程序1、切割纖維素纖維纖維素纖維使用裝配有不同尺寸篩子的Netzsch Condux_CS 150/100-2試驗切割成粒機進行切割。收集的纖維素纖維尺寸通過以適宜尺寸的篩網裝配切刀來控制。在某些情況下，使用不同尺寸篩網的多重切割通道以得到特殊的纖維長度。
2、切割的纖維素纖維長度的篩分特征纖維長度間接地通過放置200g材料在合適尺寸的美國標準篩(ASTM方法E437-85，附錄1)中，使用CE Tyler的2A型便攜式振動篩振動20分鐘，然后確定通過所述篩子的材料的重量分數。
3、纖維素纖維長度的顯微特征切割的纖維素纖維的纖維長度分布使用以下基于光學圖像分析程序分別用它們各自的數均-和重均-矩(moment)表征。
a)將約20mg的纖維素樣品與約15ml的浸漬油混合，形成油包纖維的漿液。
b)將所述油包纖維的漿液攪拌5分鐘，然后再將其置于載玻片上。
c)在立體顯微鏡下檢查十字偏振光中的載玻片，顯微鏡的放大倍數設定為在1/2″CCD的單色攝像機中每像素0.0174mm。纖維素纖維的圖像使用由Scope-Pro 4.1軟件控制的可編程監控的X-Y轉化段系統均勻隨機取樣方案所確定的視場，以480×640的像素分辨率獲取。每副圖像使用Image-Pro Plus 4.5.1軟件獲取每個目標的面積、長徑比、孔面積、周長、棉細帶(ferret)長度和棉細帶寬度。不直的纖維素纖維的真實長度得自周長參數。最少測量30,000根纖維，以導出纖維長度分布統計。
4、切割的纖維素纖維的堆密度的測量纖維素纖維和原棉短絨的堆密度通過用ETD-1020型Lobe Phama Electrolab堆積密度檢測器(USP)確定如下1)確定100ml USP 1量筒的皮重(空重)至±0.01g的范圍內。
2)將～90ml未壓縮的切割纖維素置于100ml的USP1量筒中。
3)將所述量筒置于堆積密度儀中，并且以300滴/分鐘的速度“滴落”200滴。
4)所得的堆積體積通過視覺觀察所述纖維至±1ml，而纖維凈質量至±0.01g的范圍內來確定。
5)堆密度用纖維重量除以堆積體積來計算。
5、原棉短絨的纖維素含量的確定原棉短絨的纖維素含量使用AOCS官方方法Bb 3-47附錄2中所包括的內容來確定。該方法基本上涉及在升高了的溫度和壓力下，在特殊設計的反應器中苛性萃取(caustic extraction)原棉短絨樣品。
6、原棉短絨特性粘數的確定特性粘數(IV)反映了聚合物質的分子量。為了測量纖維素的IV，測量纖維素的羥甲基衍生物在二甲亞砜(DMSO)中的溶液的相對粘度。纖維素的羥甲基衍生物通過使纖維素與甲醛反應而得到。試驗上，借助于與5.0％LiCl添加到60gDMSO中的0.95g低聚甲醛，將0.08g纖維素溶解在DMSO中，在攪拌下于110℃加熱30分鐘。所述低聚甲醛在樣品制備步驟中分解為甲醛，隨后所述甲醛與纖維素反應，形成DMSO可溶的羥甲基纖維素衍生物。
將所得的原料溶液用DMSO和水稀釋，以制備羥甲基纖維素在DMSO與0.5％的LiCl和3.0％的H2O中的溶液，其濃度為0.007至0.008g/dl。所述溶液用恒溫至50℃的Viscotek Y501C毛細管粘度計進行分析。粘度計的輸出結果是壓力轉換數值，通過它人們可以對每種稀釋液計算出相對粘度。從相對粘度的重復測量結果，根據Solomon & Ciuta，J.App.Polym.Sci.，6，683(1962)的單點IV方程式確定纖維素的IV。
7、切割能量的確定切割能量定義為切割給定量的纖維素材料所需能量的量值。切割能量通過使用裝配有適宜過濾篩的CS 150/100-2型Netzsch-Condux成粒機，測量與切割纖維素材料相關聯的隨時間的功率消耗來確定。所述切割機被改良為可以測量電動機負載功率。這些測量結果由計算機以0.25HZ的速度自動記錄。總計250g纖維素以恒定的速度在170秒鐘的時間內進料到切割機中。在進料纖維素之前，使電動機運行至少60秒鐘，以建立起“無負載”功率消耗。將所述“無負載”功率從切割期間測量的功率中減去，以確定切割功率。將切割功率用切割時間和切割的纖維素質量進行歸一化，從而得到切割能量。
8、混合功率的確定混合功率定義為將給定量的纖維素材料懸浮在給定量的含水堿和有機稀釋劑混合物中所需要的功率。混合功率使用由帶夾套的1升樹脂釜構成的裝置來確定。溫度通過RTE-8DD型Neslab Endocal冷凍循環浴來控制。漿液使用配有3/8″攪拌軸、并配有兩個間隙為11/2″的3.4″A-310葉輪的L1U08F型Lightnin攪拌器攪拌。以下比例的組分被按照所描述的步驟加入樹脂釜中纖維素(干基)47.2g水 32.6g異丙醇 468.9g甲醇27.8g氫氧化鈉(50％溶液) 52.9g1.設定循環浴冷卻溫度至使漿液溫度為21℃的數值并開始循環。如果這是白天的第一次操作，根據使用手冊，校準沒有連接攪拌器的電動機。稱重溶劑和水，然后進料。稱重進料的纖維素。
2.為法蘭、中軸及密閉樹脂釜涂上油脂。調節軸直到葉輪擱在玻璃底部上，在軸上作上標記。調節軸至所述標記之上1/2″。開動攪拌直到漿液被混合(ca.200rpm)。
3.通過施加10”Hg的真空，并向釜中排氮氣10分鐘，使釜內變為惰性。
4.使用滴加漏斗，在7分鐘的時間內進料50％的NaOH。
5.進行堿性化整整30分鐘。
6.以100rpm的步進逐漸提高攪拌至達到800rpm，實現無飛濺的良好混合。在記錄速度、溫度和功率之前在各個速度上進行讀數，校準讀數兩分鐘。
7.以100rpm的步進使攪拌從800rpm降至200rpm。在記錄速度、溫度和功率之前在各個速度上進行讀數，校準讀數兩分鐘。
實施例1至7切割原棉短絨對分別得自Planters Cotton Oil Mill、Producer Cooperative Oil Mill和Southern Cotton Oil Co.的原棉短絨的一次、二次和一次絨切割物如上所述地分別進行切割和表征(平均纖維長度和堆密度)。通過各種尺寸的篩收集到的切割原棉短絨的堆密度見表1中所示。
比較例A-F切割純化的棉短絨將得自Buckeye Technologies的薄片UVE和HVE純化棉短絨(～95wt％的纖維素及～5wt％的水分)如上所述進行切割。通過各種尺寸的篩收集的切割純化棉短絨的堆密度見表1中所示。
表1-纖維素配料切割實施例

比較例G-L切割純化的木漿使用得自Boregaard的純化的VHV-S木紙漿重復實施例1-5。通過150至450微米的篩子收集的切割木漿樣品的堆密度為11.7至4.3g/100ml。從表1中所示的數據可以看出，在相同的纖維長度上，切割的原棉短絨具有大致2倍于純化的棉短絨(UVE纖維素或HVE纖維素)或木漿的堆密度。
實施例8二次切割的原棉短絨在7.5wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化向裝有異丙醇(IPA)(473g)和甲醇(24)混合物的樹脂釜的滾筒(bowl)中加入切割的原棉短絨(52.7g；“原態”的重量)(堆密度為26g/100ml)，攪拌混合物形成漿液。在密封反應器后，將纖維素漿液冷卻至20℃，并以100-600rpm攪拌以實現良好均勻的混合。通過5次循環抽空(水泵)和氮氣清掃使反應器的內容物成為惰性，確保從反應器中完全排除氧氣。向20℃下充分攪拌的原棉漿液中加入氫氧化鈉溶液(44.97g氫氧化鈉溶解在73.4g水中)。加入氫氧化鈉后，在20℃下攪拌纖維素漿液1小時，形成活化的纖維素。
然后，在氮氣氛圍下將一氯代乙酸(MCA)溶液(51.53g MCA溶解在51.53g異丙醇中)在20℃下加入活化的纖維素漿液中。在70℃下加熱所得的混合反應混合物1小時，冷卻至室溫并過濾。在80％(w/w)的甲醇/水混合物(800g)中使殘余物成為漿液，并且用冰乙酸(2.7g)處理。所得漿液用80％(w/w)的甲醇/水洗滌3次并過濾。然后在25℃下在硫化床干燥器中干燥濾餅5分鐘、在50℃下干燥10分鐘、70℃下干燥20分鐘。
所述羧甲基化的原棉短絨(CM-RCL)的羧甲基取代度(DS)為1.05。1％的CM-RCL溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為7040cp。
比較例MUVE纖維素在7.5wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化使用UVE纖維素(堆密度為11g/100ml)重復實施例8。
所述CMC的羧甲基DS為1.14。1％的CMC溶液在30rpm、25℃下布氏粘度為5560cp。
實施例9二次切割的原棉短絨在10wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化使用以下組分重復實施例8。使用組分1至5制備活化的纖維素。
1.切割的二次切割原棉短絨(堆密度26g/100ml)-69.8g2.異丙醇-404.6g3.甲醇-22.5g
4.水-95.5g5.氫氧化鈉(97％純度)-58.5g6.一氯代乙酸(99.5％純度)-65.1g7.異丙醇-65.1g8.冰乙酸-3.1gCM-RCL的羧甲基DS為0.94。1％的CM-RCL溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為7300cp。
實施例10二次切割的原棉短絨在11wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化使用以下組分重復實施例8。使用組分1至5制備活化的纖維素。該活化的纖維素與一氯代乙酸反應形成CM-RCL。
1.切割的二次切割原棉短絨(堆密度26g/100ml)-52.7g(“原態”)2.異丙醇-298g3.甲醇-15.9g4.水-61g5.氫氧化鈉-37.0g6.一氯代乙酸(99.5％純度)-43.5g7.異丙醇-43.5gCM-RCL的羧甲基DS為1.08。1％的CM-RCL溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為6100cp。
實施例11切割的一次切割原棉短絨在7.5wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化使用切割的一次切割原棉短絨(堆密度為22g/100ml)重復實施例8。
CM-RCL的羧甲基DS為1.05。1％的CM-RCL溶液在30rpm、25℃下的布氏粘應為6760cp。
實施例12切割的三次切割原棉短絨在7.5wt％纖維素漿液濃度下的羧甲基化使用切割的三次切割原棉短絨(堆密度為14g/100ml)重復實施例8。
CM-RCL的羧甲基DS為1.02。1％的CM-RCL溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為7440cp。
比較例N未切割的二次切割原棉短絨在7.5wt％的纖維素漿液濃度下的羧甲基化重復實施例8，除使用未切割的(接收的)二次切割原棉短絨作為配料。在羧甲基化的過程中，攪拌器馬達過載并由此切斷了電源，從而防止了在操作終止時導致的任何潛在的MCA混合。結果證明，不能夠順利地混合活化的未切割的原棉短絨。
比較例O切割的UVE纖維素在11wt％纖維素漿液濃度下的羧甲基化重復實施例10，除了使用UVE純化的棉短絨替代原棉短絨。在操作期間觀察到了較差的漿液混合，～50％的材料粘附到了反應器壁上。
CMC的羧甲基DS為1.15。1％的CMC溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為5020cp。
實施例13切割的二次切割原棉短絨的乙氧基化向裝有叔丁醇(611.2g)、異丙醇(28.8g)、丙酮(21.6g)和水(59.07g)的混合物的Chemco反應器中加入切割的二次切割原棉短絨(干基80g)。在密封反應器后，通過5次循環抽空(水泵)和氮氣清掃使反應器中的氛圍成為惰性。然后在攪拌下將50％的苛性堿溶液(44.8g)緩慢加入纖維素漿液中。將所得漿液在20℃下混合45分鐘，然后加入環氧乙烷(76g)。在55℃加熱所得混合物25分鐘，然后在95℃加熱30分鐘。接下來，將反應混合物冷卻至50℃，并用70％的硝酸(50.4g)處理。隨后將反應混合物冷卻至室溫，并在真空下過濾。用80∶20(w/w)的丙酮/水混合物洗滌殘余物3次，然后用丙酮對純化的聚合物進行脫水。在流化床干燥器中在70℃下干燥經脫水的聚合物0.5小時。
定義為每摩爾纖維素葡糖酐單元接枝的環氧乙烷的摩爾數平均數值的所述產物的羥乙基摩爾取代度(MS)為2.67。1％的乙氧基化的原棉短絨溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為5620cp。
比較例P切割HVE纖維素的乙氧基化使用HVE纖維素重復實施例13。
形成的羥乙基纖維素(HEC)的羥乙基MS為2.59。1％的乙氧基化的原棉短絨溶液在30rpm、25℃下的布氏粘度為2040cp。
從以上數據可以看出，與由純化的棉短絨(HVE纖維素)制得的HEC相比，原棉短絨的乙氧基化提供的產品具有更高的1％溶液的粘度。
比較例Q從切割的UVE纖維素制備甲基羥乙基纖維素(MHEC)向L_dige Drais TR 2.5反應器中加入切割的UVE棉短絨(312g)。然后將反應器排空，并用氮氣吹掃以除去反應器中的氧氣。向裝有UVE的所述反應器中加入二甲醚(256g)、氯代甲烷(329g)和環氧乙烷(52g)，形成漿液。最后，向纖維素漿液中加入50％的氫氧化鈉溶液(401g)，同時保持反應器夾套溫度在20℃。將所得混合物加熱至50℃，然后在40分鐘內從50℃加熱至87℃。達到87℃后，保持反應混合物在87℃下45分鐘以完成醚化。接下來，將反應器放空并同時保持在87℃下，隨后冷卻至20℃，借此取出內容物。將反應器內容物分散在6.6kg的熱水中(水溫90-95℃)，并用1N的鹽酸中和漿液至pH為6.7-7.5。通過過濾收集固體產物，并用另外6.6kg熱水洗滌濾液。在氮氣吹掃的烘箱中80℃下干燥MHEC一整夜。
所得產物的甲基取代度(DS)和羥乙基MS分別是1.57和0.33。1％溶液的布氏粘度為6360cp(4號軸，30rpm，25℃)。
實施例14從切割的二次切割原棉短絨制備甲基羥乙基纖維素(MHEC)使用以下組分重復比較例Q。
1.切割的二次切割原棉短絨-317g2.二甲醚-252g3.氯代甲烷-328g4.環氧乙烷-52g，以及5.50％的氫氧化鈉溶液-393g所得產物的甲基取代度(DS)和羥乙基MS分別是1.57和0.34。1％溶液的布氏粘度為13500cp(4號軸，30rpm，25℃)。
比較例R從未切割的二次切割原棉短絨制備甲基羥乙基纖維素(MHEC)重復實施例14，除了使用未切割的原棉短絨外。在向反應器進料之前，所述未切割棉絨破碎成～1ml的碎塊。反應周期結束后，打開反應器。此時觀察到有46g未反應的纖維素掛在配料管上。這是由于所述未切割原棉短絨較低的堆密度所造成的。
實施例15從切割的二次切割原棉短絨制備甲基羥丙基纖維素(MHPC)使用與比較例Q中相似的步驟制備MHPC樣品，在所述步驟和反應器進料中變化如下1.切割的二次切割原棉短絨-156g2.二甲醚-138g3.第一氯代甲烷進料-105g
4.環氧丙烷-15g5.50％的氫氧化鈉溶液-267g，以及6.第二氯代甲烷-102g在本實施例中使用環氧丙烷代替環氧乙烷。氯代甲烷在兩個步驟中加入。第二次加入發生在反應器已達到80℃18分鐘。在第二次加料后保持反應器在80-85℃下70分鐘。樣品的中和與純化如比較例Q，除了使用半量的熱水。
所得產物的甲基取代度(DS)和羥丙基MS分別是1.63和0.09。2％溶液的布氏粘度為92600cp(4號軸，30rpm，25℃)。
實施例16切割的原棉短絨的混合功率的確定二次切割的原棉短絨切割物通過450μm篩子的混合功率在21℃下通過標準步驟中指定的方法確定，結果如下

比較例S切割的純化的原棉短絨混合功率的確定重復實施例16，除了用Buckeye HVE替代二次切割原棉短絨，結果如下

這種材料的混合功率基本上比實施例16中所觀察的切割原棉短絨的結果更高。
雖然通過參考優選實施方案描述了本發明，應當理解，其形式和詳細情況的各種改動和變化都是可以進行的，只要不背離要求保護的本發明精神的范圍。這種改動和變化被認為是在所附權利要求的范圍和范疇之內。
權利要求
1.一種包括粉碎的原棉短絨纖維的松散體的組合物，其中所述松散體a)堆密度為至少8g/100ml，并且b)所述松散體中至少50wt％的纖維通過10#尺寸的美國標準篩(2mm的開孔)。
2.權利要求1的組合物，其中所述松散體中的纖維表面基本上沒有原纖。
3.權利要求1的組合物，其中所述松散體含有不超過10wt％的水分。
4.權利要求1的組合物，其中所述松散體含有不超過20wt％的水分。
5.權利要求1的組合物，其中所述松散體的堆密度為至少12g/100ml。
6.權利要求1的組合物，其中所述松散體的堆密度為至少20g/100ml。
7.權利要求1的組合物，其中所述松散體堆密度的上限為75g/100ml。
8.權利要求1的組合物，其中所述松散體堆密度的上限為60g/100ml。
9.權利要求1的組合物，其中所述松散體堆密度的上限為50g/100ml。
10.權利要求1的組合物，其中所述松散體中至少50％的纖維通過18#尺寸的美國標準篩(1mm的開孔)。
11.權利要求1的組合物，其中所述松散體中至少50％的纖維通過35#的美國標準篩(0.5mm的開孔)。
12.權利要求1的組合物，其中所述松散體中纖維的至少50％通過#60的美國標準篩(0.25mm的開孔)。
13.權利要求1的組合物，其中所述松散體中纖維的特性粘數相對于未粉碎的原棉短絨的特性粘數下降不超過20％。
14.權利要求1的組合物，其中所述松散體中纖維的特性粘數相對于未粉碎的原棉短絨的特性粘數下降不超過10％。
15.權利要求1的組合物，其中所述松散體中的纖維中存在的纖維素的特性粘數下限為約15dl/g。
16.權利要求1的組合物，其中所述松散體中的纖維中存在的纖維素的特性粘數下限為約20dl/g。
17.權利要求1的組合物，其中所述松散體中的纖維中存在的纖維素的特性粘數上限為約40dl/g。
18.權利要求1的組合物，其中所述組合物的纖維素含量為至少60wt％。
19.權利要求1的組合物，其中所述組合物的纖維素含量為至少70wt％。
20.權利要求1的組合物，其中所述組合物的纖維素含量為至少75wt％。
21.權利要求1的組合物，其中所述組合物的纖維素含量上限為95wt％。
22.權利要求1的組合物，其中所述組合物的纖維素含量上限為90wt％。
23.一種制備權利要求1的組合物的方法，其包括a)得到一次切割、二次切割、三次切割或一次絨的原棉短絨或它們的混合物的松散體，以及b)粉碎所述原棉短絨松散體至其中的至少50wt％穿過#10尺寸(2mm的開孔)的美國標準篩的大小。
24.權利要求23的方法，其中所述松散體含有不超過10wt％的水分。
25.權利要求23的方法，其中所述松散體含有不超過20wt％的水分。
26.權利要求23的方法，其中所述粉碎在選自以下組中的粉碎裝置中進行旋轉研磨機、錘式研磨機、球磨機、噴射研磨機、盤式輥磨機和振動研磨機。
27.權利要求23的方法，其中所述粉碎在惰性氛圍下進行，以防止纖維素分子量損失的氧化降解。
28.權利要求23的方法，其中所述松散體為一次切割原棉短絨。
29.權利要求23的方法，其中所述松散體為二次切割原棉短絨。
30.權利要求23的方法，其中所述松散體為三次切割原棉短絨。
31.權利要求23的方法，其中所述松散體為一次絨原棉短絨。
32.權利要求23的方法，其中所述松散體還包括機械清潔的原棉短絨和/或純化的纖維素。
33.權利要求23的方法，其中所述組合物中的松散體的纖維素含量為至少60wt％。
34.權利要求23的方法，其中所述組合物中的松散體的纖維素含量為至少75wt％。
35.權利要求23的方法，其中所述組合物中的松散體的纖維素含量為至少85wt％。
36.權利要求23的方法，其中所述組合物中的松散體的纖維素含量上限為至少90wt％。
37.權利要求23的方法，其中所述組合物中的松散體的纖維素含量上限為至少95wt％。
38.權利要求23的方法，其中所述粉碎在被冷卻的設備中進行。
39.權利要求37的方法，其中所述冷卻使用液體冷卻劑來進行。
40.權利要求39的方法，其中所述液體冷卻劑為液氮。
41.一種制備醚衍生物的方法，其包括a)將權利要求1的組合物作為原料與堿混合，形成活化的纖維素混合物，以及b)使所述活化的纖維素混合物與至少一種醚化劑反應，形成纖維素醚衍生物，其中所述活化的纖維素混合物的混合功率比使用類似粉碎過的純化纖維素的相同方法的混合功率低5％。
42.權利要求41的方法，其中所述活化的纖維素混合物的混合功率比使用類似粉碎過的純化纖維素的相同方法的混合功率低10％。
43.權利要求41的方法，其中所述活化的纖維素混合物的混合功率比使用類似粉碎過的純化纖維素的相同方法的混合功率低15％。
44.權利要求41的方法，其中所述原料首先用醚化劑處理，然后用堿處理，形成纖維素醚衍生物。
45.權利要求41的方法，其中所述原料同時用醚化劑和堿處理，形成纖維素醚衍生物。
46.權利要求41的方法，其中所述堿選自以下組中氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鋰、強有機堿、以及它們的混合物。
47.權利要求41的方法，其中所述堿選自以下組中胺、氫氧化季銨、以及它們的混合物。
48.權利要求41的方法，其中所述醚化劑選自以下組中烷基鹵、鹵代烯烴、環氧烷、縮水甘油醚、α-鹵代鏈烷酸的金屬鹽、乙烯基磺酸鹽、以及它們的混合物。
49.權利要求41的方法，其中所述醚化劑選自以下組中氯代甲烷、氯代乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、一氯代乙酸及其鹽、丁基縮水甘油醚、及縮水甘油基硅烷。
50.權利要求41的方法，其中所述醚化劑為(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷或(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷。
51.權利要求41的方法，其中所述醚衍生物產物選自以下組中羧甲基纖維素(CMC)、疏水改性的羧甲基纖維素(HMCMC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、羧甲基疏水改性的羥乙基纖維素(CMHMHEC)、疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、疏水改性的乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)、甲基乙基羥乙基纖維素(MEHEC)、羥丙基纖維素(HPC)、以及疏水改性的羥丙基纖維素(HMHPC)。
52.權利要求41的方法，其中所述醚衍生物被陽離子改性。
53.權利要求52的方法，其中陽離子試劑為縮水甘油基丙基三甲基氯化銨。
54.權利要求53的方法，其中所述陽離子試劑包括疏水性基團。
55.權利要求54的方法，其中所述醚衍生物的疏水性基團為具有2至20個碳原子的烷基。
56.權利要求41的方法，其中醚衍生物產物被進一步處理以增加其純度。
57.權利要求56的方法，其中所述進一步處理包括通過使用液體介質從最終產物萃取非聚合物的鹽，其中使得所述醚衍生物基本上為不溶性的。
58.權利要求41的方法，其中所述原料或纖維素醚衍生物用減粘劑進一步處理，以降低所述纖維素醚的特性粘數。
59.權利要求58的方法，其中所述減粘劑通過化學方法實施。
60.權利要求58的方法，其中所述減粘劑通過機械方法實施。
61.權利要求58的方法，其中所述減粘劑通過輻照實施。
62.權利要求58的方法，其中所述減粘劑通過酶方法實施。
63.權利要求41的方法，其中所述最終產品包含至少65％的纖維素醚衍生物。
64.權利要求41的方法，其中所述最終產品包含至少75％的纖維素醚衍生物。
65.權利要求41的方法，其中所述最終產品包含至少95％的纖維素醚衍生物。
66.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物是取代度為0.1至2.5的羧甲基纖維素。
67.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物是羥乙基摩爾取代度為0.1至6的HEC。
68.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物是乙基取代度為0.1至2的EHEC。
69.權利要求68的方法，其中所述EHEC的羥乙基摩爾取代度為0.1至6。
70.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物是羥丙基摩爾取代度為0.1至5的HPC。
71.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物HEC進一步與疏水性試劑反應形成疏水改性的HEC(HMHEC)。
72.權利要求71的方法，其中所述HMHEC包含具有2至30個碳原子的疏水性基團。
73.權利要求72的方法，其中所述疏水性基團通過親水性間隔基團與HMHEC骨架分開。
74.權利要求73的方法，其中所述親水性間隔基團為聚環氧乙烷部分。
75.權利要求72的方法，其中所述HMHEC的疏水性基團為直鏈或支鏈的烴鏈。
76.權利要求72的方法，其中所述HMHEC的疏水性基團為選自以下組中的部分具有5至30個碳原子的芳基、具有8至20個碳原子的芳烷基或烷芳基、以及具有1至15個碳原子的全氟烷基部分。
77.權利要求72的方法，其中所述HMHEC的疏水性基團為碳十六(C16)或碳十四(C14)烷基。
78.權利要求72的方法，其中所述HMHEC的疏水性基團是不同的或混合的。
79.權利要求78的方法，其中所述HMHEC的疏水性基團是混合的，并且含有具有3至18個碳原子的一個烷基，以及具有8至24個碳原子的另一個基團，兩個基團之間的差異為至少2個碳原子。
80.權利要求51的方法，其中所述醚衍生物產物是HMEHEC，其中所述疏水性基團包含2至30個碳原子。
81.權利要求80的方法，其中所述疏水性基團通過親水性間隔基團與HMEHEC骨架分開。
82.權利要求81的方法，其中所述親水性間隔基團為聚環氧乙烷部分。
83.權利要求80的方法，其中所述HMEHEC的疏水性基團為直鏈或支鏈的烴鏈。
84.權利要求80的方法，其中所述HMEHEC的疏水性基團為選自以下組中的部分具有5至30個碳原子的芳基部分、具有8至20個碳原子的芳烷基或烷芳基部分、以及具有1至15個碳原子的全氟烷基部分。
85.權利要求80的方法，其中所述HMEHEC的疏水性基團為碳十六(C16)烷基或碳十四(C14)烷基。
86.權利要求80的方法，其中所述HMEHEC的疏水性基團是不同的或混合的。
87.權利要求86的方法，其中所述HMEHEC的疏水性基團是混合的，并且含有具有3至18個碳原子的一個烷基，以及具有8至24個碳原子的另一個基團，兩個基團之間的差異為至少2個碳原子。
88.權利要求51的方法，其中所述纖維素醚衍生物為甲基取代度為0.1至2.5的甲基羥乙基纖維素(MHEC)。
89.權利要求88的方法，其中所述MHEC的羥乙基摩爾取代度(MS)為0.1至6。
90.權利要求51的方法，其中所述纖維素醚衍生物是DS為0.1至2.5的甲基纖維素(MC)。
91.權利要求51的方法，其中所述纖維素醚衍生物是甲基DS為0.1至2.5、乙基DS為0.1至2.5、羥乙基MS為0.1至6的MEHEC。
92.權利要求51的方法，其中所述纖維素醚衍生物為甲基取代度為0.1至2.5的甲基羥丙基纖維素(MHPC)。
93.權利要求95的方法，其中所述MHPC的羥丙基摩爾取代度(MS)為0.1至6。
94.權利要求41的方法，其中所述原料被分散在非活性有機稀釋劑中。
95.權利要求94的方法，其中所述非活性有機稀釋劑選自以下組中丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、以及它們的混合物。
96.權利要求95的方法，其中所述非活性有機稀釋劑包含水。
全文摘要
本發明提供了一種含有粉碎的原棉短絨纖維的松散體的組合物，其堆密度為至少8g/100ml，并且至少50wt％的纖維通過10#尺寸的美國標準篩(2mm開孔)。該組合物的制備包括得到一次切割、二次切割、三次切割或一次絨或其混合物的原棉短絨松散體，以及粉碎所述原棉短絨松散體至使其中至少50wt％的纖維穿過#10尺寸(2mm的開孔)的美國標準篩的尺寸。該組合物被用來制備纖維素醚衍生物。
文檔編號C08B11/02GK1968966SQ200580019221
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月4日 優先權日2005年4月4日
發明者保羅·C.·吉勒特, 托馬斯·G.·馬杰韋茨, 阿爾瓊·C.·薩烏 申請人:赫爾克里士公司