水性多段聚合物分散體的制作方法

專利名稱：水性多段聚合物分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有用于交聯的烯屬不飽和官能團的水性多段聚合物分散體的方法。交聯可通過自由基方法在可見或紫外光的作用下，在電子束輻射下，用熱引發劑或借助自氧化而進行。本發明進一步涉及可固化的水性多段聚合物分散體、包含所述聚合物分散體的涂料組合物、一種涂覆制品的方法以及用所述涂料組合物涂覆的涂覆制品。
背景技術：
由于法律對涂料中揮發性有機化合物的容許含量日益嚴格，做出的大多數努力為最小化有機共溶劑在基于丙烯酸類基料的水性涂料中的使用。然而，在將丙烯酸類聚合物用作主要基料的水性涂料中，所施用涂膜在固化之后的最終硬度受到了涂料配制劑中有機共溶劑量的限制。對于一些涂料應用，要求最低硬度，例如如果高的抗粘連性或耐劃痕性重要的話。最終涂層的硬度可通過在涂層中引入交聯機制而增加。在光化輻射作用下交聯的涂料組合物已經已知很長一段時間了。用于工業實踐的光化輻射主要為紫外(UV)或電子束(EB)輻射。為了將粘度降低到足以將涂料施用于表面，已知的組合物總是含有低分子量的稀釋劑。已知這些稀釋劑是刺激性的或有毒的，因此顯然需要開發可通過UV或EB輻射固化且無需稀釋劑但粘度低至足以施用的水性基料。
在施用之前，可以將多官能的烯屬不飽和分子與聚合物水分散體共混，以得到可UV固化的組合物來增加涂層的交聯密度。這些兩組分可UV固化的組合物遇到了問題首先，多官能分子如單體和低聚物可能存在安全、健康和環境問題。其次，在混合多官能分子和聚合物分散體時遇到的問題包括兩組分的不相容以及額外步驟的負擔和低效率。在將多官能分子加入聚合物分散體之前，可能必須將其預乳化。不合適的預乳化導致最終的UV固化涂層產生缺陷。
美國專利4,107,013公開了一種含有聚合物分散體和5-35％乳化的低分子量交聯劑的可UV固化的水分散體漆，其中聚合物分散體具有含未反應烯丙基的共聚的雙官能單體的殼。
美國專利4,244,850公開了含有不飽和樹脂顆粒、干燥劑鹽乳液和水不溶混性有機溶劑的空氣固化的水性涂料組合物。不飽和樹脂由1-20重量％的具有羧基或1，2-環氧基官能團的單烯屬不飽和單體形成，其中部分官能團已經分別與1，2-環氧基或羧基官能團反應，以在樹脂顆粒上提供不飽和點。在官能化之前不中和該樹脂。
歐洲專利申請EP 330,246公開了一種通過首先使有機磷酸酯或膦酸酯化合物或其混合物與(甲基)丙烯酸酯衍生物或其它不飽和化合物或苯乙烯衍生物聚合，然后加入含有環氧基的烯屬不飽和單體而形成的可固化的水分散體。
美國專利4,925,893公開了具有殘留不飽和可自氧化和輻射固化的亞乙烯基二氯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯分散體，所述不飽和通過在聚合初期加入至少5重量％的由多官能單體形成的凝膠部分并在聚合后期加入低反應性的多官能化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯而形成。
歐洲專利申請EP 442,653公開了含有官能團的聚合物的制備。胺官能的膠乳通過使羧基官能的聚合物分散體與氮丙啶反應而形成。然后使胺官能的膠乳與同時具有烯醇羰基和另一官能基的物質如甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯反應而得到甲基丙烯酸酯官能的聚合物。
Loutz等[Organic Coatings，第8期，第197-209頁，(1986)]公開了根據核-殼聚合而制備聚合物分散體。在殼預乳液中含有雙官能單體。
歐洲專利申請EP 0602763描述了一種由第一段聚合物和第二段聚合物形成的具有β-不飽和羰基官能的多段聚合物分散體，其允許通過UV輻射固化。所述第一段聚合物與所述第二段聚合物的重量比為約20∶80至約70∶30。對于第一段聚合物優選疏水單體。第二段聚合物包含約30-60重量％的至少一種含酸官能團的共聚單體。酸官能團用堿部分中和并與單烯屬不飽和環氧化物反應。優選第一段聚合物含有約10重量％，優選約1重量％至約5重量％的交聯共聚單體(甲基丙烯酸烯丙酯)。與該合成路線相關的問題是事實上該分散體并不非常穩定，產生粗顆粒和寬粒度分布。所得聚合物分散體難以過濾并且由其流延的膜具有暗淡且砂粒質的外觀。因為出現不穩定性，最終分散體可獲得的最大固含量要比所希望的低，通常低于約30重量％。無需限于解釋，相信在現有技術的方法中，在合成羧基官能的第二段聚合物的過程中，會發生顯著量的水相聚合。水相聚合會導致形成水溶性的非吸附的高分子量聚合物，其可導致出現引起絮凝的分散體不穩定性。此外，發現羧基官能的第二段聚合物在加入中和的堿時會溶脹。這會導致分散體的粘度大大增加。在羧基與單烯屬不飽和環氧化物反應時，第二段聚合物的酸值又會下降。發現這又進一步導致聚合物分散體不穩定。
因此，本發明的目的是提供一種制備甚至在高固含量具有良好穩定性且具有較窄粒度分布的細顆粒的聚合物分散體的方法。
發明概述根據本發明，提供了一種制備可固化的水性多段聚合物分散體的方法，包括如下步驟a.制備包含羧酸官能化單體的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述單體的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用堿至少部分中和第一段聚合物，c.通過向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段單體混合物并使所述第二段單體混合物乳液聚合成親水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成兩段聚合物分散體，d.使所得兩段聚合物分散體與包含烯屬不飽和基團和對兩段聚合物中的羧酸呈反應性的基團的雙官能化合物反應。
發現本發明方法導致單峰的細粒度的聚合物分散體，該聚合物分散體得到光滑且有光澤的膜。進一步發現在本發明方法中，由于第二段聚合物是在部分中和的第一段聚合物親密存在下合成的事實，因而發生了顯著的接枝。這導致聚合物分散體具有更細的顆粒形態，并且其中最小化了水溶性的非吸附聚合物的存在。發現至少約50％的大部分水溶性的第一段聚合物與基本不溶于水的第二段聚合物永久結合。當使用如催化鏈轉移或(可逆的)鏈斷裂加成聚合技術以控制第一段聚合物的分子量時，結合度甚至可顯著更高。水溶性聚合物可通過纏結或通過經由去質子的化學接枝而永久結合。這表述為結合度，其定義為在規定的分離測試中不能從兩段聚合物分散體中分離的第一段聚合物的百分數(相對于總的第一段聚合物)。在該測試中，用軟化水將分散體稀釋至固含量為15％。在平衡16小時之后，通過在40 000rpm(對應于力為18105g)下超離心1小時得到上層清液。通過在110℃干燥2小時分析上層清液的固含量。由上層清液中的第一段聚合物含量可計算結合度。
聚合物分散體的固含量可高于35重量％或甚至40重量％，而其粘度仍允許容易地處理產物。在固含量高于35重量％或甚至40重量％時，粒度分布較窄且粒度可低于400nm。當施用于基材并例如用UV光固化時，所得涂層具有良好的美觀性能和優異的耐化學性能。作為紫外光或電子束固化的替換，可以通過在來自空氣的氧氣和合適的金屬干燥劑鹽的作用下自氧化而使聚合物交聯。
還進一步發現在基于本發明聚合物分散體的涂料固化時，Konig硬度的增加明顯比現有技術中的更好。在固化時高的硬度增加的優點在于可以起始于較軟的聚合物，而在固化后最終得到高硬度。固化前較軟的聚合物的優點在于成膜溫度較低，涂料具有更好的成膜性能和/或為獲得良好的成膜性能需要較少溶劑或無需溶劑。
發明詳述第一段聚合物第一段聚合物由第一段烯屬不飽和單體混合物組成，所述混合物優選包含丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環烷基酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環己酯，或烯屬不飽和化合物，例如苯乙烯類如正常的苯乙烯或取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯；二烯如1，3-丁二烯或異戊二烯或其混合物。乙烯基酯如乙酸乙烯酯，鏈烷酸乙烯基酯或其衍生物或其混合物也可用于單體組合物中。也可使用腈類如(甲基)丙烯腈或者烯屬不飽和鹵化物如氯乙烯、亞乙烯基二氯和氟乙烯。單體組合物也含有具有羧酸官能團的不飽和單體。酸基任選例如潛在于馬來酸酐中，其中酸官能團以酸酐基團的形式存在。優選使用的單體例如為(甲基)丙烯酸。其它可能的羧酸官能的單體為衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸或其酸酐。
考慮為得到水溶解性或可分散性的所需親水性，以及考慮為后面與雙官能化合物的反應提供反應性基團而選擇羧酸官能化的單體在第一段聚合物中的量。優選(潛)羧酸基團單體在第一段聚合物中的重量百分數為10-70重量％，優選20-60重量％。丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的羧酸官能的單體。
除具有羧酸官能團的單體外，具有除羧酸官能團之外的其它酸官能基團的單體也可存在于單體組合物中，以改進親水性。這類單體的實例為甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，以商品名ADDAPT_PolySurf(如ADD APT Chemicals AG)、Sipomer_PAM(如Rhodia)市售的羥基官能單體的磷酸酯，乙烯基膦酸，苯乙烯膦酸。具有除酸基之外的其它官能團的其它單體也可存在于單體組合物中。這類單體的實例為羥基官能的單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的衍生物如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺。也可使用羥基官能的單體與乙烯或丙烯的加合物。此外，還有含有活性亞甲基基團的單體如(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或2-甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-氧代-丁酰胺基)-丙酯。另外通過使用含有非離子、水溶性側鏈的單體如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯而在第一段聚合物中引入親水性。如果第一段聚合物包含其它增加親水性的基團如酸官能的基團或親水性鏈部分，則可選擇較低量的羧酸官能化的單體。
第一段聚合物的數均分子量優選為500-100 000，更優選1000-50 000g/摩爾。在第一段聚合物的聚合過程中，優選使用鏈轉移劑如硫醇控制聚合物的數均分子量。合適的硫醇包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸和巰基丙酸的酯。硫醇的優點為它們較廉價。其它可使用的鏈轉移劑包括但不限于非硫醇化合物如四氯化碳、四溴化碳、芐醇和α-甲基苯乙烯二聚體。控制分子量的其它手段還可使用如催化鏈轉移、(可逆)加成斷裂、氮氧化物介入自由基聚合和衰減碘鏈轉移。為得到第一段聚合物在第二段聚合物上的高結合度優選使用加成斷裂鏈轉移劑。
第一段聚合物可借助各種技術如溶液聚合、本體聚合或乳液聚合而制備。優選使用乳液聚合技術。當借助乳液聚合技術制備第一段聚合物時，可使用常規的乳液聚合程序。乳液聚合方法的一般性描述公開于E.W.Duck，Encyclopedia of Polymer Science and Technology(John Wiley &Sons，Inc.1966)，第5卷，第801-859頁中。
可用于第一段聚合物的乳液聚合的乳化劑例如為陰離子和/或非離子乳化劑。陰離子乳化劑包括但不限于烷基乙氧基化硫酸鹽和磺酸鹽、烷基酚乙氧基化硫酸鹽和磺酸鹽、烷基硫酸鹽和磺酸鹽、烷基乙氧基化磷酸鹽、烷基酚乙氧基化磷酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽及其混合物。非離子表面活性劑包括但不限于烷基芳基聚醚醇、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物、氧化乙烯嵌段共聚物、氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。優選乳化劑的用量基于單體的總量為0.3-2重量％。更優選乳化劑的用量為0.3-1重量％。除常規類型的表面活性劑之外，還可將具有可參與自由基聚合的烯屬不飽和鍵的表面活性分子(所謂的反應性表面活性劑)作為單獨的乳化劑使用或與常規的表面活性劑結合使用。市售的反應性表面活性劑例如為Maxemul 5010(如Uniqema)、Trem LF-40(如Henkel)或Hitenol BC(如Dai-lchi KogyoSeiyaku Co.，Ltd)。其它反應性表面活性劑包括馬來酸酐與脂肪醇的半酯如馬來酸正十二烷基酯。
如果第一段聚合物通過乳液聚合制備，則聚合可用形成自由基的下列引發劑引發，如堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨，偶氮引發劑如偶氮二異丁腈或4，4’-偶氮二氰戊酸，有機(氫)過氧化物或過酸酯，例如過氧化氫叔丁基或過新戊酸叔丁酯。自由基例如可通過加熱反應混合物或通過使用還原化合物，任選與金屬鹽結合而形成。還原化合物例如為焦亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸等。經常使用痕量的金屬鹽催化引發劑分解。反應溫度通常為20-95℃。
作為第一段聚合物，也可使用市售的羧酸官能的聚合物，只要它們遵循組合物的上述要求。市售的第一段聚合物可以為固體形式或為它們的鹽的水溶液形式。這類聚合物的實例為以商品名Morez(如Rohm and Haas)、Joncryl(如Johnson Polymer)市售。這類聚合物的實例為Joncryl 678、Morez 101和Morez 400 PLUS。還可將具有潛羧酸基團的市售固體聚合物用作第一段聚合物。這種聚合物的實例為商品名為SMA_(如Atofina)的固體。SMA_樹脂為苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，其中苯乙烯/馬來酸酐之比為1∶1-4∶1。在中和并用水稀釋之后，酸酐基團轉化為羧酸鹽。
中和第一段聚合物(步驟b)通過加入堿中和第一段聚合物中的酸基而至少部分中和第一段聚合物。優選將第一段聚合物僅中和至其溶解或乳化所需的程度。優選中和度小于1，因為未中和的游離羧酸基團更易于與雙官能化合物，尤其是優選的環氧官能單體反應。中和度定義為羧酸鹽基團與羧酸基團起始濃度之比。考慮到對雙官能化合物的反應性，中和度優選低于0.8，更優選低于0.6，甚至更優選低于0.4。考慮到所需溶解或乳化，中和度優選至少為0.2。
為中和第一段聚合物，使用堿，優選使用揮發性堿，最優選氨。其它可以的堿例如為揮發性胺如氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或單乙醇胺。任選可使用不同揮發性堿的共混物。使用揮發性堿的優點為在膜干燥和固化之后，鹽基又轉化為游離羧酸基團，賦予涂層更好的耐水性。
第二段聚合物(步驟c)第二段聚合物通過使烯屬不飽和單體的混合物在至少部分中和的第一段聚合物存在下乳液聚合而制備。第二段聚合物的特征在于其親水性明顯低于第一段聚合物(或更疏水)的事實。親水性可根據酸官能單體的酸值或濃度而定量。當第一段和第二段聚合物均含有羧酸官能的單體時，第二段聚合物包含的羧酸官能的單體要明顯小于第一段聚合物。優選第二段聚合物包含少至少10％，優選少至少20％，更優選少至少30％的羧酸官能化的單體。該差別也可表述為酸值的差別。酸值的差別優選至少50mgKOH/g，更優選100mg KOH/g，最優選200mg KOH/g。當其它親水單體存在于第一段或第二段聚合物中時，則要求有顯著的溶解度參數差別，其由van Krevelen所定義(Properties of Polymers，Elsevier SciencePublishing Co，New York，1990)。需要親水性差別以得到其中在第二段聚合物聚合的過程中或之后第一段聚合物保持在聚合物顆粒的外周的顆粒形態。在優選的實施方案中，第一段聚合物包含10-70重量％的羧酸官能的單體并且第二段聚合物包含小于10重量％的羧酸官能的單體。
用于合成第二段聚合物的單體可選自與用于合成第一段聚合物相同組中的單體。這同樣適用于合成第二段聚合物用的表面活性劑、鏈轉移劑和引發體系。第一段聚合物與第二段聚合物之比為80∶20-20∶80。
與現有技術的方法相比，發現本發明方法中的顆粒的形態更好確定導致甚至在高固含量時粒度小并且粒度分布小。優選固含量為至少30重量％，優選至少35重量％，更優選至少40重量％，最優選至少45重量％。在固含量為至少35重量％時，平均粒度優選低于400納米，更優選低于300納米，甚至更優選低于或等于300納米，最優選低于250納米。此外，與第二段聚合物結合的第一段聚合物的量明顯更高，導致涂料應用性能更好。優選以結合度表述的所述量為至少40％，更優選至少50％，甚至更優選至少60％，最優選至少70％。
優選用于第二段聚合的單體混合物含有多官能單體，以賦予第二段聚合物一定的凝膠含量。生成的凝膠含量對衍生于聚合物分散體的涂層的機械性能有積極影響。多官能單體是指含有至少兩個可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團的分子。這類多官能單體的非限制性實例為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、1，2，4-三乙烯基環己烷、亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰胺、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯。其它可用的二-或多官能單體為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物。實例包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯。也可將(甲基)丙烯酰基官能的低聚物如環氧丙烯酸酯，脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，聚硅氧烷和丙烯酸系丙烯酸酯用作雙官能或多官能單體。這類低聚物可以商品名Actilane(如Akzo Nobel Resins)、Ebecryl(如UCB Surface Specialties)或Laromer(如BASF)購得。
在第二段聚合完成之后，可通過加入堿調節pH，以改進分散體的膠體穩定性。優選堿與用于中和第一段聚合物的堿相同。
與雙官能化合物反應(步驟d)在方法步驟d)中，使兩段聚合物分散體與具有烯屬不飽和基團并且一個基團對兩段聚合物中的羧酸呈反應性的雙官能化合物反應。雙官能化合物也可具有其它官能反應性基團。優選使多段聚合物分散體與烯屬不飽和單環氧化物，優選在用于環氧-酸反應的催化劑存在下反應。合適的烯屬不飽和單環氧化物包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油降冰片酯(glycidyl norborneyl ester)、縮水甘油降冰片醚(glycidyl norborneylether)等。改性可以在適用于環氧羧酸反應的催化劑，優選相轉移催化劑存在下進行。可用于改性的相轉移催化劑的實例為四正丁基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨或芐基三乙基氫氧化銨。
可在合成之后向分散體中任選加入對第一或第二段聚合物中除烯屬不飽和基團之外的官能團呈反應性的第二交聯劑，以得到雙重固化的單組分體系。當涂覆其中難以用UV光得到均勻輻射的三維基材時，雙重固化體系可能是有利的。第二交聯機制還會在那些沒有接受到足夠輻射的位置提供具有令人滿意性能的涂層。雙重固化的單組分體系可例如有利地具有降低有效固化時間的優點。例如通過快速的主要輻射固化的涂覆制品可在通過第二輻射機制繼續固化以改進涂層的機械性能時處理。
在雙重固化的單組分體系的優選實施方案中，第一段和/或第二段聚合物包含羰基官能的單體并且分散體進一步包含與羰基官能的單體反應而產生穩定的單組分體系的第二交聯劑。這類第二交聯劑的實例為具有酰肼官能的通常含有兩個或更多個肼、酰肼或腙基團的化合物。這類化合物的實例為具有2-12個碳原子的二元羧酸的雙酰肼，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或同分異構的鄰苯二甲酸的雙酰肼；碳酸雙酰肼，亞烷基或環亞烷基雙氨基脲，N，N’-二氨基胍，亞烷基雙肼如N，N’-二氨基哌嗪，亞芳基雙肼如亞苯基或亞萘基雙肼，亞烷基雙氨基脲以及二醛和二酮的雙酰肼。這種單組分體系在室溫或強制干燥的條件下固化。
此外，在其中第一或第二段聚合物包含羥基官能團的實施方案中，可針對聚合物中的羥基官能團并在約60-180℃的升高烘烤溫度下經約5-60分鐘交聯得到穩定的單組分雙重固化體系而使用的第二交聯劑例如為水溶性或水分散性烷基化的氨基醛交聯劑。氨基醛樹脂的實例為脲醛樹脂、苯胍胺-醛樹脂或蜜胺-醛縮合產物等。通常這些交聯固化劑為蜜胺或脲與甲醛和含有至多且包括4個碳原子的各種醇的反應產物。特別優選的交聯劑為烷基化的蜜胺-甲醛樹脂。特別希望的是蜜胺-甲醛縮合產物如聚甲氧基甲基蜜胺且優選六甲氧基甲基蜜胺。其它優選的基料為聚甲氧基甲基蜜胺，優選其具有高丁基化度。優選的烷基化蜜胺甲醛樹脂可例如由Solutia以商品名ResimeneTM市售、由Akzo Nobel Resins以商品名SetamineTM市售或由Cytec Industries以商品名CymelTM市售。另一類合適的交聯劑為1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基甲酸酯或其低聚物。合適的實例為2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，其可由CYTEC Industries得到。可任選使用酸催化劑如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘單磺酸或十二烷基苯磺酸，以提高氨基醛固化劑與丙烯酸類樹脂的固化速率。
在本發明的另一實施方案中，使用室溫或強制固化的雙組分體系。在這種情況下，交聯劑可以為在施用前加入聚合物組合物中的多異氰酸酯交聯劑。多異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或環狀三聚體(例如可由Bayer AG分別以Desmodur_N 100和Desmodur_N 3390得到)；異弗爾酮二異氰酸酯(如來自Creanova Inc.的Vestanat_T 1890)；3，5，5′-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其異構體；4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(Desmodur_W，例如Bayer AG)；甲苯二異氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；以及四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。其它實例包括多元醇(如三羥甲基丙烷)與過量的二異氰酸酯形成異氰酸酯官能的聚氨酯的反應產物。任選也可使用多異氰酸酯官能的聚酯-聚氨酯或丙烯酸類-聚氨酯。異氰酸酯可用親水基團改性以易于摻入水中。親水基團的實例包括聚氧化乙烯。這種交聯劑的市售實例為來自Bayer AG的Bayhydur_N 3100。在本發明涂料組合物中可使用固化促進催化劑，在本領域中當使用異氰酸酯交聯劑或固化劑時，這是常用的。優選催化劑為有效固化量的有機金屬，合適的二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、二乙酸二丁基錫、環烷酸鋅、乙酰基丙酮酸釩和乙酰基丙酮酸鋯，其量通常約為基料的0.1-2重量％。
可任選將多異氰酸酯封端。合適的封端劑的實例為在升高溫度下去封端的物質，例如低級脂族醇如甲醇，肟如甲基乙基酮肟，以及內酰胺如ε-己內酰胺。與未封端的多異氰酸酯相反，可使用封端的異氰酸酯以形成穩定的單包裝體系。在90-160℃的溫度下，與封端劑的連接斷裂，導致重新產生會與聚合物組合物反應的游離異氰酸酯基團。
最后，可加入可與殘余的羧酸基或酸基反應的額外的交聯劑，其中這些基團在揮發性堿蒸發后又轉化為游離形式。這類交聯劑的實例為聚氮丙啶如來自Bayer的XAMA-7_或來自NeoResins的CX-100，碳二亞胺如來自Dow Chemical Company的Ucarlink Crosslinker XL-29SE或環氧樹脂-硅烷如CoatOSil 1770(如Osi specialties)，或者可以DOW CORNINGZ-6040_SILANE購得的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本發明進一步涉及可由本發明方法得到的可固化的水性多段聚合物分散體或由其得到的粉末。本發明尤其涉及包含分子量為500-100 000g/摩爾且優選含有10-70重量％羧酸官能的單體的第一段聚合物，以及含有小于10重量％羧酸官能的單體且在第一段聚合物存在下乳液聚合的第二段聚合物的可固化的水性多段聚合物分散體，其中第一段聚合物為親水性的，第二段聚合物的親水性小于第一段聚合物，并且其中使單環氧化的烯屬不飽和化合物與至少部分羧酸官能團反應。優選本發明聚合物分散體的固含量為至少35重量％且平均粒度小于400納米，并且進一步優選第一段聚合物在第二段聚合物上的結合度為至少40％。
對于最終用途如果需要的話，本發明聚合物水分散體可進一步含有各種添加劑如分散劑、潤滑劑、消泡劑、溶劑、成膜助劑、增塑劑、防凍劑、蠟、防腐劑、增稠劑等。
可固化的水性多段聚合物分散體可用于制備涂料組合物或用于制備可固化的聚合物粉末。對于制備涂料組合物，可用的添加劑或加入本發明聚合物分散體的添加劑如上所述。在制備可固化的聚合物粉末的方法中，以通常的方式從聚合物水分散體中分離出本發明聚合物分散體的固體內容物。
本發明聚合物分散體或涂料組合物可用作透明清漆或可含有顏料。適用的顏料的實例為金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鐵，或者其它無機或有機顏料。
聚合物分散體或配制的涂料組合物可任選含有用于促進UV固化的紫外光引發劑。加入組合物中的光引發劑可以為非揮發性總量的約0.2重量％至約2.0重量％。可用的光引發劑包括以商品名Irgacure和Darocur(如Ciba)，Lucirin(如BASF)市售的光引發劑。
配制的涂料組合物可通過在大多數或所有水從混合物中蒸發之后施用輻射而固化或交聯。可用的輻射包括電離輻射、電子束輻射、可見和紫外輻射。紫外輻射源包括陽光、水銀燈、碳弧燈、氙燈等。
聚合物分散體或配制的涂料組合物可任選含有熱引發劑，如果通過加熱或金屬干燥劑鹽固化涂料，如果通過自氧化固化涂料的話。可用的熱引發劑包括偶氮化合物，有機過氧化物和無機過氧化物如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等。可用于自氧化固化的催化劑包括鈷的鹽，例如乙酸鈷、環烷酸鈷等。可用作主要或輔助干燥劑的其它鹽衍生于鉛、錳、鋯、鈣、鋰、鉀和鋅。可任選使用不同干燥劑的組合物。
本發明配制劑可以任何所需的方式如借助輥壓、噴霧、刷、灑、流涂、浸漬、(靜電)噴霧或通過電泳涂覆而施用于基材。合適的基材包括木材、金屬、紙、硬紙板、軟紙板、混凝土、石頭、磚石、玻璃、陶瓷材料和合成材料。固化可在室溫下或任選在升高溫度下進行以減少蒸發水所需的時間。
在固化基于本發明聚合物分散體的涂料時發現Konig硬度的增加顯著好于現有技術。優選Konig硬度增加至少20％，優選至少30％，更優選至少35％，最優選至少40％。
實施例通過如下實施例說明本方法。
實施例1A-制備羧基官能的多段聚合物分散體
將軟化水和乳化劑十二烷基硫酸鈉(A部分)裝入帶有夾套的3L玻璃反應器中并用氮氣吹掃(5L/h)。將反應器的內容物加熱至70℃。將47.6g單體混合物C加入反應器中并將內容物加熱至80℃。當溫度達到80℃時，加入過硫酸銨溶液B并將反應器加熱至85℃。將剩余部分C經60分鐘計量加入反應器中。同時經70分鐘計量加入引發劑溶液D。將反應器在85℃下再額外保持30分鐘。從反應器中取出試樣并借助凝膠滲透色譜法(離子交換混合柱，洗脫劑為THF-乙酸，RI檢測器，聚苯乙烯標樣)測定分子量。發現數均分子量的值為7540。然后經30分鐘加入氨水溶液E。在將批料在85℃下保持2小時之后，將聚合物分散體冷卻至45℃。將50％的第二段單體混合物F加入反應器中并混合30分鐘。
將過氧化氫叔丁基在水中的溶液G和Fe(II)-EDTA配合物溶液H加入反應器中。將10％的還原劑溶液I加入反應器中。發生的放熱反應會導致溫度升至55-60℃。將反應器的溫度保持在55-60℃。在15分鐘之后，將40％的還原劑溶液I經30分鐘加入反應器中。將反應器的內容物冷卻至50℃。經20分鐘加入剩余的單體混合物F并混合。在反應器中加入溶液J和K。將10％的還原劑溶液I加入反應器中。發生放熱反應。將批料的溫度保持在60-65℃。在保持15分鐘之后，經30分鐘加入剩余的溶液I。使批料在65℃下后反應20分鐘。
所得聚合物分散體的固含量(在125℃下干燥1小時)為43.4％并且pH為5.4。通過Malvern Zetasizer測量的粒度為21lnm。測得的聚合物的酸值為151mg KOH/g。
實施例1B-用烯屬不飽和單環氧化物改性羧基官能的聚合物分散體
將1200g實施例A1的聚合物分散體裝入3升的夾套反應器中并用空氣吹掃(5L/h)。將反應器的內容物加熱至80℃。將溶液B經5-10分鐘加入反應器的內容物中。然后經約10分鐘加入混合物C。將反應混合物在80℃下保持2小時。將內容物冷卻至30℃并用60μ過濾袋過濾。
在改性之后，聚合物分散體的固含量(在125℃下干燥1小時)為40.8％且pH為6.4。在23℃下的粘度為0.0176mPa.s。改性分散體的粒度為215nm。
在改性之后，聚合物的酸值下降至52.1mg KOH/g。由該分散體流延的膜具有光滑且有光澤的外觀。
對比例2a。根據美國專利5306744-制備羧基官能的多段聚合物分散體
將軟化水和十二烷基硫酸鈉(A)裝入帶有夾套的3L玻璃反應器中并用氮氣吹掃(5L/h)。將反應器的內容物加熱至60-63℃并在反應器中加入鐵(II)的七水合物水溶液(B)。在保持5分鐘之后，在反應器中加入4％的單體預乳液E。隨后加入溶液C和D。同時將剩余的單體預乳液E和45％的溶液G和H經90分鐘計量加入反應器中。在10分鐘之后，開始加入第二段預乳液F。將F經90分鐘計量加入反應器中。同時開始加入剩余的溶液G和H。將這些溶液經110分鐘計量加入。在加料完成之后，將批料冷卻至55℃。在反應器中加入過氧化物溶液I。在加入I五分鐘之后，經20分鐘加入還原劑溶液J。在加料完成之后，將反應器的內容物在55℃下保持20分鐘。
分散體的固含量(在125℃下干燥1小時)為35.6％并且pH為2.4。分散體的粒度為116nm。聚合物的酸值為166mg KOH/g。
對比例2b。根據美國專利5306744-用烯屬不飽和單環氧化物改性羧基官能的聚合物分散體
將200g對比例2a的聚合物分散體裝入3升的夾套反應器中并用空氣吹掃(5L/h)。將反應器的內容物加熱至80℃。將溶液B經5-10分鐘加入反應器的內容物中。然后經約10分鐘加入混合物C。將反應混合物在80℃下保持4小時。將內容物冷卻至30℃并用60μ過濾袋過濾。在改性之后，得到高粘性的聚合物分散體。分散體的固含量(在125℃下干燥1小時)為33.8％且pH為6.6。粒度為480nm。聚合物的酸值為78.1mg KOH/g。
當由該分散體流延膜時，該膜具有暗淡且砂粒質的外觀。
實施例3-10根據實施例1所述的方法制備了許多分散體。表1中給出了分散體的原料組成。
表1。
然后如實施例1B中所述，用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性所得分散體。
表2中給出了原料組合物，改性分散體的性能在表3中。
表2
表3.性能
由表3顯然可見可獲得高固含量以及小粒度并且通過第一段聚合物的酸值和第二段與第一段聚合物之比可在很大程度上控制粒度。
實施例11-15漆評價用上面制備的UV固化的分散體配制透明清漆。
將涂料通過EC-200 EZ Coater電線包覆機(wire-coater)，(如Ichemco)以50微米的干膜厚度施用于PVC地板上和鍍鋅鋼板上并在室溫下干燥20分鐘。根據DIN 53157在23℃和50％的相對濕度下測定無粘性涂層的Konig硬度。然后在Hg和Ga燈下，以15m/min UV固化涂層。測定在UV固化之后的硬度并計算硬度的增加。以及目測了涂層的外觀。
由這些結果顯然可見，與根據現有技術所述的對比例相比，本發明所有基料在UV固化之后均具有良好外觀和優異的硬度增加。
權利要求
1.一種制備可固化的水性多段聚合物分散體的方法，包括如下步驟a.制備包含羧酸官能化單體的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述單體的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用堿至少部分中和第一段聚合物，c.通過向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段單體混合物并使所述第二段單體混合物乳液聚合成親水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成兩段聚合物分散體，d.使所得兩段聚合物分散體與包含烯屬不飽和基團和對兩段聚合物中的羧酸呈反應性的基團的雙官能化合物反應。
2.根據權利要求1的方法，其中所述第一段聚合物包含10-70重量％的羧酸官能的單體并且第二段聚合物包含小于10重量％的羧酸官能的單體。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述第一段聚合物的乳液或溶液通過使包含羧酸官能的單體的第一單體混合物水乳液聚合而制備。
4.根據權利要求3的方法，其中與存在于所述第一單體混合物中的其它單體相結合選擇羧酸官能的單體在所述第一單體混合物中的量，以使所得第一段聚合物溶于水。
5.根據權利要求3或4的方法，其中所述第一單體混合物還包含鏈轉移劑。
6.根據權利要求5的方法，其中所述鏈轉移劑為斷裂加成鏈轉移劑。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述第一段聚合物的數均分子量為500-100000。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述羧酸官能的單體為(甲基)丙烯酸且第一段聚合物還包含(甲基)丙烯酸酯。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟(b)中，第一段聚合物的中和度(定義為羧酸鹽基團與羧酸基團起始濃度之比)為0.2-0.8。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述堿為揮發性堿。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中至少50％的所述第一段聚合物與所述第二段聚合物結合。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述第二段單體混合物含有多官能單體，以賦予所述第二段聚合物一定的凝膠含量。
13.根據權利要求12的方法，其中所述多官能單體包含至少兩個烯屬不飽和基團。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中所述雙官能化合物為烯屬不飽和單環氧化物。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中在制備步驟(d)之后，在分散體中加入對除用于步驟(d)的烯屬不飽和化合物之外的官能團呈反應性的第二交聯劑。
16.根據權利要求15的方法，其中所述第二交聯劑選自包含酰肼官能團的化合物、烷基化氨基醛、多異氰酸酯或封端的多異氰酸酯。
17.一種制備可固化的聚合物粉末的方法，其中從聚合物水分散體中分離出根據權利要求1-16中任一項方法的反應產物。
18.一種能夠通過根據權利要求1-16中任一項的方法得到的可固化的水性多段聚合物分散體或粉末。
19.一種包含分子量為500-100000g/摩爾且含有羧酸官能的單體的第一段聚合物，以及在第一段聚合物存在下乳液聚合的第二段聚合物的可固化的水性多段聚合物分散體，其中第一段聚合物為親水性的，第二段聚合物的親水性小于第一段聚合物，并且其中使單環氧化的烯屬不飽和化合物與至少部分羧酸官能團反應。
20.根據權利要求19的聚合物分散體，其中所述第一段聚合物包含10-70重量％羧酸官能的單體并且所述第二段聚合物包含小于10重量％羧酸官能的單體。
21.根據權利要求18-20中任一項的聚合物分散體，其固含量為至少35重量％且平均粒度小于400納米。
22.根據權利要求18-21中任一項的聚合物分散體，其中第一段聚合物在第二段聚合物上的結合度為至少40％。
23.根據權利要求18-22中任一項的聚合物分散體，其進一步包含選自如下物質的固化促進催化劑對于自氧化固化為有機金屬，金屬干燥劑鹽，優選鈷鹽，或者對于熱固化為熱引發劑，優選偶氮化合物。
24.包含根據權利要求18-23中任一項的水性聚合物分散體的涂料組合物，其進一步包含一種或多種選自分散劑、潤滑劑、消泡劑、溶劑、成膜助劑、增塑劑、防凍劑、蠟、防腐劑、增稠劑、顏料的添加劑。
25.一種涂覆制品的方法，包括如下步驟·在制品的表面上施用根據權利要求18-23中任一項的聚合物分散體或根據權利要求24的涂料組合物的膜，·在蒸發至少部分水之后，通過使烯屬不飽和基團反應而固化可固化的多段聚合物，·任選通過升高溫度促進固化。
26.根據權利要求25的方法，其中通過一種或多種選自UV固化、電子束固化、熱引發劑固化或自氧化固化的處理使所述烯屬不飽和基團反應。
27.根據權利要求25或26的方法，其中在固化時涂膜的Konig硬度增加至少20％。
28.包含至少部分涂覆了根據權利要求18-23中任一項的聚合物分散體或根據權利要求24的涂料組合物的基材的涂覆制品。
全文摘要
本發明涉及一種制備水性多段聚合物分散體的方法，其中所述聚合物分散體具有用于交聯的烯屬不飽和官能團。該方法包括如下步驟a.制備包含羧酸官能化單體的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述單體的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用堿至少部分中和第一段聚合物，c.通過向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段單體混合物并使所述第二段單體混合物乳液聚合成親水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成兩段聚合物分散體，d.使所得兩段聚合物分散體與包含烯屬不飽和基團和對兩段聚合物中的羧酸呈反應性的基團的雙官能化合物反應。本發明進一步涉及可固化的水性多段聚合物分散體和涂料組合物。
文檔編號C08F265/02GK1965042SQ200580019080
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月10日 優先權日2004年6月11日
發明者D·E·P·梅斯塔赫, R·艾格蒙德范 申請人:樹脂核動力工業有限公司