光學半導體封裝用組合物、光學半導體封裝材料以及光學半導體封裝用組合物的制備方法

專利名稱：光學半導體封裝用組合物、光學半導體封裝材料以及光學半導體封裝用組合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及藍色LED或白色LED光學半導體的封裝用組合物、該光學半導體的封裝材料、用于該封裝用組合物的光學半導體封裝用組合物的制備方法等。
背景技術：
以往，光學半導體封裝用樹脂通常使用以雙酚A縮水甘油醚為主要成分的環氧化合物，但是該環氧化合物具有芳環，因此在進行發藍色或紫外光的光學半導體封裝時，對紫外線的耐久性(UV耐久性)不足。
因此，為了改良光學半導體封裝用樹脂的UV耐久性，人們提出使用脂環式環氧化合物(日本特開2003-82062號公報)，但依然不能說其UV耐久性充分。
另一方面，已知具有硅氧烷骨架的樹脂的耐候性優異，近年來，人們對于將以聚二甲基硅氧烷為主骨架的樹脂用作光學半導體封裝材料的研究得到很大進展。但是，該樹脂的固化物的硬度不足，具有粘性，因此有容易附著塵埃、布線中使用的金屬線因震動而斷裂、而且與基板的貼合性不足、容易剝落等缺點。
因此，為了提高固化物的硬度或貼合性，有人提出了堅硬、貼合性也高的硅氧烷系材料——硅倍半氧烷系樹脂，特別是在日本特開昭62-106632號公報中公開了使用具有環氧基的倍半硅氧烷系樹脂的光學半導體封裝材料。但是，在將日本特開昭62-106632號公報中公開的硅倍半氧烷系樹脂進行嵌鑄成型時，餾去溶劑則凝膠化，難以成型，膜厚增厚，則容易產生裂隙或氣泡等，因此尚不能應用于光學半導體封裝。另外，已知具有環氧基的聚有機硅氧烷的制備方法是使用鉑、銠或者釕催化劑，使具有乙烯基的環氧衍生物與具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷加成的方法(參照日本特開平01-297421號公報、日本特開平02-067290號公報、日本特開平04-252228號公報、日本特開平04-352793號公報、日本特開平08-041168號公報和日本特開平12-103859號公報)。但是，具有Si-H鍵的聚有機硅氧烷對水分不穩定，難以操作，原料成本高。另外，還有催化劑殘留引起著色的問題。

發明內容
本發明鑒于上述情況而設，其目的在于提供可形成可以嵌鑄成型、且膜厚即使厚，其固化物也不會產生裂隙或氣泡、并且無色透明、UV耐久性、耐熱性優異的光學半導體封裝材料的光學半導體封裝用組合物、該光學半導體封裝用組合物的制備方法。
本發明的其它目的和優點可通過以下說明明確。
根據本發明，第一，本發明的上述目的和優點可通過一種聚有機硅氧烷實現，該聚有機硅氧烷是在有機溶劑、有機堿和水的存在下，將下式(1)所示硅烷化合物和/或其部分縮合物與下式(2)所示硅烷化合物和/或其部分縮合物進行加熱，使其水解并縮合而得到的，其經聚苯乙烯換算的重均分子量為500～1,000,000 其中，X表示具有一個以上環氧基的一價有機基團；Y1表示氯原子，溴原子，碘原子或碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基；R1表示氫原子，氟原子，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷基，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基，碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀的烯基，碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為7～20的芳烷基；n表示0～2的整數；(R2)m-Si-(Y2)4-m…(2)其中，Y2表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基；R2表示氫原子，氟原子，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷基，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基，碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀的烯基，碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為7～20的芳烷基；m為0～3的整數。
根據本發明，第二，本發明的上述目的和優點可通過上述本發明的聚有機硅氧烷的制備方法實現，其特征在于在有機溶劑、有機堿和水的存在下，對上式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分縮合物與上式(2)所示的硅烷化合物和/或其部分縮合物進行加熱，使其水解并縮合。
根據本發明，第三，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體封裝用組合物(以下稱為光學半導體封裝用組合物[I])實現，其特征在于該組合物含有(A)上述聚有機硅氧烷和(B1)羧酸酐，其中，所述(A)上述聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全部重復單元的至少5％mol。
根據本發明，第四，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體封裝用組合物[I]的制備方法實現，其特征在于將上述聚有機硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)混合。
根據本發明，第五，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體封裝用組合物(半導體封裝用組合物[II])實現，其特征在于該組合物含有(A)上述聚有機硅氧烷、(B1)羧酸酐和(C)固化促進劑，其中，所述(A)上述聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全部重復單元的至少5％mol。
根據本發明，第六，本發明的上述目的和優點可通過半導體封裝用組合物[II]的制備方法實現，其特征在于將上述聚有機硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)和固化促進劑(C)混合。
根據本發明，第七，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體封裝用組合物(以下稱為半導體封裝用組合物[III])實現，其特征在于該組合物含有(A)上述聚有機硅氧烷和(B2)熱產酸劑，其中，所述(A)上述聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全體重復單元的至少5％mol。
根據本發明，第八，本發明的上述目的和優點可通過本發明的第三組合物的制備方法實現，其特征在于將聚有機硅氧烷(A)和熱產酸劑(B2)混合。
根據本發明，第九，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體封裝材料實現，該光學半導體封裝材料含有使本發明的上述第一、第二或第三的組合物加熱固化而成的固化物。
根據本發明，第十，本發明的上述目的和優點可通過光學半導體實現，該光學半導體是由本發明的光學半導體封裝材料封裝的。
本發明的優選實施方案以下對本發明進行詳細說明。
聚有機硅氧烷(α)及其制備方法本發明的聚有機硅氧烷(α)是在有機溶劑、有機堿和水的存在下，對上式(1)所示硅烷化合物(以下稱為“硅烷化合物(1)”)和/或其部分縮合物(以下，將硅烷化合物(1)和其部分縮合物總稱為“硅烷化合物(1)等”)和上式(2)所示硅烷化合物(以下稱為“硅烷化合物(2)”)和/或其部分縮合物(以下將硅烷化合物(2)和其部分縮合物總稱為“硅烷化合物(2)等”)進行加熱，使其水解并縮合而得到的聚有機硅氧烷。
式(1)中，對X的具有一個以上環氧基的一價有機基團沒有特別限定，例如可以是γ-環氧丙氧基丙基、3，4-環氧基環戊基、3，4-環氧基環己基、(3，4-環氧基環戊基)甲基、(3，4-環氧基環己基)甲基、2-(3，4-環氧基環戊基)乙基、2-(3，4-環氧基環己基)乙基、2-(3，4-環氧基環戊基)丙基、2-(3，4-環氧基環己基)丙基、3-(3，4-環氧基環戊基)丙基、3-(3，4-環氧基環己基)丙基等碳原子數為5-20的基團。
這些具有一個以上環氧基的一價有機基團中，優選γ-環氧丙氧基丙基、2-(3，4-環氧基環己基)乙基、含有環氧基環己基的上述一價有機基團，特別優選2-(3，4-環氧基環己基)乙基。
式(1)中，Y1表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷氧基。在有機堿和水的存在下進行水解、縮合反應的過程中，這些基團生成硅烷醇基，該硅烷醇基之間發生縮合反應，形成硅氧烷鍵的基團；或者該硅烷醇基與氯原子、溴原子、碘原子、甚至具有該烷氧基的硅原子之間發生縮合反應，形成硅氧烷鍵的基團。
式(1)中，Y1的碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基等。
式(1)中的Y1優選氯原子、甲氧基、乙氧基等。
式(1)中，R1的碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
另外，R1的碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基例如有氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、(三氟甲基)甲基、五氟乙基、3-氟-正丙基、2-(三氟甲基)乙基、(五氟乙基)甲基、七氟正丙基、4-氟-正丁基、3-(三氟甲基)-正丙基、2-(五氟乙基)乙基、(七氟-正丙基)甲基、九氟-正丁基、5-氟-正戊基、4-(三氟甲基)-正丁基、3-(五氟乙基)-正丙基、2-(七氟-正丙基)乙基、(九氟-正丁基)甲基、全氟-正戊基、6-氟-正己基、5-(三氟甲基)-正戊基、4-(五氟乙基)-正丁基、3-(七氟-正丙基)-正丙基、2-(九氟-正丁基)乙基、(全氟-正戊基)甲基、全氟-正己基、7-(三氟甲基)-正庚基、6-(五氟乙基)-正己基、5-(七氟-正丙基)-正戊基、4-(九氟-正丁基)-正丁基、3-(全氟-正戊基)-正丙基、2-(全氟-正己基)乙基、(全氟-正庚基)甲基、全氟-正辛基、9-(三氟甲基)-正壬基、8-(五氟乙基)-正辛基、7-(七氟-正丙基)-正庚基、6-(九氟-正丁基)-正己基、5-(全氟-正戊基)-正戊基、4-(全氟-正己基)-正丁基、3-(全氟-正庚基)-正丙基、2-(全氟-正辛基)乙基、(全氟-正壬基)甲基、全氟-正癸基、4-氟環戊基、4-氟環己基等氟烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯-正丙基、4-氯-正丁基、3-氯環戊基、4-氯環己基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基環戊基、4-羥基環己基；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基等。
R1的碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀烯基的例子有乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-環戊烯基、3-環己烯基等。
R1的碳原子數為6～20的芳基的例子有苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、1-萘基等。
R1的碳原子數為7～20的芳烷基例如有芐基、苯乙基等。
式(1)中的R1優選甲基、乙基等。
硅烷化合物(1)的具體例子分別如下
n＝0的化合物有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基硅烷等；n＝1的化合物有(γ-環氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷等；n＝2的化合物有(γ-環氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-環氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-環氧基環己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷等。
硅烷化合物(1)的部分縮合物有例如商品名ES1001N、ES1002T、ES1023(以上由信越シリコ-ン(株)制備)；硅酸甲酯MSEP2(三菱化學(株)制備)等。
本發明中，硅烷化合物(1)及其部分縮合物可以分別單獨使用或將兩種以上混合使用。
式(2)中，Y2表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷氧基。在有機堿和水的存在下進行水解、縮合反應的過程中，這些基團生成硅烷醇基，該硅烷醇基之間發生縮合反應，形成硅氧烷鍵的基團；或者該硅烷醇基與氯原子、溴原子、碘原子、甚至具有該烷氧基的硅原子之間發生縮合反應，形成硅氧烷鍵的基團。
式(2)中，Y2的碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基例如有與上式(1)中對應Y1的基團所例舉的相同的基團等。
式(2)中的Y2優選氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
式(2)中，作為R2的碳原子數為1～20的直鏈、支鍵或環狀的烷基，碳原子為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基，碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀的烯基，碳原子數為6～20的芳基和碳原子數為7～20的芳烷基，可以例舉與上式(1)中的R1分別對應的基團所例舉的同樣的基團等。
式(2)中的R2優選氟原子、甲基、乙基、2-(三氟甲基)乙基、2-(全氟-正己基)乙基、2-(全氟-正辛基)乙基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等。
硅烷化合物(2)的具體例子可分別例舉如下m＝0的化合物有四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-異丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷等；m＝1的化合物有三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷、三-異丙氧基硅烷、三-正丁氧基硅烷、三-仲丁氧基硅烷，氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三-正丙氧基硅烷、氟三-異丙氧基硅烷、氟三-正丁氧基硅烷、氟三-仲丁氧基硅烷，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丙氧基硅烷、甲基三-異丙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、甲基三-仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-異丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-仲丁氧基硅烷，2-(全氟-正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-異丙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-仲丁氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-異丙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-仲丁氧基硅烷，羥基甲基三氯硅烷、羥基甲基三甲氧基硅烷、羥基乙基三甲氧基硅烷、羥基甲基三-正丙氧基硅烷、羥基甲基三-異丙氧基硅烷、羥基甲基三-正丁氧基硅烷、羥基甲基三-仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-異丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-仲丁氧基硅烷，3-巰基丙基三氯硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三-正丙氧基硅烷、3-巰基丙基三-異丙氧基硅烷、3-巰基丙基三-正丁氧基硅烷、3-巰基丙基三-仲丁氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-正丙氧基硅烷、乙烯基三-異丙氧基硅烷、乙烯基三-正丁氧基硅烷、乙烯基三-仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三-正丙氧基硅烷、烯丙基三-異丙氧基硅烷、烯丙基三-正丁氧基硅烷、烯丙基三-仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三-正丙氧基硅烷、苯基三-異丙氧基硅烷、苯基三-正丁氧基硅烷、苯基三-仲丁氧基硅烷等；m＝2的化合物有甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二-正丙氧基硅烷、甲基二-異丙氧基硅烷、甲基二-正丁氧基硅烷、甲基二-仲丁氧基硅烷，二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丙氧基硅烷、二甲基二-異丙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二甲基二-仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-異丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二氯硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二-異丙氧基硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(γ-環氧丙氧基丙基)二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(3-巰基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二-異丙氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巰基丙基)二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-異丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-仲丁氧基硅烷，二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二-正丙氧基硅烷、二乙烯基二-異丙氧基硅烷、二乙烯基二-正丁氧基硅烷、二乙烯基二-仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二-正丙氧基硅烷、二苯基二-異丙氧基硅烷、二苯基二-正丁氧基硅烷、二苯基二-仲丁氧基硅烷等；m＝3的化合物有氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、異丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷，(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷，(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等。
這些硅烷化合物(2)中，優選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
硅烷化合物(2)的部分縮合物有例如商品名KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR213、KR217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越シリコ-ン(株)制備)；グラスレジン(昭和電工(株)制備)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウク-ニング·シリコ-ン(株)制備)；FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ-(株)制備)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)制備)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化學(株)制備)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由コルコ-ト(株)制備)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(株)制備)等。
本發明中，硅烷化合物(2)及其部分縮合物可分別單獨使用或者將兩種以上混合使用。
聚有機硅氧烷(α)優選通過在有機溶劑、有機堿和水的存在下對硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等進行加熱，使其水解、縮合來制備。
上述有機溶劑例如可使用烴、酮、酯、醚、醇等。
上述烴例如有甲苯、二甲苯等；上述酮例如有甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙酮、環己酮等；上述酯例如有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；上述醚例如有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二烷等；上述醇例如有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙醚等。其中優選非水溶性的溶劑。
這些有機溶劑可以單獨使用或者將兩種以上混合使用。
相對于100重量份全部硅烷化合物，有機溶劑的使用量優選50～10,000重量份，更優選100～5,000重量份。
上述有機堿例如有乙胺、二乙胺等有機伯-仲胺；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有機叔胺；氫氧化四甲銨等有機季胺等。
這些有機堿中，優選三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有機叔胺；氫氧化四甲銨等有機季胺。
制備聚有機硅氧烷(α)時，通過使用有機堿作為催化劑，不會產生環氧基的開環等副反應，可以以高水解、縮合速度獲得目標聚有機硅氧烷(α)，因此可得到生產穩定性好、顯示良好的固化性的組合物。
有機胺的使用量根據有機胺的種類、溫度等反應條件等而不同，沒有特別限定，相對于全部硅烷化合物，優選0.01～3倍摩爾，更優選0.05～1倍摩爾。使用有機胺以外的有機堿時，其使用量大體按照有機胺的量即足夠。
制備聚有機硅氧烷(α)時，相對于全部硅烷化合物，水的使用量優選0.5～100倍摩爾，更優選1～30倍摩爾。
制備聚有機硅氧烷(α)時，水解、縮合反應可通過將硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等溶解于有機溶劑中，將該溶液與有機堿和水混合，例如通過油浴等加熱來實施。
水解、縮合反應時，加熱溫度為130℃以下、優選40～120℃，加熱0.5～12小時左右、優選1～8小時左右。加熱操作中，可以攪拌混合液，也可以在回流下放置。
反應終止后，從反應液中分取有機溶劑層，通常用水洗滌。該洗滌時，用含少量鹽的水、例如用0.2％重量左右的硝酸銨水溶液等洗滌，則洗滌操作變得容易。洗滌進行至洗滌后的水為中性，之后可根據需要，用無水硫酸鈣、分子篩等干燥劑干燥有機層，然后濃縮，由此得到目標聚有機硅氧烷(α)。
上述所得聚有機硅氧烷(α)中，殘留的水解性基團例如烷氧基等或硅烷醇基少，因此即使不用溶劑稀釋、即使在室溫下保存一個月以上也不會發生凝膠化。還可根據需要，在反應終止后，用六甲基二硅氨烷、三甲基氯硅烷、原甲酸乙酯等將殘留的硅烷醇基進行三甲基甲硅烷基化，進一步減少硅烷醇基。
在有機堿和水的存在下進行的水解、縮合反應中，不會發生硅烷化合物(1)等中的環氧基團的開環反應或聚合反應等副反應，并且，與使用含金屬的催化劑的情形相比，還有聚有機硅氧烷(α)中的鈉、鉀、鉑、釕等金屬雜質少的優點。聚有機硅氧烷(α)中，優選鉑、銠、釕、鈷、鈀、鎳的含量分別為10ppm以下。這些金屬超過10ppm，則發生熱著色。
聚有機硅氧烷(α)的經聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)為500～1,000,000，優選1,000～100,000。
聚有機硅氧烷(α)優選滿足有關環氧基當量的下述條件和有關來自硅烷化合物(1)的結構單元的含有率的下述條件的至少一個條件。
即，環氧基當量優選1,600g/mol以下，更優選160～900g/mol，進一步優選180～500g/mol。環氧基當量超過1,600g/mol，則所得聚有機硅氧烷產生耐熱性降低或著色等問題。
聚有機硅氧烷(α)的一個優選的方案中，環氧基當量為1,600g/mol以下，并且鉑、釕、鈷、鈀和鎳均最大只含有10ppm。
另外，來自硅烷化合物(1)的結構單元的含有率優選為全部結構單元的5％mol以上，更優選10～90％mol，進一步優選20～80％mol。該結構單元的含有率低于全部結構單元的5％mol，則所得聚有機硅氧烷有耐熱性降低或著色等問題。
并且，優選的聚有機硅氧烷(α)是環氧基當量滿足上述條件，并且，與三個以上氧原子結合的硅原子相對于全部硅原子的比例為10％以上，優選20％以上。這種情況下，如果與三個以上氧原子結合的硅原子相對于全部硅原子的比例低于10％，則由后述各光學半導體封裝用組合物得到的固化物的硬度或者與基板的貼合性會出現問題。
聚有機硅氧烷(α)極適合用作后述各光學半導體封裝用組合物中的主要成分，除此之外可以單獨或者與通常的聚有機硅氧烷混合，例如用于成型品、薄膜、層壓材料、涂料等。
光學半導體封裝用組合物及其制備方法本發明的光學半導體封裝用組合物包含以下三種組合物[I]光學半導體封裝用組合物[I]，該組合物含有(A)聚有機硅氧烷(α)(以下稱為“(A)聚有機硅氧烷”)，該聚有機硅氧烷(α)滿足環氧基當量為1,600g/mo1以下的條件和來自式(1)所示的硅烷化合物的結構單元含有率為全部結構單元的5％mol以上的條件的至少一個條件、和(B1)羧酸酐；或者[II]光學半導體封裝用組合物[II]，該組合物含有(A)聚有機硅氧烷、(B1)羧酸酐系固化劑以及(C)固化促進劑；或者 光學半導體封裝用組合物[III]，該組合物含有(A)聚有機硅氧烷和(B2)熱產酸劑。
光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]中，(A)聚有機硅氧烷可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
-(B1)羧酸酐-光學半導體封裝用組合物[I]和光學半導體封裝用組合物[II]中的(B1)羧酸酐是與(A)聚有機硅氧烷發生固化反應的成分(固化劑)。
對所述(B1)羧酸酐沒有特別限定，優選脂環式羧酸酐。
上述脂環式羧酸酐例如有下式(3)～(12)所示的化合物
或4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二碳烯琥珀酸酐，除此之外還有α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與馬來酸酐的狄爾斯-阿德耳反應產物或它們的氫化物等。上述狄爾斯-阿德耳反應產物或它們的氫化物可以使用任意的結構異構體和任意的幾何異構體。
上述脂環式羧酸酐只要實質上不妨礙固化反應，可以進行適當的化學改性后使用。
這些脂環式羧酸酐中，從組合物的流動性或透明性角度考慮，優選式(3)、式(5)、式(7)、式(8)或式(9)所示的化合物等。特別優選式(3)、式(5)、式(7)所示的化合物。
本發明中，脂環式羧酸酐可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
另外，在光學半導體封裝用組合物[I]和光學半導體封裝用組合物[II]中，可以使用脂族羧酸酐或芳族羧酸酐的一種以上作為(B1)羧酸酐。優選它們與脂環式羧酸酐結合使用。
只要實質上不妨礙固化反應，上述脂族羧酸酐和芳族羧酸酐也可以進行適當的化學改性后使用。
脂族羧酸酐和芳族羧酸酐的合計使用比例相對于它們與脂環式羧酸酐的合計量，優選為50％重量以下，進一步優選30％重量以下。
光學半導體封裝用組合物[I]和光學半導體封裝用組合物[II]中，(B1)羧酸酐的使用量是相對于1mol(A)聚有機硅氧烷中的環氧基，羧酸酐基的當量比優選為0.3～1.5，進一步優選0.5～1.3。此時，該當量比低于0.3或超過1.5，所得固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)降低或產生著色等問題。
在光學半導體封裝用組合物[I]和光學半導體封裝用組合物[II]中，在不損害本發明所希望的效果的范圍內，除(B1)羧酸酐之外，還可以將一種以上作為環氧化合物或環氧樹脂的固化劑而公知的成分(以下稱為“其它固化劑”)、例如酚類、雙氰胺類或己二酰肼、鄰苯二甲酰肼等有機酰肼類等結合使用。
相對于(B1)羧酸酐，其它固化劑的使用比例優選50％重量以下，更優選30％重量以下。
-(C)固化促進劑-光學半導體封裝用組合物[II]中的(C)固化促進劑是促進(A)聚有機硅氧烷和(B1)羧酸酐的固化反應的成分。
對所述(C)固化促進劑沒有特別限定，例如有芐基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸鹽、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-正十一烷基咪唑基]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的三聚異氰酸加成產物、2-苯基咪唑的三聚異氰酸加成產物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的三聚異氰酸加成產物等咪唑類；二苯膦、三苯膦、亞磷酸三苯酯等有機磷化合物；芐基三苯基氯化、四-正丁基溴化、甲基三苯基溴化、乙基三苯基溴化、正丁基三苯基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基碘化、乙基三苯基乙酸、四-正丁基o，o-二乙基二硫代磷酸鹽、四-正丁基苯并三唑鹽、四-正丁基四氟硼酸鹽、四-正丁基四苯基硼酸鹽、四苯基四苯基硼酸鹽等季鹽；1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽等二氮雜雙環鏈烯；辛酸鋅、アクチル酸錫、乙酰丙酮鋁絡合物等有機金屬化合物；溴化四乙銨、溴化四正丁銨等季銨鹽；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵素化合物；雙氰胺或胺與環氧樹脂的加成產物等的胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性固化促進劑；上述咪唑類、有機磷化合物或季鹽等固化促進劑的表面被聚合物覆蓋得到的微膠囊型潛在性固化促進劑；胺鹽型潛在性固化促進劑；路易斯鹽、布朗斯臺德鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性固化促進劑等潛在性固化促進劑等。
這些(C)固化促進劑中，咪唑類、季鹽、二氮雜雙環鏈烯、有機金屬化合物和季銨鹽可得到無色透明、且長時間加熱也難以變色的固化物，因此優選。
上述(C)固化促進劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
光學半導體封裝用組合物[II]，相對于100重量份(A)聚有機硅氧烷，(C)固化促進劑的使用量優選0.01～6重量份，進一步優選0.1～4重量份。這時，(C)固化促進劑的使用量低于0.01重量份，則固化反應的促進效果有降低傾向，而超過6重量份，則所得固化物有著色等問題。
-(B2)熱產酸劑-光學半導體封裝用組合物[III]中的(B2)熱產酸劑是通過加熱產生酸、由此引發(A)聚有機硅氧烷的固化反應的成分。
對所述(B2)熱產酸劑沒有特別限定，例如可以是下式(13)～(18)所示化合物(以下分別稱為“化合物(13)”～“化合物(18)”)等。

上式中，R1～R10分別為烷基。其中優選化合物(16)和化合物(17)。相對于100重量份(A)聚有機硅氧烷，熱產酸劑優選0.001～20重量份，更優選0.01～10重量份，進一步優選0.05～5重量份。
-其它添加劑-為了改善UV耐久性、調節粘度等，根據需要，可以向本發明的光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]中分別混合無機氧化物顆粒。
對上述無機氧化物顆粒沒有特別限定，例如可以是由含有選自Si、Al、Zr、Ti、Zn、Ge、In、Sn、Sb和Ce的至少一種元素的氧化物形成的顆粒，更具體地說，有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦-錫氧化物(ITO)、氧化銻、銻-錫氧化物(ATO)、氧化鈰等顆粒。
這些無機氧化物顆粒中，優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銻等微粒。
上述無機氧化物顆粒可以經過烷基化、聚硅氧烷化、(甲基)丙烯酰氧基烷基化、グリコキシ烷基化、氨基烷基化等適當的表面處理使用。
上述無機氧化物顆粒可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
還可以根據需要，與無機氧化物顆粒一起，結合使用一種以上例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、高分子分散劑等分散劑。
無機氧化物顆粒的初級平均粒徑優選100nm以下，更優選1～80nm。此時，無機氧化物顆粒的初級平均粒徑超過100nm，則所得固化物的透明性受損。
相對于100重量份(A)聚有機硅氧烷，無機氧化物顆粒的使用量優選90重量份以下，進一步優選80重量份以下。無機氧化物顆粒的使用量超過90重量份，則組合物增稠，加工困難。
上述無機氧化物顆粒也可根據情況制成分散于適當的溶劑中的分散液使用。
上述溶劑只要是對構成本發明的光學半導體封裝用組合物的各成分以及對固化反應為惰性、并具有適度的揮發性即可，沒有特別限定，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯或內酯；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或內酰胺等。
這些溶劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
無機氧化物顆粒的分散液中，固體部分濃度優選1～60％重量，更優選5～50％重量。
無機氧化物顆粒或其分散液在市場上有銷售，可以使用這些市場銷售產品。
無機氧化物顆粒或其分散液的市售品(商品名)例如如下二氧化硅顆粒的分散液有甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-20、ST-40、ST-50(以上由日產化學工業(株)制備)；有機溶膠PL-2PGME(丙二醇一甲醚分散液、扶桑化學工業(株)制備)等。二氧化硅顆粒有アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50(以上由日本アエロジル(株)制備)；シルデツクスH31、シルデックスH32、シルデツクスH51、シルデックスH52、シルデックスH121、シルデックスH122(以上由旭硝子(株)制備)；E220A、E220(以上由日本シリカ工業(株)制備)；SYLYSIA470(富士シリシア(株)制備)、SGフレ-ク(日本板硝子(株)制備)等。氧化鋁顆粒的分散液有氧化鋁溶膠-100、氧化鋁溶膠-200、氧化鋁溶膠-520(以上均為水分散液、由日產化學工業(株)制備)；AS-1501(異丙醇分散液、住友大阪セメント(株)制備)；AS-150T(甲苯分散液、住友大阪セメント(株)制備)等。氧化鋯顆粒的分散液有HXU-110JC(甲苯分散液、住友大阪セメント(株)制備)等。銻酸鋅顆粒的分散液有セルナツクス(水分散液、日產化學工業(株)制備)等。氧化鈰顆粒的分散液有ニ-ドラ-ル(水分散液、多木化學(株)制備)等。
為了抑制著色，本發明的光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]中可根據需要分別混合抗氧化劑、光穩定劑或紫外線吸收劑。
上述抗氧化劑的商品名例如有Sumilizer BHT、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer GA-80、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP-D(以上由住友化學工業(株)制備)；Irganox 1076、Irganox565、Irganox 1520、Irganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox1330、Irganox 1425、Irganox 3114、Irganox MD-1024(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制備)；Cyanox 1790(Cytec制備)；TNP(四日市合成(株)制備)；Weston 618(Vorg Warner制備)；Irgafos 168(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制備)；Adekastab PEP-36、AdekastabHP-10(以上由旭電化工業(株)制備)或Sandestab P-EPQ、Ultranox 626等。
上述光穩定劑的商品名例如有Viosorb 04(共同藥品(株)制備)；Tinuvin 622、Tinuvin 765(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制備)；Cyasorb UV-3346(Cytec制備)；Adekastab LA-57(旭電化工業(株)制備)或Chimassorb 119、Chimassorb 944等。
上述紫外線吸收劑的商品名例如有Viosorb 80、Viosorb 110、Viosorb 130、Viosorb 520、Viosorb 583、Viosorb 590(以上由共同藥品(株)制備)；Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 320、Tinuvin326、Tinuvin 328(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制備)；Adekastab LA-31(旭電化工業(株)制備)等。
在不損害本發明所希望的效果的范圍內，可以根據需要，在本發明的光學半導體封裝用組合物中混合脂環式環氧化合物、芳族環氧化合物、乙二醇或丙二醇等脂族多元醇、脂族或芳族的羧酸、苯酚化合物等二氧化碳氣體發生防止劑；聚亞烷基二醇類、聚二甲基硅氧烷衍生物等撓曲性賦予劑；各種橡膠或有機聚合物珠等抗沖擊性改良劑，除此之外還可以混合增塑劑、潤滑劑、其它硅烷偶聯劑、阻燃劑、抗靜電劑、均化劑、離子捕獲劑、滑動性改良劑、觸變性產生劑、表面張力降低劑、消泡劑、防沉淀劑、抗氧化劑、脫模劑、熒光劑、著色劑、導電性填充劑等上述以外的添加劑。
脂環式環氧化合物例如有以下等。
(19)可使用HBE 100(新日本理化)、YX 8000(ジャパンエポキシレジン)，(20)可使用YL 7040，(20)可使用YL 6753，(22)可使用YED 216D(以上由ジャパンエポキシレジン制備)，(23)可使用CE 2021(ダイセル)，(24)可使用LS 7970(信越化學(株))。還可以使用CE 2080、CE3000、CE 2000、エポリ-ドGT 300、エポリ-ドGT 400、EHPE 3150(以上由ダイセル化學工業(株)制備)、YL 7170、YL 8034(以上由ジャパンエポキシレジン制備)、W-100(新日本理化(株))等。
對光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]各自的制備方法沒有特別限定，可以按照以往公知的方法，將各成分混合制備，光學半導體封裝用組合物[I]的優選制備方法是將(A)聚有機硅氧烷與(B1)羧酸酐混合的方法，其中，所述(A)聚有機硅氧烷通過將硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等按照上述方法水解、縮合得到。光學半導體封裝用組合物[II]的優選制備方法可以是將(A)聚有機硅氧烷與(B1)羧酸酐以及(C)固化促進劑混合的方法，其中，(A)聚有機硅氧烷通過將硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等按照上述方法進行水解、縮合得到。
對光學半導體封裝用組合物[III]的制備方法沒有特別限定，可按照以往公知的方法，將各成分混合制備。
光學半導體封裝用組合物[III]的優選制備方法可以是將(A)聚有機硅氧烷與(B2)熱產酸劑混合的方法，其中，所述(A)聚有機硅氧烷通過將硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等在有機溶劑、有機堿和水的存在下加熱，通過水解、縮合得到。
光學半導體封裝用組合物[I]還可以是分別制備以(A)成分為主要成分的聚有機硅氧烷液和以(B1)成分為主要成分的固化劑液，在使用時將兩者混合來制備；光學半導體封裝用組合物[II]可以是分別制備以(A)成分為主要成分的聚有機硅氧烷液和以(B1)成分、(C)成分為主成分的固化劑液，在使用時將兩者混合來制備。
光學半導體封裝材料本發明的光學半導體封裝材料含有將光學半導體封裝用組合物[I]、[II]或[III]加熱并使其固化得到的固化物。
形成本發明的光學半導體封裝材料時，例如通過涂布、嵌鑄、浸漬等在具有光學半導體層的基板的規定位置上施用各光學半導體封裝用組合物，然后加熱使其固化。
對施用各光學半導體封裝用組合物的方法沒有特別限定，例如可采用通過分散器進行的涂布或澆注、通過真空下或常壓下的絲網印刷進行的涂布、反應注射成型等公知的方法。
使施工后的各光學半導體封裝用組合物固化的方法沒有特別限定，例如可使用密閉式固化爐、可連續固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。
對為了固化而進行的加熱的方法沒有特別限定，例如可采用熱風循環式加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的方法。
固化條件例如優選在80～250℃進行30秒～15小時左右。固化時，如果其目的在于降低固化物的內部應力，則例如優選以80～120℃、0.5～5小時左右的條件進行預固化，然后例如以120～180℃、0.1～15小時左右的條件進行后固化；如果其目的在于以短時間固化時，則例如優選以150～250℃、30秒～30分鐘左右的條件進行固化。
光學半導體本發明的光學半導體含有由本發明的光學半導體封裝材料封裝的光學半導體。
為獲得本發明的光學半導體，可以將使用了光學半導體封裝用組合物[I]的光學半導體封裝材料和使用了光學半導體封裝用組合物[II]的光學半導體封裝材料以及使用了光學半導體封裝用組合物[III]的光學半導體封裝材料以任意的組合結合使用。
本發明的光學半導體中，光學半導體封裝材料的膜厚優選0.05mm以上，更優選0.1mm以上。光學半導體封裝材料的厚度的上限值可根據所封裝的光學半導體的用途等適當確定。
本發明的聚有機硅氧烷(α)非常適合作為本發明的光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]的各主要成分使用。
以(A)聚有機硅氧烷為主要成分的本發明的光學半導體封裝用組合物[I]、[II]和[III]均可嵌鑄成型，且，即使膜厚度厚，固化物上也不會產生裂隙或氣泡，并且可形成無色透明、UV耐久性優異的光學半導體封裝材料，非常適合用于例如在500nm以下的區域具有發光峰波長的藍色LED或白色LED等的封裝。
實施例以下給出實施例，進一步具體說明本發明的實施方案，但本發明并不受這些實施例的限定。
各合成例中得到的(A)聚有機硅氧烷的粘度、Mw和環氧基當量的測定方法如下粘度的測定方法通過TV型粘度計在25℃測定。
Mw的測定方法在柱東ソ-(株)制造的TSK gel GRCXLII、溶劑四氫呋喃、溫度40℃、壓力68kgf/cm2的條件下測定。
環氧基當量的測定方法-碘化鉀水溶液-將3.0g碘酸鹽含量低(0.003％重量以下)的碘化鉀溶解于5.0g蒸餾水中制備。
-環氧基的滴定法-向125mL的三角燒瓶中加入1.0～1.5g各試樣(聚有機硅氧烷)，一邊在帶有加熱板的磁力攪拌器上攪拌一邊回流，在試樣溶解時立即加入20滴指示試劑和碘化鉀水溶液。然后再次回流，用1N鹽酸滴定至終點。該終點是加入1滴1N鹽酸時溶液由藍色變為黃色、且該黃色持續一分鐘以上的點。上述三角燒瓶經由安裝有回流器和滴定管的兩個分支管安裝迪姆羅回流冷凝管。
-環氧基當量的計算法-試樣重量為W(g)、滴加的1N鹽酸的量為V(mL)、通過下式計算環氧基當量。
環氧基當量＝1000×W/V-殘留金屬的定量方法-樣品的調整取10mg以上樣品裝入石英坩堝，在電爐中以600℃進行灰化。接著加入0.3mL王水，加熱、干燥固化。將上述操作進行兩次，然后添加0.1mL王水，一邊用水洗滌一邊制成10mL的水溶液。
測定通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定上述樣品。裝置使用Perkin Elmer ELAN DRC plus，以1.5kw進行。為鈷和鎳時，一邊以0.6mL/分鐘通入氨氣一邊進行測定。
合成例1向具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的反應容器中加入27.24g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、49.28g 2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、12.02g二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、749.2g甲基異丁基酮(MIBK)、12.65g三乙胺，在室溫下混合。接著，用30分鐘由滴液漏斗滴加90g去離子水，然后在回流下混合，在80℃反應4小時。反應終止后，取出有機層，用0.2％重量硝酸銨水溶液洗滌，直至洗滌后的水為中性，然后減壓餾去溶劑和水，得到為粘稠透明液體的(A)聚有機硅氧烷。
對該(A)聚有機硅氧烷進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)＝3.2ppm附近，依理論強度得到環氧基的峰，可確認反應中未發生環氧基的副反應。
該(A)聚有機硅氧烷的粘度、Mw以及環氧基當量如表1所示。
合成例2～4如表1所示使用添加原料，除此之外與合成例1同樣地得到為粘稠透明液體的各(A)聚有機硅氧烷。
各(A)聚有機硅氧烷的粘度、Mw和環氧基當量如表1所示。
合成例5在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應容器中，將50.0g合成例4的聚合物溶解于500mL原甲酸乙酯中，在130℃攪拌1小時，用真空泵餾去揮發成分，得到透明的粘稠液體。粘度為2Pa·s，Mw為1,300，環氧基當量為185。殘留金屬量如表2所示。
比較合成例1向具備溫度計、攪拌子、冷凝管的2L四頸燒瓶中加入1,200g二烷和1mol三氯硅烷，攪拌。將加入了18g水和18g二烷的滴液漏斗安裝在上述四頸燒瓶上，保持25～30℃進行滴液。滴液后再持續攪拌30分鐘，然后安裝加入了3mol乙醇的滴液漏斗，保持25～30℃進行滴液。然后再攪拌120分鐘。取出反應液，在約60℃以下的減壓下餾去溶劑，得到75.5g低粘度的液體。重均分子量為1,600。
比較合成例2向具備溫度計、攪拌子、冷凝管、氮氣通入管的200mL四頸燒瓶中加入0.32g含有8％氯鉑酸的異丙醇溶液、30.0g烯丙基縮水甘油醚、50.8g甲苯。在滴液漏斗中裝入20.0g比較合成例1制備的液體，將其安裝在上述四頸燒瓶上。一邊通入氮氣一邊升溫并攪拌，在內部溫度達到70℃之后開始滴加比較合成例1的液體，保持80～85℃進行滴液。滴液結束后，在80～85℃攪拌3小時。反應終止后，在50℃以下的減壓下餾去溶劑，得到有著色的液體。重均分子量為2,000，環氧基當量為220g/mol。
該方法中，雖然可以合成含有環氧基的聚硅氧烷，但存在要使用難以操作的三氯硅烷、以及合成必須兩步進行等問題。
表1

表2

光學半導體封裝用組合物的成型夾具和固化條件、以及固化物的外觀、UV耐久性和硬度的評價要領如下所示。
成型夾具將兩片表面貼有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的玻璃板相對，將5mm的硅橡膠棒制成U字形狀，夾緊玻璃板的端部，制成成型夾具。
固化條件1向上述成型夾具中注入光學半導體封裝用組合物，在140℃的加熱爐中加熱2小時，使其固化。
固化條件2向上述成型夾具中注入光學半導體封裝用組合物，在100℃的加熱爐中加熱2小時，然后在120℃的加熱爐中加熱2小時，再在140℃的加熱爐中加熱2小時，使其固化。
外觀的評價要領通過目視評價固化物的裂隙和氣泡的有無。
UV耐久性的評價要領使用紫外線耐候測試儀(スガ實驗機(株)制造)，在63℃對固化物連續照射兩星期的紫外線(UV)，用分光光度計測定照射前后在波長360nm下的透射率。
硬度的評價要領通過肖氏-D硬度儀測定。
粘性的評價要領用手觸動評價。○沒有粘附感、×有粘附感。
耐熱性對固化物的初期和在150℃的加熱爐中放置72小時后在470nm下的透射率進行測定。
(保持率)＝(耐熱實驗后的透射率)/(初期透射率)×100(％)○保持率為80％以上、×保持率低于80％實施例1加入10.0g合成例1所得(A)聚有機硅氧烷作為(A)成分、5.5g甲基六氫鄰苯二甲酸酐(參照上式(3)。商品名MH700、新日本理化(株)制備)作為(B1)成分、0.055g 2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ、四國化成(株)制備)作為(C)成分，均勻混合，脫泡，然后注入到成型夾具中，使其固化，得到無著色、透明、無裂隙和氣泡的固化物。該固化物的評價結果如表4所示。
實施例2～16使用表3所示各成分，除此之外與實施例1同樣地得到固化物。各固化物的評價結果如表4所示。
比較例1～3使用表3所示各成分，除此之外與實施例1同樣地得到固化物。各固化物的評價結果如表4所示。
表3中的上述之外的成分內容如下所示。
HNA-100(商品名、新日本理化(株)制備)上式(5)所示化合物。
4XPET4-正丁基O，O-二乙基硫代磷酸鹽(商品名ヒシコ-リン4X-PET、日本化學工業(株)制備)。
HBE100(商品名、新日本理化(株)制備)、下式所示化合物。

CE2021(商品名、ダイセル化學工業(株)制備)、下式所示化合物。

表3

表4

實施例17～21使用表5所示各成分，除此之外與實施例1同樣地得到固化物。固化按照固化條件2進行。各固化物的評價結果如表6所示。
表5


DEGAN(商品名協和發油化(株)制備)上式(8)所示化合物。
UCAT5003サンアプロ制備的磷系催化劑實施例22加入10.0g合成例4所得(A)聚有機硅氧烷作為(A)成分、8.5g甲基六氫鄰苯二甲酸酐(參照上式(3)。商品名MH700、新日本理化(株)制備)作為(B1)成分、0.085g U-CAT5003(サンアプロ(株)制備)作為(C)成分、以及2.0g RX300，均勻混合，脫泡，然后注入成型夾具中，使其固化，由此得到無著色、透明、無裂隙和氣泡的固化物。該固化物的評價結果如表6所示。
表6

實施例1～16的粘性、耐熱性均為○。
比較例4使用表5所示各成分，除此之外與實施例1同樣地得到固化物。雖然沒有裂隙或氣泡，但耐熱性為×。
實施例23加入10.0g合成例1得到的(A)聚有機硅氧烷作為(A)成分、0.1g化合物(17)(商品名CP77、旭電化(株)制備)作為(B)成分，均勻混合，脫泡，然后注入成型夾具中，使其固化，得到無著色、透明、無裂隙和氣泡的固化物。該固化物的外觀、UV耐久性的評價結果如表7所示。
實施例24～26和比較例5使用表7所示各成分，除此之外與實施例23同樣地得到固化物。各固化物的外觀、UV耐久性的評價結果如表7所示。
表7中上述以外的成分HBE100和CE2021的內容與表3相同。
表7

權利要求
1.聚有機硅氧烷，該聚有機硅氧烷是在有機溶劑、有機堿和水的存在下，將下式(1)所示硅烷化合物和/或其部分縮合物和下式(2)所示硅烷化合物和/或其部分縮合物進行加熱，使其水解并縮合而得到的，其經聚苯乙烯換算的重均分子量為500～1,000,000 其中，X表示具有一個以上環氧基的一價有機基團；Y1表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基；R1表示氫原子，氟原子，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷基，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基，碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀的烯基，碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為7～20的芳烷基；n表示0～2的整數； 其中，Y2表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀烷氧基；R2表示氫原子，氟原子，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的烷基，碳原子數為1～20的直鏈、支鏈或環狀的取代烷基，碳原子數為2～20的直鏈、支鏈或環狀的烯基，碳原子數為6～20的芳基或碳原子數為7～20的芳烷基；m為0～3的整數。
2.權利要求1的聚有機硅氧烷，其中該聚有機硅氧烷的環氧基當量為1,600g/mol以下，并且鉑、釕、鈷、鈀和鎳均最大只含有10ppm。
3.權利要求1的聚有機硅氧烷，其中上式(1)中的X為含有環氧基環己基的一價有機基團。
4.權利要求1的聚有機硅氧烷的制備方法，其特征在于在有機溶劑、有機堿和水的存在下，對上式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分縮合物與上式(2)所示的硅烷化合物和/或其部分縮合物進行加熱，使其水解并縮合。
5.光學半導體封裝用組合物，其特征在于該組合物含有(A)權利要求1的聚有機硅氧烷和(B1)羧酸酐，其中，所述(A)權利要求1的聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全部重復單元的至少5％mol。
6.權利要求5的光學半導體封裝用組合物的制備方法，其特征在于將上述聚有機硅氧烷(A)和羧酸酐(B1)混合。
7.光學半導體封裝用組合物，其特征在于該組合物含有(A)權利要求1的聚有機硅氧烷、(B1)羧酸酐和(C)固化促進劑，其中，所述(A)權利要求1的聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全部重復單元的至少5％mol。
8.權利要求7的半學導體封裝用組合物的制備方法，其特征在于將上述聚有機硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)和固化促進劑(C)混合。
9.光學半導體封裝用組合物，其特征在于該組合物含有權利要求1的(A)聚有機硅氧烷和(B2)熱產酸劑，其中，所述(A)聚有機硅氧烷滿足下述條件(i)和(ii)的至少其中之一(i)環氧基當量為1,600g/mol以下，(ii)來自上式(1)所示硅烷化合物的重復單元的含有率為全體重復單元的至少5％mol。
10.權利要求9的光學半導體封裝用組合物的制備方法，其特征在于將聚有機硅氧烷(A)和熱產酸劑(B2)混合。
11.光學半導體封裝材料，該光學半導體封裝材料含有使權利要求5、7和9中任一項的光學半導體封裝用組合物加熱固化而成的固化物。
12.光學半導體，該光學半導體是由權利要求11的光學半導體封裝材料封裝的。
全文摘要
本發明涉及在有機溶劑、有機堿和水的存在下，對具有環氧基的硅烷化合物和不具有環氧基的硅烷化合物進行加熱而得到的重均分子量為500～100萬的聚有機硅氧烷、以其為主要成分的光學半導體封裝用組合物、光學半導體封裝材料和光學半導體。
文檔編號C08G59/20GK1965017SQ20058001899
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年4月16日
發明者秋池利之, 梶田徹, 山田欣司 申請人:Jsr株式會社