專利名稱：新穎的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽、含有所述化合物的陽離子聚合引發劑、含有所述引發劑的可固化組合物及其固化后的材料。具體而言，本發明涉及可用作陽離子聚合引發劑的帶有特定氟代烷基的新穎的鹽和過渡金屬絡合物以及氟磷酸鹽陰離子。
背景技術：
現有技術中已知鹽或過渡金屬絡合物鹽可以作為陽離子聚合引發劑，用于通過加熱或使用活化能量束，諸如通過光和電子束進行輻射，固化陽離子可聚合的化合物，諸如環氧化合物(參見專利參考文獻1)。
此外，因為通過加熱或使用活化能量束照射，這些鹽或過渡金屬絡合物鹽產生酸，所以也稱其為酸產生劑，并且可用于防護和光敏材料(參見專利參考文獻2)。
此外，這些專利說明書中所述的陽離子聚合引發劑含有BF4-、PF6-、AsF6-和SbF6-作為陰離子，其陽離子聚合能力的差異取決于這些陰離子的種類，按照BF4-＜PF6-＜AsF6-＜SbF6-的順序增加。但是，使用含AsF6-和SbF6-的陽離子聚合引發劑的領域因As和Sb的毒性而有所限制，這樣，SbF6-鹽僅用于有限的領域，諸如立體平版印刷術。因此，通常使用聚合引發能力有限的PF6-鹽；但是，例如，為了獲得與SbF6-鹽相同數量級的固化速度，需要加入的PF6-鹽幾乎是后者的10倍，并且出現了一些問題，諸如由于未反應引發劑、溶解引發劑需要使用的溶劑和來自引發劑的分解產物的大量殘留使得固化材料的物理性質受損。此外，引發劑分解產生的大量副產物HF容易腐蝕底物、設備等。因此，迫切需要陽離子聚合引發能力與SbF6-鹽相當的不含有毒金屬的陽離子聚合引發劑。
針對這一問題，已經提出帶有四(五氟苯基)硼酸鹽作為陰離子的鹽或過渡金屬絡合物的鹽作為陽離子聚合引發劑(參見專利參考文獻3)；但是，盡管其對于陽離子可聚合的化合物的聚合引發能力比那些帶有PF6-作為陰離子的更好，但是不如那些帶有SbF6-作為陰離子的，因此仍然希望更好地改進。
日本專利申請延遲公開No.S50-151997、日本專利申請延遲公開No.S50-158680、日本專利申請延遲公開No.H2-178303、US專利No.4069054、4450360、4576999、4640967、加拿大專利No.1274646、歐洲專利申請公開No.203829。
日本專利申請延遲公開No.H2002-193925、2001-354669、2001-294570。
日本專利申請延遲公開No.H6-184170。
發明公開發明概述 本發明的目的在于提供一種不含As和Sb的陽離子聚合引發劑，其聚合引發能力與帶有SbF6-作為陰離子的陽離子聚合引發劑相當，與陽離子可聚合的化合物具有良好的相容性，并且所述引發劑與陽離子可聚合的化合物混合時，所述混合物具有優異的貯存穩定性。
為了解決上述問題，本發明人通過認真研究發現，或過渡金屬絡合物與帶有特定氟代烷基的磷酸鹽陰離子的鹽是滿足這些要求的優異的陽離子聚合引發劑，本發明因而得以實現。
也就是說，本發明的化合物是通式(1)所表示的氟代烷基氟磷酸鹽和通式(4)表示的過渡金屬絡合物的氟代烷基氟磷酸鹽。
[在式(1)中，A表示化合價m的VIA族-VIIA族(CAS標注)的元素，m表示1或2；n是0-3的整數，代表括號中結構重復單元的數目；R表示與A連接的有機基團，且代表6-30個碳原子的芳基、4-30個碳原子的雜環基、1-30個碳原子的烷基、2-30個碳原子的烯基或2-30個碳原子的炔基；此外，R可以被至少一種選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；R的數量是m+n(m-1)+1，各個R可以相同或互不相同；此外，兩個或多個R可以直接或通過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基互相連接，形成含元素A的環結構；此處R′表示1-5個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基；D表示以下通式(2)所示結構，[Chem.5]—EG—Ea……(2)式(2)中，E表示1-8個碳原子的亞烷基、6-20個碳原子的亞芳基或8-20個碳原子的雜環化合物的二價基團；此外，E任選被至少一個分別選自1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的烷氧基、6-10個碳原子的芳基、羥基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基；a是0-5的整數；a+1個E基團和a個G基團可以分別相同或不同；此處，R′定義同上；X-是的相反離子；其個數是每分子n+1個，其中至少一個是通式(3)表示的氟代烷基氟磷酸陰離子，余者可以是其它陰離子， -……(3)在通式(3)中，Rf表示其中80％或更多氫原子被氟原子取代的烷基；b是1-5的整數，代表其數目；b個Rf基團的每一個可以相同或互不相同。] [(L1)c(L2)dM]e+·eX-……(4)[式(4)中，M表示一種選自VIB族-VIII族(CAS標注)的過渡金屬元素，L1和L2是過渡金屬元素M的配體；L1表示6-24個碳原子的芳族化合物或4-20個碳原子的雜環化合物，L2表示茚、芴或環戊二烯陰離子，且這些L1和L2還可以任選被至少一個選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯甲酰基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；c和d均為0-2的整數，(c+d)之和是2，并且分別表示L1和L2的個數；如果兩個配體均為L1或均為L2時，那么每一個可以相同或互不相同；配體L1和L2的電荷以及過渡金屬元素M的電荷之總電荷e是正的，等于1或2；X-與權利要求1中的含義相同。][發明的效果] 因為本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽不含有毒元素，諸如砷和銻，它們在安全性和抗污染方面有優勢。此外，本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽不僅對于陽離子可聚合的化合物具有優異的溶解度，而且含有它們以及陽離子可聚合的化合物的組合物在加熱或使用活化能量束，諸如光、電子束和X射線輻射的情況下具有優異的可固化性，同時具有令人滿意的貯存穩定性。
本發明的最佳實施方案 在式(1)所示的本發明鹽中，A表示VIA族-VIIA族(CAS標注)的元素，并與有機基團R和D連接形成[A+]。在VIA族-VIIA族元素中，優選陽離子聚合引發能力優異的S、I和Se。S和I是特別優選的。m表示元素A的化合價，等于1或2。
R是與A連接的有機基團，代表6-30個碳原子的芳基、4-30個碳原子的雜環基、1-30個碳原子的烷基、2-30個碳原子的烯基或2-30個碳原子的炔基，這些基團可以被至少一個分別選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；R的數量是m+n(m-1)+1，各個R可以相同或不同。此外，兩個或多個R可以直接或通過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基互相連接，形成含元素A的環結構。此處R′表示1-5個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基。
在上述說明中，6-30個碳原子的芳基可以是單環芳基，諸如苯基以及稠合的多環芳基，諸如萘基、蒽基、菲基、芘基、 基、并四苯基、苯并蒽基、蒽醌基(anthraquinolyl)、芴基和萘醌基(naphthoquinolyl)。
作為含4-30個碳原子的雜環基，可以是含1-3個諸如氧、氮和硫的雜原子的環，它們可以相同或不同，具體的例子可以是單環雜環基，諸如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基；以及稠合的多環雜環基，諸如吲哚基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基(phenoxathiinyl)、苯并二氫吡喃基(cromanyl)、異苯并二氫吡喃(isocromanyl)、二苯并噻吩基、呫噸酮基、噻噸酮基和二苯并呋喃基。
作為1-30個碳原子的烷基，可以列舉的是直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基和異己基，以及環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
此外，2-30個碳原子的烯基是直鏈或支鏈的烷基，諸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、8-癸烯基、1-十二烯基、2-十二烯基和10-十二烯基。
此外，2-30個碳原子的炔基是直鏈或支鏈的，可以列舉的是諸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-1-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-1-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、3-甲基-2-丁炔基、1，2-二甲基-1-丙炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、8-癸炔基、1-十二炔基、2-十二炔基和10-十二炔基。
上述6-30個碳原子的芳基、4-30個碳原子的雜芳基、1-30個碳原子的烷基、2-30個碳原子的烯基或2-30個碳原子的炔基可以帶有以下取代基的至少一個，所述取代基的例子包括1-18個碳原子的直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；1-18個碳原子的支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基和異己基；3-18個碳原子的環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基和環己基；羥基；1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基和十二氧基；2-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基羰基，諸如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基和十八酰基；7-11個碳原子的芳基羰基，諸如苯甲酰基和萘甲酰基；2-19個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、辛氧羰基、十四烷氧羰基和十八烷氧羰基；7-11個碳原子的芳氧羰基，諸如苯氧基羰基和萘氧基羰基；7-11個碳原子的芳硫基羰基，諸如苯硫基羰基和萘硫基羰基；2-19個碳原子的直鏈或直鏈酰氧基，諸如乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基和十八烷基羰基氧基；6-20個碳原子的芳硫基，諸如苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘基苯硫基、2-萘基苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-乙基苯甲酰基)苯硫基、4-(p-異丙基苯甲酰基)苯硫基和4-(p-叔丁基苯甲酰基)苯硫基；1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基和十二硫基；6-10個碳原子的芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基；4-20個碳原子的雜環基，諸如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基和吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃、二苯并噻吩基、呫噸酮基、噻噸酮基和二苯并呋喃基；6-10個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基和萘氧基；1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基亞磺酰基，諸如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基、丁基亞磺酰基、異丁基亞磺酰基、仲丁基亞磺酰基、叔丁基亞磺酰基、戊基亞磺酰基、異戊基亞磺酰基、新戊基亞磺酰基、叔戊基亞磺酰基和辛基亞磺酰基；具有6-10個碳原子的芳基硫酰基，諸如苯基硫酰基、苯甲基硫酰基和萘基硫酰基；1-18個碳原子的直鏈或直鏈烷基磺酰基，諸如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、異丙基磺酰基、丁基磺酰基、異丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、異戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基和辛基磺酰基；6-10個碳原子的芳基磺酰基，諸如苯甲磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)和萘基磺酰基；[Chem.6] 通式(5)所示的亞烷基氧基(其中Q表示氫原子或甲基，k是1-5的整數)；未被取代的氨基以及被1-5個碳原子的烷基和/或6-10個碳原子的芳基(1-5個碳原子的烷基的具體例子包括直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和叔戊基；環烷基，諸如環丙基、環丁基和環戊基；6-10個碳原子的芳基的具體例子包括苯基、萘基等)單取代或二取代的氨基；氰基；硝基；鹵素，諸如氟、氯、溴和碘，等等。
此外，以下給出的是由兩個或多個R互相直接或通過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-(R′表示1-5個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基，1-5個碳原子的烷基的具體例子包括直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和叔戊基；環烷基，諸如環丙基、環丁基和環戊基；6-10個碳原子的芳基的具體例子包括苯基、萘基等)、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基互相連接形成的含元素A的環結構的具體例子。
等等。
其中，A表示選自VIA族-VIIA族(CAS標注)的元素，L表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-和-CONH-，R′含義同上。] 在式(1)中，與選自VIA族-VIIA族(CAS標注)的m價元素A連接的m+n(m-1)+1個R可以相同或互不相同；但是，至少一個R，優選所有R是6-30個碳原子的芳基或4-30個碳原子的雜環基，其可以具有上述的取代基。
在式(1)中，D表示以下式(2)結構，[Chem.8]—EG—Ea……(2)在式(2)中，E表示1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基和亞丙基；6-20個碳原子的亞芳基，諸如亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基和亞蒽基；8-20個碳原子的雜環化合物的二價基團，諸如二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、呫噸二基、吩噻二基、噻蒽二基、二噻吩二基、二呋喃二基、噻噸酮二基、呫噸酮二基、咔唑二基、吖啶二基、吩噻嗪二基和吩嗪二基。此處，雜環化合物的二價基團是指從雜環化合物的兩個不同的橋環碳原子上分別除去一個氫原子形成的二價基團。
上述亞烷基、亞芳基或雜環化合物的二價基團可以帶有至少一個取代基，取代基的具體例子包括1-8個碳原子的直鏈烷基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基；1-8個碳原子的支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基；3-8個碳原子的環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基和環己基；1-8個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和己氧基；和6-10個碳原子的芳基，諸如苯基和萘基等；羥基；氰基；硝基或鹵素，諸如氟、氯、溴和碘。
在式(2)中，G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-(R′含義同上)、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基。1-3個亞烷基的例子包括直鏈或支鏈亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基和亞丙基。
在式(2)中，a是0-5的整數。a+1個E基團和a個G基團的每一個可以相同或互不相同。
式(2)表示的D的代表性例子如下所示。
在a＝0的情況下[Chem.9]
在a＝1的情況下[Chem.10]
在a＝2的情況下[Chem.11] 在a＝3的情況下[Chem.12] 在這些D基團中，以下所示的基團是特別優選的。
在式(1)中，n是0-3的整數，優選0或1，并且代表[D-A+Rm-1]鍵的重復單元的個數。
锍、碘和硒優選作為式(1)中的離子[A+]，可以給出以下的代表性例子。
锍離子的離子包括三芳基锍離子，諸如三苯基锍、三-p-甲苯基锍、三-o-甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羥基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(p-甲苯硫基)苯基二-p-甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二-p-甲苯基锍、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)锍基]苯基}硫化物、雙{4-[雙(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫化物、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基锍)、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻噸酮、2-[(二苯基)锍基]噻噸酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽(thia anthrenium)、5-苯基噻蒽、5-甲苯基噻蒽、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽和5-(2，4，6-三甲基苯基)噻蒽；二芳基锍離子，諸如二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基芐基锍和二苯基甲基锍；單芳基锍離子，諸如苯基甲基芐基锍、4-羥基苯基甲基芐基锍、4-甲氧基苯基甲基芐基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基芐基锍、2-萘基甲基芐基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羥基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍和9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍；三烷基锍離子，諸如二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氫噻吩、二甲基芐基锍、芐基四氫噻吩和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。以下參考文獻中描述了這些基團。
關于三芳基锍離子，US專利No.4231951、US專利No.4256828、日本專利申請延遲公開No.H7-61964、日本專利申請延遲公開No.H8-165290、日本專利申請延遲公開No.H7-10914、日本專利申請延遲公開No.H7-25922日本專利申請延遲公開No.H8-27208、日本專利申請延遲公開No.H8-27209、日本專利申請延遲公開No.H8-165290、日本專利申請延遲公開No.H8-301991、日本專利申請延遲公開No.H9-143212、日本專利申請延遲公開No.H9-278813、日本專利申請延遲公開No.H10-7680、日本專利申請延遲公開No.H10-287643、日本專利申請延遲公開No.H10-245378、日本專利申請延遲公開No.H8-157510、日本專利申請延遲公開No.H10-204083、日本專利申請延遲公開No.H8-245566、日本專利申請延遲公開No.H8-157451、日本專利申請延遲公開No.H7-324069、日本專利申請延遲公開No.H9-268205、日本專利申請延遲公開No.H9-278935、日本專利申請延遲公開No.2001-288205、日本專利申請延遲公開No.H11-80118、日本專利申請延遲公開No.H10-182825、日本專利申請延遲公開No.H10-330353、日本專利申請延遲公開No.H10-152495、日本專利申請延遲公開No.H5-239213、日本專利申請延遲公開No.H7-333834、日本專利申請延遲公開No.H9-12537、日本專利申請延遲公開No.H8-325259、日本專利申請延遲公開No.H8-160606、日本專利申請延遲公開No.2000-186071(US專利No.6368769)等；有關二芳基锍，日本專利申請延遲公開No.H7-300504、日本專利申請延遲公開No.S64-45357、日本專利申請延遲公開No.S64-29419等；有關單芳基锍，日本專利申請延遲公開No.H6-345726、日本專利申請延遲公開No.H8-325225、日本專利申請延遲公開No.H9-118663(US專利No.6093753)、日本專利申請延遲公開No.H3-196812、日本專利申請延遲公開No.H2-1470、日本專利申請延遲公開No.H3-196812、日本專利申請延遲公開No.H3-237107、日本專利申請延遲公開No.H3-17101、日本專利申請延遲公開No.H6-228086、日本專利申請延遲公開No.H10-152469、日本專利申請延遲公開No.H7-300505、日本專利申請延遲公開No.2003-277353、日本專利申請延遲公開No.2003-277352等；有關三烷基锍，日本專利申請延遲公開No.H4-308563、日本專利申請延遲公開No.H5-140210、日本專利申請延遲公開No.H5-140209、日本專利申請延遲公開No.H5-230189、日本專利申請延遲公開No.H6-271532、日本專利申請延遲公開No.S58-37003、日本專利申請延遲公開No.H2-178303、日本專利申請延遲公開No.H10-338688、日本專利申請延遲公開No.H9-328506、日本專利申請延遲公開No.H11-228534、日本專利申請延遲公開No.H8-27102、日本專利申請延遲公開No.H7-333834、日本專利申請延遲公開No.H5-222167、日本專利申請延遲公開No.H11-21307、日本專利申請延遲公開No.H11-35613、US專利No.6031014等文獻可以列舉。
碘離子的離子包括二苯基碘、二-p-甲苯基碘、雙(4-十二烷基苯基)碘、雙(4-甲氧基苯基)碘、(4-辛基氧基苯基)苯基碘、雙(4-癸基氧基苯基)碘、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘、異丁基苯基(p-甲苯基)碘等。在Macromolecules，10，1307(1977)、日本專利申請延遲公開No.H6-184170、US專利No.4256828、US專利No.4351708、日本專利申請延遲公開No.S56-135519、日本專利申請延遲公開No.S56-135519、日本專利申請延遲公開No.S58-38350、日本專利申請延遲公開No.H10-195117、日本專利申請延遲公開No.2001-139539、日本專利申請延遲公開No.2000-510516、日本專利申請延遲公開No.2000-119306等中描述了這些離子。
硒離子的例子包括三芳基硒離子，諸如三苯基硒、三-p-甲苯基硒、三-o-甲苯基硒、三(4-甲氧基苯基)硒、1-萘基二苯基硒、三(4-氟苯基)硒、三-1-萘基硒、三-2-萘基硒、三(4-羥基苯基)硒、4-(苯硫基)苯基二苯基硒和4-(p-甲苯硫基)苯基二-p-甲苯基硒；二芳基硒離子，諸如二苯基苯甲酰甲基硒、二苯基芐基硒和二苯基甲基硒；單芳基硒離子，諸如苯基甲基芐基硒、4-羥基苯基甲基芐基硒、苯基甲基苯甲酰甲基硒、4-羥基苯基甲基苯甲酰甲基硒和4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基硒；三烷基硒離子，諸如二甲基苯甲酰甲基硒、苯甲酰甲基四氫硒吩、二甲基芐基硒、芐基四氫硒吩和十八烷基甲基苯甲酰甲基硒等。日本專利申請延遲公開No.S50-151997、日本專利申請延遲公開No.S50-151976、日本專利申請延遲公開No.S53-22597等中描述了這些基團。
在這些離子中，優選锍離子和碘離子，特別優選的是锍離子，諸如三苯基锍、三-p-甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)锍基}苯基]硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻噸酮、2-[(二苯基)锍基]噻噸酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽、5-苯基噻蒽、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羥基苯基甲基芐基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、4-羥基苯基甲基苯甲酰甲基锍和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。以及碘離子，諸如二苯基碘、二-p-甲苯基碘、雙(4-癸基苯基)碘、雙(4-甲氧基苯基)碘、(4-辛基氧基苯基)苯基碘、雙(4-癸基氧基)苯基碘、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘和4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘。
在代表本發明過渡金屬絡合物的氟代烷基氟磷酸鹽的式(4)中，配體L1表示6-24個碳原子的芳族化合物或主要含1-3個雜原子，諸如氧、氮和硫的4-20個碳原子的雜環化合物；它們可以相同或不同。
6-24個碳原子的芳族化合物包括單環芳族化合物，諸如苯，以及稠合的多環芳族化合物，諸如萘、蒽、菲、芘、 、并四苯、苯并蒽、蒽醌、萘醌、茚、聯苯、芴、苯并[9，10]菲和暈苯。
4-20個碳原子的雜環化合物的例子包括單環芳族化合物，諸如噻吩、呋喃、吡喃、吡咯、唑、噻唑、吡啶、嘧啶和吡嗪；以及稠合的多環芳族化合物，諸如吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、呫噸、噻蒽、吩嗪、吩噻(phenoxathiin)、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃、二苯并噻吩、呫噸酮、噻噸酮和二苯并呋喃。
這些芳族化合物或雜環化合物可以被至少一個選自以下的取代基取代，所述取代基的例子包括1-12個碳原子的直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基和癸基；1-12個碳原子的支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基和異己基；3-6個碳原子的環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基和環己基；1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和己氧基；1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；6-12個碳原子的芳硫基，諸如苯硫基和萘硫基；2-7個碳原子的直鏈或支鏈烷基羰基，諸如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基和3-甲基丁酰基；2-7個碳原子的直鏈或支鏈烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基和叔丁氧羰基；鹵素，諸如氟、氯、溴和碘；苯基；苯甲酰基；氰基或硝基等。
含上述取代基的芳族化合物的具體例子包括甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲氧基苯、乙氧基苯、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯、苯乙酮、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、溴苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、2-溴甲苯、3-溴甲苯、4-溴甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、聯苯、二苯醚、二苯硫、苯并[9，10]菲等。
茚、芴或環戊二烯的陰離子可以作為式(4)表示的本發明過渡金屬絡合物的氟代烷基氟磷酸鹽中的配體L2。如果存在兩個L2配體，它們可以相同或不同。
它們可以被至少一個與上述配體L1情況相同的取代基取代，其例子包括茚衍生物的陰離子，諸如2-甲基茚、2-乙基茚、4-甲基茚和4-氯茚；芴衍生物的陰離子，諸如1-甲基芴、4-甲基芴、4-甲氧基芴和1-氯芴；環戊二烯衍生物的陰離子，諸如甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、苯基環戊二烯和氯環戊二烯。
在式(4)中，M表示至少一種VIB族-VIII族(CAS標注)的過渡金屬元素，可以列舉Cr、Mo、W、Mn、Fe或Co等。其中優選Fe。
作為通式(4)中的過渡金屬絡合物陽離子，可以列舉例如，Cr化合物，諸如(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Cr+、(η5-芴基)(η6-異丙基苯)Cr+、(η5-茚基)(η6-異丙基苯)Cr+、雙(η6-1，3，5-三甲基苯)Cr2+、雙(η6-二甲苯)Cr2+、雙(η6-異丙基苯)Cr2+、雙(η6-甲苯)Cr2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Cr2+、(η6-異丙基苯)(η6-萘)Cr2+、雙(η5-環戊二烯基)Cr+、雙(η5-茚基)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η5-芴基)Cr+和(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Cr+；此外，Fe化合物，諸如(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-異丙基苯)Fe+、雙(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、雙(η6-二甲苯)Fe2+、雙(η6-異丙基苯)Fe2+、雙(η6-甲苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-異丙基苯)(η6-萘)Fe2+、雙(η5-環戊二烯基)Fe2+、雙(η5-茚基)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η5-芴基)Fe+和(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
Macromol.Chem.，81，86(1965)、Angew.Makromol.Chem.，50，9(1976)、Macromol.Chem.，153，229(1972)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Edn.，14，1547(1976)、Chem.Ztg.，108，345(1984)、J，Imaging.Sci.，30，174(1986)、J.Photochem.Photobiol.AChem.，77(1994)、J.Rad.Curing.，26(1986)、Adv.Polym.Sci.，78，61(1986)、US專利No.4973722、4992572、3895954、歐洲專利公開203829、354181、94914、109851、94915、日本專利申請延遲公開No.S58-210904(US專利No.4868288)、日本專利申請延遲公開No.S59-108003、日本專利申請延遲公開No.2000-226396、日本專利申請延遲公開No.H2-284903等描述這些陽離子。
在上述過渡金屬絡合物陽離子中，優選Cr化合物，諸如(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-異丙基苯)Fe+、雙(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、雙(η6-二甲苯)Fe2+、雙(η6-異丙基苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-異丙基苯)(η6-萘)Fe2+、雙(η5-環戊二烯基)Fe+、雙(η5-茚基)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η5-芴基)Fe+和(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
在式(1)和式(4)所述的本發明氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽中，X-是相反離子。其在式(1)中是每分子n+1個，而其在式(4)中是每分子e個，其中至少一個是式(3)表示的氟代烷基氟磷酸陰離子，余者可以是其它陰離子。
其它陰離子可以是現有技術公知的任何陰離子，例如鹵素離子，諸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4-、磺酸離子，諸如FSO3-、ClSO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-和CF3SO3-；硫酸離子，諸如HSO4-和SO42-；碳酸離子，諸如HCO3-和CO32-；磷酸離子，諸如H2PO4-、HPO42-和PO43-、氟磷酸離子，諸如PF6-和PF5OH-；硼酸離子，諸如BF4-、B(C6F5)4-和B(C6H4CF3)4-；AlCl4-；BiF6-等。除此之外，還有氟銻酸離子，諸如SbF6-和SbF5OH或氟砷酸離子，諸如AsF6-和SbF5OH-；但其含有有毒元素，因而是非優選的。
在式(3)所示的氟代烷基氟磷酸鹽陰離子中，Rf表示被氟原子取代的烷基，碳原子的數目優選1-8個，更優選碳原子是1-4和。特別優選的烷基的例子包括直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基；支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基；以及環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基和環己基等。烷基中氫原子被氟原子代替的比例一般是80％或更多，優選90％或更多，更優選100％。如果氟原子取代比例小于80％，那么本發明鹽和過渡金屬絡合物鹽的陽離子聚合引發能力會降低。
特別優選的Rf是氟原子取代比例為100％的1-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，具體的例子包括CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF和(CF3)3C。
在式(3)中，Rf基的數目b是1-5，優選2-4的整數，特別優選2或3。b個Rf基團的每一個可以相同或不同。
優選的氟代烷基氟磷酸陰離子的具體例子包括[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-和[(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-，其中特別優選[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-和[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
本發明的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽可以通過復分解置換法制備。例如Shin Jikken Kagaku Koza Volume 14-I(1978，Maruzen)p-448；Advance in Polymer Science，62，1-48(1984)；Shin Jikken Kagaku Koza Volume 14-III(1978，Maruzen)p1838-1846；Organic Chemistry of Sulfur (Synthesis ReactionEdition，1982，Kagaku Dojin)，Chapter 8，p237-280；Nippon KagakuZasshi，87，(5)，74(1966)；J.Org.Chem.，32，2580(1967)；Tetrahedron Letters，36，3437(1973)；Bulletin dela SocieteChimique de France，1，228(1976)；Bulletin de la Societe Chimiquede France 11，2571(1975)；Inorg.Chem.，10，1559(1971)；Chem.Ber.，93，2729(1960)；J.Organomet.Chem.，54，255(1973)；″Organometallic Syntheses″，vol.1，Academic Press，P138(1965)；Tetrahedron，39，4027(1983)；J.Amer.Chem.Soc.，103，758(1981)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1971，930(1971)；J.Amer.Chem.Soc.，92，7207(1970)；日本專利申請延遲公開No.S64-45357，日本專利申請延遲公開No.S61-212554，日本專利申請延遲公開No.S61-100557，日本專利申請延遲公開No.H5-4996，日本專利申請延遲公開No.H7-82244，日本專利申請延遲公開No.H7-82245，日本專利申請延遲公開No.S58-210904，日本專利申請延遲公開No.H6-184170等描述了所述復分解置換法；但首先要制備以下離子的鹽或過渡金屬絡合物鹽鹵離子，諸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4-、磺酸離子，諸如FSO3-、ClSO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-和CF3SO3-；硫酸離子，諸如HSO4-和SO42-；碳酸離子，諸如HCO3-和CO32-；磷酸離子，諸如H2PO4-、HPO42-和PO43-等，將其加入含理論量或更多的式(3)所示氟代烷基氟磷酸陰離子的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或季銨鹽以及如果需要，其它陰離子組分，諸如KPF6、KBF4和LiB(C6F5)4的水溶液中，并進行復分解置換反應本發明的鹽得以產生，以結晶或油狀的形式分離出來，可以通過過濾回收結晶，以及通過分液或使用適合的溶劑萃取回收油狀產物。如果需要，按照這種方式得到的本發明鹽或過渡金屬絡合物鹽可以通過諸如重結晶或者水或溶劑洗滌的方法純化。
可以通過常規分析手段，諸如，例如分別使用1H、13C、19F和13P的核磁共振波譜、紅外吸收光譜或元素分析等確定按照這種方式獲得的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽的結構。
堿金屬鹽優選作為上述復分解置換反應中使用的氟代烷基氟磷酸鹽。所述鹽是在質子惰性溶劑，諸如二甲醚、二乙氧基乙烷、乙腈或其混合物中，于-35至60℃的溫度下，通過前體氟代烷基氟正膦和氟代堿金屬反應而得到的(U.S.專利No.6210830)。
前體氟代烷基氟正膦是通過，例如在-15至20℃于大氣壓下，用氫氟酸將烷基膦電化學氟化的等方法得到的(U.S.專利No.6264818)。電化學氟化的進程與電量成比例，一般當90-150％，特別是110-130％的理論電量被消耗時終止氟化。按照這種方式得到的氟代烷基氟正膦中，80％或更多，優選90％或更多的烷基上的氫原子被氟代替。如果需要，可以通過分液回收，和通過蒸餾純化，將目標氟代烷基氟正膦從電解溶液中分離出來。
本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽可以單獨使用，或者兩種或多種混合，用作陽離子聚合引發劑。此外，它們可以與其它現有技術公知的陽離子聚合引發劑混合使用。其它陽離子聚合引發劑的例子包括，例如鹽，諸如锍、碘、硒、銨和或者過渡金屬絡合物離子和何種陰離子，陰離子的例子包括鹵離子，諸如F-、Cl-、Br-和I-；OH-、ClO4-、磺酸離子，諸如FSO3-、ClSO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-和CF3SO3-；硫酸離子，諸如HSO4-和SO42-；碳酸離子，諸如HCO3-和CO32-；磷酸離子，諸如H2PO4-、HPO42-和PO43-等，氟磷酸離子，諸如PF6-和PF5OH-；硼酸離子，諸如BF4-、B(C6F5)4-和B(C6H4CF3)4-、AlCl4-、BiF6-；氟銻酸離子，諸如SbF6-和SbF5OH-；氟砷酸離子，諸如AsF6-和AsF5OH-等。此外，它們還可以與氟代烷基氟磷酸銨鹽或鹽等混合使用，條件是氟銻酸離子和氟砷酸離子因含有毒性元素而非優選。
上述锍離子、碘離子或硒離子包括所有已知的那些，代表性的例子及其參考文獻在本申請的 - 中提及。
上述銨離子的例子包括，例如四烷基銨離子，諸如四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基-正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基-正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基-叔丁基銨、三甲基-正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基-正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨和甲基三異丙基銨；吡咯烷離子，諸如，N，N-二甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷和N，N-二乙基吡咯烷；咪唑啉，諸如，N，N′-二甲基咪唑啉、N，N′-二乙基咪唑啉、N-乙基-N′-甲基咪唑啉、1，2，3-三甲基咪唑啉、1，3，4-三甲基咪唑啉、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉、1，3-二乙基-4-甲基咪唑啉和1，2，3，4-四甲基咪唑啉；四氫嘧啶，諸如，N，N′-二甲基四氫嘧啶、N，N′-二乙基四氫嘧啶、N-乙基-N′-甲基四氫嘧啶和1，2，3-三甲基四氫嘧啶；嗎啉離子，諸如，N，N′-二甲基嗎啉、N-乙基-N-甲基嗎啉和N，N-二乙基嗎啉；哌啶離子，諸如，N，N-二甲基哌啶、N-乙基-N′-甲基哌啶和N，N′-二乙基哌啶；吡啶離子，諸如，N-甲基吡啶、N-乙基吡啶、N-正丙基吡啶、N-異丙基吡啶、N-正丁基吡啶、N-芐基吡啶和N-苯甲酰甲基吡啶；咪唑離子，諸如，N，N′-二甲基咪唑、N-乙基-N-甲基咪唑、N，N′-二乙基咪唑、1，2-二乙基-3-甲基咪唑、1，3-二乙基-2-甲基咪唑和1-甲基-3-正丙基-2，4-二甲基咪唑；喹啉離子，諸如，N-甲基喹啉、N-乙基喹啉、N-正丙基喹啉、N-異丙基喹啉、N-正丁基喹啉、N-苯并喹啉和N-苯甲酰甲基喹啉；異喹啉離子，諸如，N-甲基異喹啉、N-乙基異喹啉、N-正丙基異喹啉、N-異丙基異喹啉、N-正丁基異喹啉、N-苯并異喹啉和N-苯甲酰甲基異喹啉；噻唑離子，諸如，芐基苯并噻唑和苯甲酰甲基苯并噻唑；acrydium離子，諸如，苯并acrydium和苯甲酰甲基acrydium。
U.S.專利No.4069055，專利No.2519480、日本專利申請延遲公開No.H5-222112、日本專利申請延遲公開No.H5-222111、日本專利申請延遲公開No.H5-262813、日本專利申請延遲公開No.H5-255256、日本專利申請延遲公開No.H7-109303、日本專利申請延遲公開No.H10-101718、日本專利申請延遲公開No.H2-268173、日本專利申請延遲公開No.H9-328507、日本專利申請延遲公開No.H5-132461、日本專利申請延遲公開No.H9-221652、日本專利申請延遲公開No.H7-43854、日本專利申請延遲公開No.H7-43901、日本專利申請延遲公開No.H5-262813、日本專利申請延遲公開No.H4-327574、日本專利申請延遲公開No.H2-43202、日本專利申請延遲公開No.S60-203628、日本專利申請延遲公開No.S57-209931、日本專利申請延遲公開No.H9-221652等描述了這些離子。
上述離子的例子包括，例如四芳基離子，諸如，四苯基、四-p-甲苯基、四(2-甲氧基苯基)、四(3-甲氧基苯基)和四(4-甲氧基苯基)；三芳基離子，諸如，三苯基芐基、三苯基苯甲酰甲基、三苯基甲基和三苯基丁基；四烷基離子，諸如，三乙基芐基、三丁基芐基、四乙基、四丁基、四己基、三乙基苯甲酰甲基和三丁基苯甲酰甲基等。日本專利申請延遲公開No.H6-157624、日本專利申請延遲公開No.H5-105692、日本專利申請延遲公開No.H7-82283、日本專利申請延遲公開No.H9-202873等描述了這些離子。
上述過渡金屬絡合物離子的代表性例子和參考文獻在本申請說明書 - 中提及。
當本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽混合使用時，其比例可以按照需要，并無限制。
當與其它陽離子聚合引發劑混合使用時，使用比例可以是任意的；但通常每100重量份本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和/或過渡金屬絡合物鹽，其它陽離子聚合引發劑是10-900重量份，優選25-400重量份(以下說明書中的份代表重量份)。
本發明的陽離子聚合引發劑可以預先溶于不會抑制陽離子聚合的溶劑中，以有助于溶于陽離子可聚合的化合物，溶劑的例子包括，例如碳酸酯，諸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；酯，諸如乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙醇酸內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯；二醇的單烷基醚，諸如乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇和三甘醇的單甲醚、單乙醚和單丁醚，例如單甲醚、單乙醚、單丁醚，或二醇的二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、二丁醚，此外，諸如上述單烷基醚的乙酸酯等。
當使用溶劑時，使用比例通常是15-1000份，優選30-500份溶劑/100份本發明的陽離子聚合引發劑。
本發明的可固化組合物由本發明的陽離子聚合引發劑和陽離子可聚合的化合物組成。
對于本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽，或者含有本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽及其它陽離子聚合引發劑的陽離子聚合引發劑而言，陽離子可聚合的化合物的例子包括，例如環酯化合物，諸如環氧化物和氧雜環丁烷(oxetane)，烯屬不飽和化合物，諸如乙烯基醚和苯乙烯，還有雙環原酸酯、螺原碳酸酯、螺原酸酯等。
環氧化物的例子包括現有技術已知的那些，可以是芳族環氧化物，即帶有至少一個芳環的單羥基或多羥基酚的縮水甘油醚，例如苯酚、聯苯酚(biphenol)、雙酚A、雙酚F、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂及其溴化產物，或由再向其中加入烯化氧而得到的化合物的縮水甘油醚，以及帶有至少一個芳環的一價和二價羧酸的縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸二環氧丙酯、3-甲基鄰苯二甲酸二環氧丙酯等；脂環族環氧化物，即使用氧化劑將帶有至少一個環己烯或環戊烯還的化合物環氧化得到的化合物，例如3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、3，4-環氧-1-甲基環己基-3，4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環氧環己基甲基-6-甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、3，4-環氧-3-甲基環己基甲基-3，4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3，4-環氧-5-甲基環己基甲基-3，4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷間二烷、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3，4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷)、二環戊二烯雙環氧化物、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)等；脂族多價醇或其烯化氧加合物的多縮水甘油醚，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚等；脂族多元酸的多縮水甘油酯，例如四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫-3-甲基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等；不飽和長鏈化合物的環氧化產物，諸如環氧化的大豆油和環氧化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的均聚物，或者其與其它不飽和單體的共聚物等，此外，帶有二甲基硅氧烷骨架的多官能環氧化物，諸如在Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28，497(1990)和其它文獻中描述的那些 氧雜環丁烷的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、3，7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧-壬烷、3，3′-(1，3-(2-methylenyl)丙烷二基(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(4-甲基苯氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(4-氟苯氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(1-萘氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-萘氧基)甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半硅氧烷、線型酚醛樹脂氧雜環丁烷。
烯屬不飽和化合物的例子是現有技術公知具有陽離子聚合性的那些，可以是例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙型乙烯基醚、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基醚和2-丙烯酰氧基乙基乙烯基醚；芳族單乙烯基醚，諸如2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和p-甲氧基苯基乙烯基醚；多官能乙烯基醚，諸如丁二醇-1，4-二乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚、1，4-苯二乙烯基醚、對苯二酚二烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-雙[(乙烯基氧基)甲基]環己烷)、二甘醇二乙烯基醚、雙丙甘醇乙烯基醚和乙烯基醚；苯乙烯類，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯和p-叔丁氧基苯乙烯；陽離子可聚合的含氮單體，諸如N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮等。
雙環原酸酯的例子包括1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧雙環[2.2.2]辛烷、1-乙基-4-羥甲基-2，6，7-三氧雙環-[2.2.2]辛烷等。
螺原碳酸酯的例子包括1，5，7，11-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-二芐基-1，5，7，11-四氧螺[5.5]十一烷等。
螺原酸酯的例子包括1，4，6-三氧螺[4，4]壬烷、2-甲基-1，4，6-三氧螺[4，4]壬烷、1，4，6-三氧螺[4，5]硅烷等。
在日本專利申請延遲公開No.H11-060996、日本專利申請延遲公開No.H09-302269、日本專利申請延遲公開No.2003-026993、日本專利申請延遲公開No.2002-206017、日本專利申請延遲公開No.H11-349895、日本專利申請延遲公開No.H10-212343、日本專利申請延遲公開No.2000-119306、日本專利申請延遲公開No.H10-67812、日本專利申請延遲公開No.2000-186071、日本專利申請延遲公開No.H08-85775、日本專利申請延遲公開No.H08-134405、″Photo-Polymer Handbook″，The Technical Association of PhotoPolymers Japan Edition(1989，Kogyo Chosakai)、″Technology ofUV/EB Curing″，Sogo Gijutsu Center Edition(1982，Sogo GijutsuCenter)、″UV/EB Curable Materials″，RadTech Edition(1992，CMC)、″Causes Of UV Curingdefects/Inhibition and RemediesTherefor ″，Technical Information Institute Edition (2003，Technical Information Institute)、Japan Society of ColorMaterials，68，(5)，286-293(1995)、Fine Chemical，29，(19)，5-14(2000)以及其它文獻中描述了這些陽離子可聚合的化合物。
在這些陽離子可聚合的化合物中，優選環氧化物、氧雜環丁烷和乙烯基醚，特別優選脂族環氧化物和氧雜環丁烷。此外，這些陽離子可聚合的化合物可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
本發明陽離子聚合引發劑對于上述陽離子可聚合的化合物的使用比例一般是0.05-20份、優選0.1-10份/100份可聚合化合物；但是，在測定相對于100份陽離子可聚合的化合物的使用比例時，應當考慮各種因素，諸如陽離子可聚合的化合物的性質、能量束的類型和輻射水平、涂膜的溫度、固化時間、濕度和厚度。如果陽離子聚合引發劑的使用比例小于0.05份，陽離子可聚合的化合物的聚合會變得不充分，如果大于20份，有時固化后材料的性質會因未反應陽離子聚合引發劑或其產物的分解而下降。
如果需要，在本發明的固化組合物中可使用添加劑，包括敏化劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、消泡劑、流動調節劑、光穩定劑、溶劑、非反應性樹脂和自由基可聚合的化合物。
如果需要，可以將現有技術公知的敏化劑與本發明固化組合物一起使用，特別是那些通過使用活化能量束輻射而輻射固化的組合物。日本專利申請延遲公開No.H11-279212，日本專利申請延遲公開No.H9-183960等描述了這樣的敏化劑的例子。特別可以是蒽類，諸如蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二甲氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二乙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二丙氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二丙氧基蒽、9-異丙氧基-10-甲基蒽、9，10-二芐氧基蒽、2-乙基-9，10-二芐氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二芐氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二芐氧基蒽、9-芐基氧基-10-甲基蒽、9，10-二-α-甲基芐氧基蒽、2-乙基-9，10-二-α-甲基芐氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二-α-甲基芐氧基蒽、2，3-二甲基-9，10-二-α-甲基芐氧基蒽、9-(α-甲基芐氧基)-10-甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲硫基蒽和9-乙硫基蒽；芘；1，2-苯并蒽；苝；并四苯；暈苯；噻噸酮類，諸如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2，4-二乙基噻噸酮；吩噻嗪；呫噸酮；萘類，諸如1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，7-二甲氧基萘、1，1′-噻雙(2-萘酚)、1，1′-二-(2-萘酚)和4-甲氧基-1-萘酚；酮類，諸如二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4′-異丙基-2-羥基-2-甲基苯基乙基酮、2-羥基甲基-2-甲基苯基乙基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-疊氮亞芐基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、二苯酮、甲基o-芐氧基苯甲酸酯、Michler′s酮、4，4′-雙二乙基氨基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物；咔唑類，諸如N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑和N-縮水甘油咔唑； 類，諸如1，4-二甲氧基 、1，4-二乙氧基 、1，4-二丙氧基 、1，4-二芐氧基 和1，4-二-α-甲基芐氧基 ；菲類，諸如9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-乙氧基菲、9-芐氧基菲、9，10-二甲氧基菲、9，10-二乙氧基菲、9，10-二丙氧基菲、9，10-二芐氧基菲、9，10-二-α-甲基芐氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲和9-羥基-10-乙氧基菲。
當使用這些敏化劑時，使用比例一般是0.005-20份，優選0.01-10份/100份本發明的可固化組合物。
顏料的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如，無機型的那些，諸如二氧化鈦、氧化鐵和炭黑，以及有機型的那些，諸如偶氮顏料、花青顏料、酞菁顏料和喹吖啶酮顏料。
這些顏料的使用比例一般是相對于100份本發明可固化組合物，0.1-300份，優選1-200份。
填充劑的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如，熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、碳酸鎂、云母、滑石、硅酸鈣、硅酸鋰鋁等。
當使用這些填充劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物10-300份，優選30-200份。
抗靜電劑的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如，非離子型的那些，諸如甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N，N-雙(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯和烷基二乙醇酰胺；陰離子型的那些，諸如烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯和烷基磷酸酯；陽離子型的那些，諸如四烷基銨鹽和三烷基芐基銨鹽；兩性類型的那些，烷基甜菜堿和烷基咪唑甜菜堿；離子和非離子大分子型的那些，諸如含季銨基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、含季銨基的苯乙烯-丙烯腈-馬來酰亞胺共聚物和聚環氧乙烷、聚醚酯酰亞胺、環氧乙烷-表氯醇共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
當使用這些抗靜電劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物0.01-10份，優選0.05-5份。
阻燃劑的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如無機型的那些，諸如三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂和鋁酸鈣；溴化合物型的那些，諸如四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯和十溴二苯醚；磷酸酯型的那些，諸如三-羥甲基-氨基甲烷、(三溴苯基)磷酸酯。
當使用這些阻燃劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物0.1-20份，優選0.5-10份。
消泡劑的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如醇類，諸如異丙醇、正丁醇、八乙基醇(octaethyl alcohol)和十六烷醇；金屬皂類，諸如硬脂酸鈣和硬脂酸鋁；磷酸酯，諸如三丁基磷酸酯；脂肪酸酯，諸如甘油單月硅酸酯；聚醚，諸如聚亞烷基二醇；硅氧烷類，諸如二甲基硅氧烷油和二氧化硅/硅氧烷化合物；以及二氧化硅粉末分散于其中的無機油。
當使用這些消泡劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物0.01-10份，優選0.05-5份。
流動調節劑的例子是現有技術公知的那些，可以是例如氫化蓖麻油、聚環氧乙烷、有機膨潤土、膠體二氧化硅、酰胺蠟、金屬皂類、丙烯酸酯聚合物等。
當使用這些流動調節劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物0.01-10份，優選0.05-5份。
光穩定劑的例子包括現有技術公知的那些，可以是例如紫外光吸收劑，諸如苯并三唑、二苯酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯及其衍生物；自由基清除劑，其中典型的是受阻胺；淬滅型的那些，諸如鎳絡合物等。
當使用這些光穩定劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物0.005-40份，優選0.01-20份。
除了已經描述的那些溶劑之外，在本發明可固化組合物中可以使用溶劑，以溶解陽離子可聚合的化合物或調節組合物的粘度。溶劑的例子可以是，醚，諸如苯甲醚、乙醚、四氫呋喃、1，4-二烷和乙基-叔丁基醚；芳烴，諸如甲苯、二甲苯、異丙基苯、乙苯和1，3，5-三甲基苯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇；乙腈等。
當使用這些溶劑時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物10-900份，優選20-500份。
此外，還可以在本發明可固化組合物中加入非反應性樹脂和/或自由基可聚合的化合物以改進固化后材料的機械性能、與底物的附著性等。非反應性樹脂可以是聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚丁酸乙烯酯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚氨酯等。這些樹脂的數均分子量是1000-500,000，優選5000-100,000(數均分子量是通過常規方法，諸如GPC測定的)。
當使用這些成分時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物1-100份，優選5-50份。
在混合之前，需要將這些樹脂預溶于上述溶劑，以助于溶于本發明可固化組合物中。
″Photo-Polymer Handbook″，The Technical Associationof Photosensitive Polymers of Japan Edition(1989，KogyoChosakai)、″Technology of UV/EB Curing″，Sogo Gijutsu CenterEdition(1982，Sogo Gijutsu Center)、″UV/EB Curable Materials″，RadTech Study Group Edition(1992，CMC)、″Causes Of UVCuringdefects/Inhibition and Remedies Therefor″，TechnicalInformation Institute Edition(2003，Technical InformationInstitute)等描述了自由基可聚合的化合物的例子。具體可以是單官能單體，諸如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基環己烯，異丁烯和丁二烯；二官能單體，諸如二價醇的二(甲基)丙烯酸酯，諸如乙二醇、丙二醇、雙酚A的氫化物或其烯化氧加合物或二乙烯基苯；多官能單體，諸如多元醇的(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇或其烯化氧加合物；通過將環氧化物，諸如芳族環氧化物、脂環族環氧化物和脂族環氧化物與(甲基)丙烯酸反應得到的環氧基(甲基)丙烯酸酯；通過使用(甲基)丙烯酸酯和端羥基的聚酯酯化得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述端羥基聚酯是由芳族多元酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或脂族多元酸，諸如丁二酸、己二酸或cebacic acid與多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚及其烯化氧加合物得到的；和通過端異氰酸酯的預聚物和含羥基的甲基丙烯酸酯，諸如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯反應得到的脲烷(甲基)丙烯酸酯，等等，所述端異氰酸酯的預聚物是由多官能異氰酸酯，諸如脂環族異氰酸酯，諸如異佛爾酮異氰酸酯和二環己基甲烷異氰酸酯，脂族異氰酸酯，諸如二異氰酸四亞甲酯和二異氰酸六亞甲酯，芳族異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯，和多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚、氫化雙酚和聚己內酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇得到的。
當使用這些可自由基可聚合的化合物時，其使用比例一般是每100份本發明可固化組合物1-100份，優選5-50份。
當使用上述可自由基可聚合的化合物時，為了通過自由基聚合增加其分子量，優選使用通過熱或光引發聚合的自由基聚合引發劑。這些自由基聚合引發劑包括現有技術公知的那些，有關熱自由基聚合引發劑，可以是有機過氧化物，諸如酮過氧化物，諸如甲基乙基酮過氧化物和環己酮過氧化物，過氧縮酮，諸如2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷和1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷，氫過氧化物，諸如過氧化氫叔丁基、氫過氧化異丙基苯，過氧化二烷基，諸如過氧化二叔丁基，二酰基過氧化物，諸如異丁酰基過氧化物，月桂酰基過氧化物，二烷基過氧化物，諸如苯甲酰基過氧化物，過氧化二碳酸酯，諸如過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化酯，諸如過氧化異丁酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷等，以及偶氮化合物，例如1，1′-偶氮二(環己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒二氫氯化物、2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2′-偶氮二(2-丙酸甲酯)等。
至于光自由基聚合引發劑，可以是苯乙酮系列的化合物，諸如苯乙酮，p-叔丁基三氯苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮；甲基二苯酮系列的化合物，諸如二苯酮、甲基o-苯甲酰基苯甲酸酯和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫；Michler′s酮系列化合物，諸如4，4′-雙(二甲基氨基)二苯酮和4，4′-雙(二乙基氨基)二苯酮；苯偶姻系列化合物，諸如苯偶姻和苯偶姻甲基醚；噻噸酮系列化合物，諸如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2，4-二乙基噻噸酮；酰基膦系列化合物，諸如單酰基氧化膦和二酰基氧化膦等。
這些自由基聚合引發劑的使用比例一般是相對于100份自由基可聚合的化合物0.01-20份，優選0.1-10份。
可以通過向陽離子可聚合的化合物中加入聚合引發劑，以及如果需要，上述各種添加劑，隨后在室溫下，或者如果需要，在加熱下均勻混合并溶解或通過使用三輥滾軋機等捏合而制備本發明的可固化組合物。
可以通過使用活性能量束照射而固化本發明的可固化組合物。活性能量束可以是任何具有足以誘導本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽分解的能量范圍內的能量束(約100-約800nm)，優選能量束位于由低壓、中壓、高壓或超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、熒光燈、半導體固態激光器、氬激光器、He-Cd激光器、KrF激基綈合物激光器、ArF激基綈合物激光器、F2激光器燈產生的紫外至可見光范圍內。此外，還可以使用高能量進行輻射，諸如電子束或X-射線。活性能量束照射的時間取決于能量束的強度以及能量束對可固化組合物的穿透力，一般常溫下0.1秒-10秒的數量級就足夠了。但是，當能量束的穿透力較低或可固化組合物的厚度較厚時，有時優選使用更長的時間。盡管大多數組合物是能量束照射后0.1秒-數秒陽離子聚合的，如果需要，還可以通過在能量束照射后于室溫下加熱數秒-數小時進行后固化。
此外，還可以通過加熱固化本發明的可固化組合物。加熱固化是在50-250℃，優選80-200℃的范圍內，通過加熱數分鐘-數小時而進行的。
本發明的可固化組合物的具體用途可以是，油漆、涂料、油墨、正性抗蝕劑、抗蝕膜、液體抗蝕劑、光敏材料、粘合劑、成膜材料、模塑材料、油灰、玻璃纖維浸漬材料、填充劑、密封劑、模塑封膠、用于立體平版印刷應用的材料等。
由于光照射產生強酸這一事實，本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽還可以作為光-酸產生劑，用于化學放大型抗蝕材料應用，與日本專利申請延遲公開No.2003-267968、日本專利申請延遲公開No.2003-261529、日本專利申請延遲公開No.2002-193925及其它文獻中描述的那些類似。
具體而言，其可以作為光-酸產生劑，用于樹脂和光-酸產生劑作為基本組分的兩組分化學放大型正性抗蝕劑(所述樹脂在酸作用下變得可溶于堿性顯影劑溶液)、可溶于堿性顯影劑溶液的樹脂、溶解抑制劑和光-酸產生劑作為基本組分的三組分體系的化學放大型正性抗蝕劑(所述溶解抑制劑在酸作用下變得可溶于堿性顯影劑溶液)以及可溶于堿性顯影劑溶液的樹脂、交聯劑和光-酸產生劑作為基本組分的化學放大型負性抗蝕劑(所述交聯劑在酸存在下通過熱處理交聯樹脂，以可溶于堿性顯影劑溶液)。
本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽可以作為光-酸產生劑單獨使用，或者兩種混合使用。此外，現有技術已知的其它光-酸產生劑也可以使用。相對于抗蝕劑中使用的樹脂，光-酸產生劑的用量一般是1-50％重量。
下面將參照實施例進一步描述本發明；但本發明并不限于此。
(制備實施例1)制備三(五氟乙基)三氟磷酸鉀根據U.S.專利No.6264818，通過電解氟化三乙基膦合成三(五氟乙基)二氟正膦(氣相色譜純度97％；收率72％)。
隨后，加入18.0g氟化鉀和600ml二甲氧基乙烷、攪拌并懸浮于1升反應容器中，滴加119.0g得到的三(五氟乙基)二氟正膦同時保持溶液溫度20-30℃。在室溫下攪拌24小時后，過濾反應溶液，減壓下從濾液中蒸出二甲氧基乙烷，得到136.0g白色粉末。通過19F和31P-NMR證實是三(五氟乙基)三氟磷酸鉀。
(制備實施例2)制備三(七氟丙基)三氟磷酸鉀根據U.S.專利No.6264818，通過電解氟化三丙基膦合成三(七氟丙基)二氟正膦(氣相色譜純度89％；收率52％)。
隨后，將18.0g氟化鉀和600ml二甲氧基乙烷加入、攪拌并懸浮于1升反應容器中，滴加161.0g得到的三(七氟丙基)二氟正膦并保持溶液溫度20-30℃。室溫下攪拌24小時后，過濾反應溶液，減壓下從濾液中蒸出二甲氧基乙烷，得到177.0g白色粉末。通過19F和31P-NMR證實是三(七氟丙基)三氟。
(實施例1)制備三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍在反應器中加入12.12g二苯亞砜、9.3g二苯硫和43.0g甲磺酸并均勻混合后，滴加7.9g乙酸酐。于40-50℃反應5小時后，冷卻反應溶液至室溫。將該反應溶液滴加至含124.5g 20％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液的容器中，于室溫下充分攪拌1小時。使用120g乙酸乙酯萃取得到的黃色有些粘稠的油狀產物，分離出水層，并再用100g水洗滌油層三次。從油層中蒸出有機溶劑，并加入50g甲苯溶解得到的黃色殘余物。為了除去雜質，諸如未反應的原料和副產物，向該甲苯溶液中加入270g己烷，于10℃充分攪拌1小時，隨后保持靜置。溶液分離為兩層，分液除去上層。當150g己烷加入殘余的下層并于室溫下充分混合后，沉淀出淺黃色結晶。濾出結晶并減壓干燥，得到24.5g三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(收率60％；純度98％或更高)。
將10.0g得到的三(五氟乙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制備50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(實施例2)制備三(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍按照實施例1相同的方式，除了用163g 20％重量三(七氟丙基)三氟磷酸鉀代替20％重量(五氟乙基)三氟-羥甲基-氨基乙烷磷酸鉀，得到26.9g(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(收率54％；純度至少98％)。
將10g得到的(七氟丙基)三氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制備50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(實施例3)合成三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘(1)合成氯化二-p-甲苯基碘
向反應容器中加入6.35g冰和20g硫酸并冷卻至20℃。隨后，加入30g冰醋酸，于25℃或更低溫度下加入41g過硫酸銨。在冷卻該混合物至15℃后，經2小時滴加21.8g 4-碘甲苯和36.8g甲苯的混合物，同時將溶液保溫于20℃。在20℃下攪拌15小時后，加入135g 35％重量氯化鈉水溶液，濾出沉淀的固體并用飽和氯化鈉水洗滌，然后水洗。在又用甲苯和己烷洗滌后，減壓下干燥固體。通過丙酮重結晶，得到淺黃色晶體的15.9g氯化二-p-甲苯基碘(收率46％)。
(2)合成三(五氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘將6.9g如上得到的氯化二-p-甲苯基碘溶于93g甲醇，將其滴加到含194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液的容器中并于室溫下攪拌3小時，分離出有些粘稠的油狀產物。除去上清液，通過加入45g乙醚溶解油狀產物，接著水洗，隨后向有機層加入185g己烷，沉淀出白色固體。濾出所述固體、用己烷洗滌隨后減壓干燥，得到11.8g三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘(收率78％；純度至少98％)。
將10.0g得到的三(六氟乙基)三氟磷酸二-p-甲苯基碘溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制備50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(實施例4)合成三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)在反應容器中加入5.6g二茂鐵、20g無水氯化鋁、1.4g鋁粉和50ml甲苯，將溶液在攪拌下加熱回流16小時。反應混合物冷卻至室溫，隨后浸入冰浴中，緩慢滴加50ml冰水，使得溶液溫度不超過60℃。分液出水層，用10ml甲苯/己烷混合溶液(1∶2)洗滌三次。將該水層加入100g 14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液中并充分攪拌，分離出黃色油狀產物。用30ml二氯乙烷萃取所述油狀產物，并減壓除去溶劑，得到9.7g目標產物三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)的結晶(收率49％；純度至少98％)。
將8.0g得到的三(五氟乙基)三氟磷酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)溶于8.0g碳酸丙烯酯中，制備50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(對比例1)合成六氟銻酸二-p-甲苯基碘按照實施例3相同的方式，除了使用110g 5％重量六氟銻酸鉀水溶液代替194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，用50g乙酸乙酯代替45g乙醚，得到六氟銻酸二-p-甲苯基碘的50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(對比例2)合成四(五氟苯基)硼酸二-p-甲苯基碘按照實施例3類似的方式，除了用288g 5％重量四(五氟苯基)硼酸鉀水溶液代替194g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，得到50％重量硼酸四(五氟苯基)二-p-甲苯基碘的碳酸丙烯酯溶液。
(對比例3)合成三(五氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基銨向反應容器中加入10.1g三乙胺、19.9g苯甲酰甲基溴化物和200g甲醇，室溫攪拌6小時。從該溶液中蒸出甲醇，得到29.9g白色晶體物質。用乙醚洗滌、隨后減壓干燥，得到24.9g中間體三乙基苯甲酰甲基溴化銨(收率83％)。
將10g上述中間體溶于250g甲醇并滴加至含322.4g 5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液的容器中，室溫下攪拌溶液1小時，分離出有些粘稠的油狀物質。除去上清液，隨后通過加入30g乙醚溶解油狀產物。接著，在用水洗滌所述乙醚溶液后，向有機層加入150g己烷，沉淀出白色固體。濾出該固體并用己烷洗滌，隨后減壓干燥，得到14.0g目標產物三(六氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基銨(收率63％)。
將10.0g得到的三(六氟乙基)三氟磷酸三乙基苯甲酰甲基銨溶于10.0g碳酸丙烯酯中，制備50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(對比例4)合成三(五氟乙基)三氟磷酸三苯基苯甲酰甲基按照類似于實施例3的方式，除了用26.2g三苯基膦代替10.1g三乙胺，用200g丙酮代替200g甲醇，5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液的用量從322.4g下降至210g，分離出三(五氟乙基)三氟磷酸三苯基苯甲酰甲基的50％重量碳酸丙烯酯溶液。
(對比例5)合成六氟銻酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)按照類似于實施例4的方式，除了用10ml甲苯代替10ml甲苯/己烷(1∶2)混合溶液、用150g 5.1％重量六氟銻酸銨水溶液代替100g14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液，得到50％重量六氟銻酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)。
(對比例6)合成六氟磷酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)按照類似于實施例4的方式，除了用10ml甲苯代替10ml甲苯/己烷(1∶2)混合溶液、用100g 4.9％重量六氟磷酸銨水溶液代替100g14.5％重量三(五氟乙基)三氟磷酸鉀水溶液，得到50％重量六氟磷酸(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)。
(可固化組合物的制備和評價結果)將實施例1-4和對比例1-6中得到的各種鹽和過渡金屬絡合物鹽的50％重量碳酸丙烯酯溶液與脂環族環氧樹脂(陽離子可聚合的化合物)均勻混合，制備陽離子固化組合物，通過下述方法確定各組合物的光固化性和貯存穩定性。還要確定這些鹽在陽離子可聚合的化合物中的溶解度。結果見表1所示。
由此可見，本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽對于環氧樹脂具有良好的陽離子聚合引發能力，而且含有它們的可固化組合物的貯存穩定性優異。此外，顯然本發明的氟代烷基氟磷酸鹽在常見陽離子聚合性單體，特別是乙烯基醚中具有優異的溶解度，而一般陽離子聚合引發劑是難溶于其中的。
*1PTDS；4-(苯硫基)苯基二苯基锍*2DTI；二-p-甲苯基碘*3TEPA；三乙基苯甲酰甲基銨*4TPPP；三苯基苯甲酰甲基*5CTFe；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe(II)*6六氟銻酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(由San-Apro生產；產品名CPI-101A)*7六氟磷酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍(由San-Apro生產；產品名CPI-100P)*8CHVE；環己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-雙[(乙烯基氧基)甲基]環己烷，由ISP生產；產品名RAPI-CURE CHVE)*9EP；3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(由DOW生產；產品名UVR-6110)*1080℃×10天后的評價結果<光固化性實驗方法>
向100份3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(由DOW生產；商品名UVR-6110)中加入0.5份實施例1-4和對比例1-6中得到的各種鹽和過渡金屬絡合物鹽的50％重量碳酸丙烯酯溶液并均勻混合，制備可固化組合物。使用涂布器，將所述組合物涂布聚酯膜，在以下條件下照射，隨后檢測30分鐘后涂膜的鉛筆硬度(老化后涂膜的厚度約40μm)。較高的鉛筆硬度證明組合物的光固化性令人滿意，也就是說，鹽或過渡金屬絡合物鹽相對于陽離子可聚合的化合物的聚合引發能力優異。
(條件)-紫外線照射裝置帶式傳輸機型UV照射裝置(Eye Graphics生產)-燈2KW(100W/cm)平行光型金屬鹵化物燈；照射距離18cm-傳輸機速度4m/分-照射頻率一次
<溶解度實驗方法>
向各100份陽離子可聚合的化合物環己烷二甲醇二乙烯基醚(1，4-雙[(乙烯基氧基)甲基]環己烷(由ISP生產；產品名RAPI-CURECHVE)和3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(同上)中，加入5份實施例1-4和對比例1-6中得到的各種鹽和過渡金屬絡合物鹽的50％重量碳酸丙烯酯溶液并在室溫下均勻混合，通過混合溶液的外觀確定溶解度。當鹽和過渡金屬絡合物鹽對陽離子聚合性單體的溶解度良好時，混合溶液均勻和澄清；而如果溶解度差，混合溶液渾濁并且分離出鹽。
<貯存穩定性實驗>
向3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(同上)中加入3份實施例1-4和對比例1-6中得到的各種鹽和過渡金屬絡合物鹽的50％重量碳酸丙烯酯溶液并在室溫下均勻混合，在該組合物分離后立即測量在80℃貯存一個月后測量25℃下的粘度，并通過粘度增加的程度確定貯存穩定性。粘度增加的比例越小，組合物的貯存穩定性越好。注意，對于那些陽離子部分是二-p-甲苯基碘(DTI)的，在80℃貯存10天后取樣進行類似的測試，以確定貯存穩定性。
本發明的氟代烷基氟磷酸鹽和過渡金屬絡合物鹽能夠令人滿意地作為陽離子聚合引發劑和光-酸產生劑用于油漆、涂料、油墨、抗蝕劑(正性抗蝕劑、化學放大型抗蝕劑和負性抗蝕劑)、抗蝕膜、光敏材料、粘合劑、成膜材料、模塑材料、油灰、玻璃纖維浸漬材料、填充劑、密封劑、模塑封膠和用于立體平版印刷應用的材料。
權利要求
1.一種通式(1)所示的氟代烷基氟磷酸鹽 在式(1)中，A表示原子價為m的屬于VIA族-VIIA族(CAS標注)的元素，m是1或2；n是0-3的整數，代表括號中結構重復單元的數目；R表示與A連接的有機基團，且代表6-30個碳原子的芳基、4-30個碳原子的雜環基、1-30個碳原子的烷基、2-30個碳原子的烯基或2-30個碳原子的炔基；R還可以任選被至少一種選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；R的數量是m+n(m-1)+1，各個R可以相同或互不相同；此外，任選兩個或多個R直接或通過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基互相連接，形成含元素A的環結構；此處R′表示1-5個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基；D是以下通式(2)所示結構，-EG-Ea.....(2)式(2)中，E表示1-8個碳原子的亞烷基、6-20個碳原子的亞芳基或8-20個碳原子的雜環化合物的二價基團；此外，E可被至少一個選自1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的烷氧基、6-10個碳原子的芳基、羥基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR′-、-CO-、-COO-、-CONH-、1-3個碳原子的亞烷基或亞苯基；a是0-5的整數；a+1個E和a個G可以分別相同或不同；此處，R′定義同上；X-是的相反離子；其個數是每分子n+1個，其中至少一個是通式(3)表示的氟代烷基氟磷酸陰離子，余者可以是其它陰離子，[(Rf)bPF6-b]-.....(3)在通式(3)中，Rf表示其中至少80％氫原子被氟原子取代的烷基；b是1-5的整數，代表其數目；b個Rf基團的每一個可以相同或互不相同。
2.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中A是S或I。
3.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中至少一個R是可以任選被至少一種選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素的基團取代的6-30個碳原子的芳基或4-30個碳原子的雜環基。
4.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中所有的m+n(m-1)+1個R分別是任選被至少一種選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素的基團取代的6-30個碳原子的芳基或4-30個碳原子的雜環基。
5.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中D是至少一種選自以下的基團
6.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中n是0或1。
7.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽，其中通式(1)的離子是三苯基锍、三-p-甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)锍基}苯基]硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-噻-9，10-二氫蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-p-甲苯基)锍基]噻噸酮、2-[(二苯基)锍基]噻噸酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽、5-苯基噻蒽、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羥基苯基甲基芐基锍、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基锍、4-羥基苯基甲基苯甲酰甲基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘、二-p-甲苯基碘、雙(4-癸基苯基)碘、雙(4-甲氧基苯基)碘、4-辛基氧基苯基苯基碘、雙(4-癸基氧基)苯基碘、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘。
8.一種通式(4)所示的氟代烷基氟磷酸的過渡金屬絡合物鹽[(L1)c(L2)dM]e+·eX-.....(4)式(4)中，M是一種選自VIB族-VIII族(CAS標注)的過渡金屬元素，L1和L2分別是過渡金屬元素M的配體；L1是6-24個碳原子的芳族化合物或4-20個碳原子的雜環化合物，L2是茚、芴或環戊二烯陰離子，且這些L1和L2還可以任選被至少一種選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯甲酰基、氰基、硝基和鹵素的基團取代；c和d分別表示L1和L2的個數，分別為0-2的整數，并且(c+d)之和是2；當兩個配體均為L1或均為L2時，它們中的每一個可以相同或互不相同；配體L1和L2的電荷以及過渡金屬元素M的電荷之總電荷e是正的，等于1或2；X-與權利要求1中的含義相同。
9.權利要求8的氟代烷基氟磷酸的過渡金屬絡合物鹽，其中M是選自Cr、Mo、W、Mn、Fe和Co中的一種。
10.權利要求8的氟代烷基氟磷酸的過渡金屬絡合物鹽，其中配體L1是甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯、甲氧基苯、苯乙酮、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、萘、1-甲基萘、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-氯萘、2-氯萘、聯苯、茚、芘或二苯硫。
11.權利要求8的氟代烷基氟磷酸的過渡金屬絡合物鹽，其中配體L2是茚、芴或環戊二烯陰離子。
12.權利要求8的氟代烷基氟磷酸的過渡金屬絡合物鹽，其中通式(4)的過渡金屬絡合物是(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Fe+、(η5-芴基)(η6-異丙基苯)Fe+、(η5-茚基)(η6-異丙基苯)Fe+、雙(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe2+、雙(η6-二甲苯)Fe2+、雙(η6-異丙基苯)Fe2+、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+、(η6-異丙基苯)(η6-萘)Fe2+、雙(η5-環戊二烯基)Fe+、雙(η5-茚基)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η5-芴基)Fe+或(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Fe+。
13.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸陰離子中的Rf具有1-8個碳原子，且氫原子部分的至少90％被氟原子取代。
14.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸陰離子中的Rf是1-4個碳原子的直鏈或直鏈全氟烷基。
15.權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽，其中式(3)所示的氟代烷基氟磷酸陰離子是[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF2)3PF]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
16.一種陽離子聚合引發劑，其特征在于由至少一種選自權利要求1的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽組成。
17.一種可固化組合物，其特征在于由權利要求16的陽離子聚合引發劑和陽離子可聚合的化合物組成。
18.一種通過固化權利要求17的可固化組合物而形成的固化材料。
全文摘要
[問題]為了獲得一種具有優異的引發陽離子聚合的能力，不含砷或銻的聚合引發劑(酸產生劑)。[解決的手段]提供一種特定的氟代烷基氟磷酸鹽或過渡金屬絡合物鹽。
文檔編號C08G65/00GK1989145SQ20058001725
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年5月28日
發明者木村秀基, 山元二郎, 山下進二, 車屋光夫, 園田高明 申請人:三亞普羅株式會社