專利名稱：用于制備聚氨酯的n－酰基脲化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別可用于制備聚氨酯的N-酰基脲的新穎衍生物，還涉及包含所述衍生物的聚烯烴薄膜，以及所述衍生物在制備用于催化聚氨酯形成反應的表面活性膜的方法。
背景技術：
目前，在對兩個或多個薄膜的接縫進行包裝的領域(稱作層疊的方法)是利用聚氨酯化合物的粘合性質來進行的，聚氨酯化合物由于交聯現象而能夠通過插入其中的該聚氨酯化合物將兩個層或多個層“膠合”在一起。
聚氨酯是主要結構中含氨基甲酸酯基，-NHC(O)O-的聚合物。導致形成聚氨酯的反應通常涉及多異氰酸酯和多元醇之間的多加成反應。聚氨酯粘合劑的交聯主要是多異氰酸酯和多元醇之間的多加成反應，該反應能產生使最初混合物“固化”的剛性骨架，骨架中的各組分不能移動。
形成氨基甲酸酯的反應導致粘合劑固化，并且是層疊方法能夠成功所必需的，該反應過程較慢，因此，在工業化應用中需要使用通常稱作交聯促進劑的合適化合物來催化該反應。
目前優選的方法是在薄膜擠出后準備接合時施用交聯促進劑，這種沉積施用可采用各種方法進行。
這些方法的兩個例子公開于DE4229953(以Morton GmbH的名義)和WO00/71326(以BP Europack名義)。
DE4229953描述了用至少一種交聯促進劑的水溶液來潤濕要接合的聚合物膜的表面或多元醇-異氰酸酯混合物的層，而WO 00/71326描述了將交聯促進劑沉積在新擠出的聚合物膜的特定區域，并保持特定時間。
然而，已發現，某些情況下由于儲存的原因，活性物質結合在擠出的聚合物膜上的表面分布發生變化。對廣泛使用的某些聚合物膜(如聚乙烯膜)顯示低親合力的交聯促進劑而言，這種現象特別重要。
在由異氰酸酯和有活性氫的化合物合成聚氨酯粘合劑中通常使用的催化劑有，例如Sn、Zn、Pb和Zr的金屬有機化合物，但是這種催化劑存在重金屬的處理問題。
其它已知的催化劑是有機酸和酚類的堿金屬鹽，膦和二乙氧膦酰硫膽堿(phospholine)氧化物，聚乙二醇，三苯基鉍和ε-己內酰胺。
然而，許多已知的催化劑對聚烯烴的親合力較低，因此催化劑本身不能通過施涂在聚烯烴膜上而能有效結合。這一結果是交聯促進劑在其沉積的薄膜表面上存在遷移的可能，導致不能完全再現最終的性能。
因此，由所述結果表明，需要有新的分子來提高聚氨酯的交聯。特別是，迫切需要縮短聚氨酯粘合劑的交聯時間，尤其當制備的包裝材料是通過結合不同材料，如塑料薄膜、鋁片或其它材料獲得的多層材料時。除了通過減少異氰酸酯的遷移來達到較高的質量和安全性保證以及減少形成致癌的芳族胺的危險之外，良好的交聯還指低層疊成本，減少的儲存空間和較短的輸送時間。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種特別用于制備聚氨酯的交聯促進劑，這種交聯促進劑克服了現有技術的缺點。
針對該目的，本發明的目標是提供對聚烯烴具有高化學親合力的交聯促進劑，這種交聯促進劑具有很多種的用途，能在完全不同的用途條件下，以及與完全不同的氨基甲酸酯前體結合時保持穩定性和有效性，并能夠使用長儲存期的多元醇-異氰酸酯混合物。
本發明的另一個目標是提供軟質材料，優選聚烯烴型材料的薄膜，該薄膜中已加入了所述新型促進劑。
另一個目標是提供上述促進劑在制備用于催化形成聚氨酯反應的表面活性膜中的用途，所述用途與用于此目的的任何一種已知方法結合。
這一目的和其它目標可由含式(I)的N-酰基脲官能團的化合物來達到。
式中，取代基R1、R2、R3、R4獨立地選自以下(a)C1-C100烷基，優選C6-C25烷基，更優選C6-C16烷基，任選被一個或多個極性基團取代；(b)聚烯烴，其Mn為2000＜Mn＜107，優選10000＜Mn＜200000，更優選20000＜Mn＜50000，該聚烯烴通過其任一個單體與式(I)相連；(c)-R5-(T-R6)n-(U-R7)p，它通過R5與式(I)的分子相連，其中-n和p是1-106的整數，優選1-1000的整數，更優選1-10的整數；-T和U各自獨立地選自以下(i)-O-，(ii)-C(＝O)，(iii)-C(＝O)-O-，(iv)-NH-C(＝O)-O-；和-R5、R6和R7各自獨立地選自C1-Cm烷基，m≤104，優選m≤100，更優選m≤10，聚乙二醇類，多元醇，其中R5，R6和R7任選被一個或多個極性基團取代；(d)芳基，任選在剩余的一個或多個位置被選自以下的取代基取代(i)氫，(ii)C1-C50烷基，(iii)-NR8-C(＝O)OR9，其中R8選自氫和C1-C50烷基，或按照(c)中定義，R9是C1-C50烷基或者按照(c)定義，(iv)-NR8-C(＝O)-NR10R11，其中，R8按照上面定義，R10和R11獨立地選自氫和C1-C50烷基或者按照(c)中定義，(v)聚乙二醇，(vi)多元醇，(vii)-C(＝O)OR8，和(viii)-C(＝O)-NR10R11，其中，R10和R11按照上面定義，和(ix)-R12-O-R8，其中，R12是C0-C25烷基，R8按照上面定義；其中取代基(ii)至(ix)通過它們的左端結合在芳基上；(e)取代基R1與R2和/或取代基R3與R4共價結合在一起，形成6元，7元或13元的飽和環，任選在剩余的一個或多個位置被選自以下的取代基取代(i)氫；
(ii)C1-C50烷基，(iii)聚乙二醇，(iv)多元醇，(v)-C(＝O)OR8，和(vii)-R12-O-R10，其中，R12是C0-C25烷基，R10按照上面定義，其中，取代基(ii)至(vii)通過其左端與飽和環相連；f)-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，和g)氫，按照前面定義，R1至R4中的一個取代基還具有一個或多個通式(I)的酰基脲基團作為取代基。
在優選的實施方式中，R2是H。
在另一個優選的實施方式中，R3和R4稠合在一起，構成上面(e)列出的飽和環。
式I化合物的優選例子有月桂酸2-{2-[4-甲基-3[(2-氧代-氮雜環庚烷(azepan)-1-羰基)-氨基]-苯基氨基甲酰氧基(carbamoyloxy)]-多乙氧基}乙酯，月桂酸2-{(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-己基氨基甲酰氧基)-多乙氧基}乙酯，十二烷酸2-甲基-2-(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-己基氨基甲酰氧基)乙酯，(4-甲基-3-[(2-氧代-氮雜環十三烷-1-羰基)氨基]-苯基)-氨基甲酸(carbamic-)-2-十八烷氧基乙酯酸，(4-(4-(([十八烷酰基氨基]羰基)-氨基)-芐基)-苯基)氨基甲酸-2-十八烷氧基乙酯酸，十八烷酸1-甲基-2-(2-甲基-3-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]苯基氨基甲酰氧基)乙酯；丙烯酸2-(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]己基氨基甲酰氧基)乙酯，2-氧代-氮雜環庚烷-1-(2-[2-(2-乙基-己氧基)-乙氧基]-乙氧基)-乙基)甲酰胺，十二烷酸2-(3-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-丙氧基)乙酯，十八酸1-甲基-2-(5-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)氨基]-1-氨基甲酰氧基-萘基)乙酯，丙烯酸2-(2-(4-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]芐基)-苯基氨基甲酰氧基)乙酯，1-甲基-2，4-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)氨基]-苯(例如有兩個酰基脲基團)。
本發明的目的和目標還可以通過其中已加入式(I)分子的聚烯烴薄膜來達到。可以采用為此目的的任何已知方法來加入這種分子，例如，前面所述的將活性物質潤濕或結合在薄膜表面或粘合劑表面。
本發明的目的和目標還可以通過將式(I)化合物用于制備用來催化形成聚氨酯反應的表面活性膜的用途來達到。所述用途可以采用如上所述為此目的的任何已知方法來實現。
本發明提供了新穎化合物，它們源自N-酰基脲，如果加入到合適常用溶劑如四氯化碳中的異氰酸酯和多元醇中，則能明顯加速形成氨基甲酸酯基團的反應(例如，甲苯二異氰酸酯和正丙醇之間的反應被加速10-15倍)。
本發明中，術語“聚烯烴”優選用來表示烯基單元通過其任一個碳與式(I)相結合的均聚物或雜聚合物，所述烯基單元包括直鏈、支鏈和環部分或這些部分的組合。優選的聚烯烴的分子量為2000-107，優選10000-200000，更優選20000-50000。
本發明中，術語“烷基”用來表示具有飽和的直鏈或支鏈烴鏈的基團。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基等，優選月桂基和硬脂基。
本發明中，術語“芳基”用來表示芳族碳環體系，該體系包含一個或多個通過共價鍵或亞甲基橋(-CH2-)稠合或結合的芳環，各芳環沒有被取代或任選按照上面定義的被取代。芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基(imidazyl)、噁唑基(oxazyl)、噻唑基(thiazyl)、吡唑基(pyrazyl)等，優選苯基。
本發明中，詞語“極性基團”用來表示在構成所述極性基團的所有各原子上有不均勻電荷分布的官能團。分布的不對稱性是由于各原子的電負性差異和/或存在可離域的電子的結果。極性基團的例子有羥基(-OH)、聚乙二醇類、多元醇、丙烯酸基(-OC(＝O)CH＝CH2)、甲基丙烯酸基(-OC(＝O)C(CH3)＝CH2)和羧酸(-COOH)，優選聚乙二醇類。
本發明中，術語“聚乙二醇類”用來表示具有通式HO-[(-CH2)m-O-]n-OH的基團，其中，m是1-3，優選2的整數，n是1-100的整數，優選3-10的整數。
本發明中，術語“多元醇”用來表示按上面定義的被兩個或多個羥基(-OH)取代的烷基。優選的多元醇例子是聚乙烯醇(PVA)，其分子量小于或等于40000，水解度大于70％，優選分子量為15000-20000，水解度大于95％的聚乙烯醇。
這些例子中所述的具有式(I)的所有化合物已證實其本身有很高的活性，特別是在制備聚氨酯時，并且使聚氨酯的交聯速率顯示未預期到的提高。此外，這些化合物的最大優點是通過R1-R12基團在酰基脲基周圍的許多可能的取代，能容易地對其物理和化學性質進行改性。
選擇R1-R12取代基，提供適合按照溶劑、反應、溫度、反應物以及本領域技術人員普通常識范圍內的其它方法的變量確定的特定情況的式(I)的化合物。
通過調整R1-R12的不同基團，能夠獲得具有適當分子量、粘度、極性度和溶解度的交聯促進劑。特別是分子結構的變化使能夠獲得與具有不同表面能的聚合物膜以及材料，如聚烯烴、尼龍、PET、EVA、PVDC、鋁相容并在其上穩定的交聯促進劑。
同樣，按照本發明，可以獲得交聯促進劑在不同極性的介質，例如脂族烴和芳族烴、水、醇、醚、酯、酮和氯化化合物中的溶液或分散液。
根據具體情況，通過提高取代基的分子量來改變揮發性，能夠通過已知的進行沉積、鋪展或噴射的方法，將本發明的交聯促進劑施用到熱的和冷的表面上。同樣的分子量改變還能夠獲得適合任何類型的聚烯烴樹脂分散液的最佳粘度，使能夠采用對需進一步聚合的單體的樹脂與交聯促進劑進行預混合的方法來施用本發明的交聯促進劑。
本發明的新穎化合物由于能夠調整N-酰基脲官能團的取代基而成為通用的化合物。使得這種化合物能容易地用來制備具有對形成聚氨酯反應有催化活性的表面的薄膜。這些表面活性薄膜可通過以下方法制備，即通過噴射交聯促進劑的溶液而將該溶液沉積在熱膜上，或者通過苯胺印刷或凹印技術，沉積含溶解的和/或分散的促進劑的粘性溶液。此外，將從擠出機生產的熱膜浸在一浴液中，通過從該浴液吸附，將活性化合物沉積在薄膜表面。所述浴液可以水浴或是不會溶脹層疊的聚合物的其它溶劑的混合物浴液。
本發明的新穎化合物由于不含重金屬而顯著降低了與其使用相關的對環境的影響。
另一個重要方面是可以熱力學控制式(I)化合物的反應動力學(即，交聯催化反應的動力學)。按照這種方式，本發明提供的化合物能夠使用有較長儲存期的多元醇/多異氰酸酯混合物，使用戶能更容易地管理聚氨酯樹脂，并能通過選擇合適的溫度梯度來精確控制聚合反應，這必須對特定情況進行研究，而不能由本領域的技術人員根據實驗室試驗來決定。詞語“儲存期”用來表示混合物保持足以使用的液體的時間周期。
式(I)的化合物在產生壓力的化學條件下顯示令人驚奇的高穩定性，因此這種化合物能夠在特別苛刻條件下使用。在這方面，雖然不希望受到理論的束縛，但是仍相信式(I)化合物的高穩定性可歸因于形成了分子內氫鍵。
式(I)的新穎化合物是通用的，可以用于各種領域，特別是制備用于催化形成聚氨酯反應的表面活性薄膜。這些薄膜通過已知方法施涂本發明的化合物而“官能化”，然后有效用于制備多層疊的膜。這種薄膜引起軟質包裝工業的特別注意，在軟質包裝工業，廣泛使用聚氨酯粘合劑，將通常不相容的多個層相互粘合，例如，聚乙烯/PET，聚丙烯/PET，聚乙烯/尼龍，聚丙烯/尼龍和其它材料層。
因此，在另一個實施方式中，本發明涉及一種已經添加了式(I)化合物的聚烯烴薄膜，其中，所述化合物可以按照為此目的的任何已知方法進行添加。例如，化合物可以沉積在表面，且可以按照以下方法進行，即提供例如對薄膜潤濕(按照DE4229953中公開的內容)或者在擠出過程中加入交聯促進劑。特別是，式(I)化合物特有的物理和化學性質使它們能與所有聚烯烴很好相容，因此可以忽視公知的不相容性，而這點對目前廣泛使用的分子是很獨特的。
在另一個實施方式中，本發明涉及按說明定義的式(I)化合物在制備用來催化形成聚氨酯的反應的表面活性膜的用途，表面活性膜的制備可以按照為此目的的任何一種已知方法進行。
例如，本發明涉及式(I)化合物在與“發泡”或“澆鑄”的擠出方法相結合或與包括對進行接合的至少一個部件(薄膜和/或粘合劑)進行潤濕的方法相結合中的用途。
特別是，對于和聚烯烴的相容性，明顯減少了化合物的表面遷移現象的出現。
由下面優選實施方式的詳細描述，本發明的進一步的特征和優點將是顯而易見的，這些實施方式僅以非限制性實施例方式給出。
同樣，雖然本文僅描述了本發明的某些優選實施方式，本領域的技術人員應理解，在任何情況下都能獲得其它等價的優點和優選的實施方式。
實施例1按照下面概要描述的反應，制備N-己基-2-氧代-氮雜環庚烷-1-甲酰胺(carboxyamide).
將2克(0.0157摩爾)1-己基-異氰酸酯和2.4克(0.0212摩爾)ε-己內酰胺放在10毫升CCl4中。將該溶液置于N2氣氛中，室溫下保持攪拌8天。然后從該溶液中除去溶劑，并對該溶液進行FT-IR分析。光譜顯示存在VN＝C＝O(展開的異氰酸酯基)。然后用CCl4稀釋該混合物，在惰性氣氛中與溶劑對流8小時，以完成反應。從該溶液再次除去溶劑，將殘余物熱溶解于50毫升石油醚中，過濾除去不溶物。用3×50毫升H2O/CH3OH(90/10，V/V)的混合物萃取濾液，用Na2SO4干燥。獲得2.6克(0.0108摩爾，產率為69％)為清澈油狀物的產物。
發現這種油狀物在普通有機溶劑中，如氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、石油醚中溶解度優良。還發現這種油狀物在熱水和冷水中都不溶解。
制備1％(重量/體積)溶液，測試在乙二醇中的溶解度。發現，該反應產物冷卻時幾乎不溶解。加熱時能夠溶解，但是再次冷卻后形成油狀物沉淀，因此表明保持在溶液的可能性較小。
為檢測催化活性，制備0.015M的TDI、0.03M正丙醇和0.085×10-3M N-己基-N′-(環己基酰基)脲的四氯化碳溶液。用FT-IR光譜監測在2274cm-1的與TDI的異氰酸基團展開相關的譜帶的消失速率。通過比較半衰期，對上述消失速率與同樣反應但沒有催化劑的消失速率進行比較，發現非催化反應的半衰期為21.5小時，而在催化劑存在下進行的反應的半衰期為2.5小時。
實施例2通過標準合成方法，制備以下分子a)月桂酸2-{2-[4-甲基-3[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-苯基氨基甲酰氧基]-多乙氧基}乙酯；
b)月桂酸2-{(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-己基氨基甲酰氧基)-多乙氧基}乙酯； c)十二烷酸2-甲基-2-(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-己基氨基甲酰氧基)乙酯； d)(4-甲基-3-[(2-氧代-氮雜環十三烷-1-羰基)氨基]-苯基)-氨基甲酸-2-十八烷氧基乙酯酸； e)(4-(4-(([十八酰基氨基]羰基)-氨基)-芐基)-苯基)氨基甲酸-2-十八烷氧基(octadecyloxy)酸乙酯；
f)十八烷酸1-甲基-2-(2-甲基-3-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]苯基氨基甲酰氧基)乙酯； g)丙烯酸2-(6-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]己基氨基甲酰氧基)乙酯； h)2-氧代-氮雜環庚烷-1-(2-[2-(2-乙基-己氧基)-乙氧基]-乙氧基)-乙基)甲酰胺； i)十二烷酸2-(3-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]-丙氧基)乙酯； l)十八烷酸1-甲基-2-(5-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)氨基]-1-氨基甲酰氧基-萘基)乙酯； m)丙烯酸2-(2-(4-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)-氨基]芐基)-苯基氨基甲酰氧基)乙酯；
分子a)和b)以化合物的混合物獲得，其中多亞乙氧基(polyethoxylene)鏈的n平均值等于14。
然后，對分子a)至m)測試它們在促進和加速工業粘合劑的氨基甲酸酯的聚合過程方面的效果。
在1克1∶5的Adoxene 91R/Adoxene AD25(由Mydrin Findley生產)混合物中加入8.85×10-5摩爾的催化劑，監測由于異氰酸酯基展開造成在2274cm-1的IR譜帶隨時間的下降，直到該譜帶完全消失。
通過比較，按照本發明但沒有催化劑存在下進行測試。
下表列出與各試驗相關，用FT-IR光譜在2274cm-1與TDI的異氰酸酯基展開相關的譜帶的消失時間。
實施例3n)1-甲基-2，4-[(2-氧代-氮雜環庚烷-1-羰基)氨基]-苯
測試該催化劑對2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)與正丙醇(n-PrOH)在CCl4中的反應的效果，將5微升催化劑的CCl4(0.03M)溶液加入到1毫升的1∶1TDI/n-PrOH(0.033/0.072M)的CCl4溶液中。在2265cm-1異氰酸酯譜帶減小后由IR光譜顯示反應隨時間的變化(
圖1)。該譜帶的半衰期t1/2＝128分鐘。信號消失98％的時間t98％＝21500分鐘。沒有催化劑存在時，反應的t1/2＝1290分鐘。
被本申請要求了優先權的意大利專利申請No.PD2004A000138的內容參考結合于本文。
權利要求
1.適用于催化聚氨酯的化合物，其特征在于，該化合物由下式(I)表征 式(I)式(I)中，取代基R1、R2、R3、R4獨立地選自以下(a)C1-C100烷基，優選C6-C25烷基，更優選C6-C16烷基，任選被一個或多個極性基團取代；(b)聚烯烴，其Mn為2000＜Mn＜107，優選10000＜Mn＜200000，更優選20000＜Mn＜50000，該聚烯烴通過其任一個單體與式(I)相連；(c)-R5-(T-R6)n-(U-R7)p，它通過R5與式(I)的分子相連，其中-n和p是1-106的整數，優選1-1000的整數，更優選1-10的整數；-T和U各自獨立地選自以下(i)-O-，(ii)-C(＝O)-，(iii)-C(＝O)-O-，(iv)-NH-C(＝O)-O-；和-R5、R6和R7各自獨立地選自C1-Cm烷基，m≤104，優選m≤100，更優選m≤10，聚乙二醇類，多元醇，其中R5，R6和R7任選被一個或多個極性基團取代；(d)芳基，任選在剩余的一個或多個位置被選自以下的取代基取代(i)氫，(ii)C1-C50烷基，(iii)-NR8-C(＝O)OR9，其中R8選自氫和C1-C50烷基，或按照(c)定義，R9是C1-C50烷基或者按照(c)定義，(iv)-NR8-C(＝O)-NR10R11，其中，R8按照上面定義，R10和R11獨立地選自氫和C1-C50烷基或者按照(c)中定義，(v)聚乙二醇，(vi)多元醇，(vii)-C(＝O)OR8，和(viii)-C(＝O)-NR10R11，其中，R10和R11按照上面定義，和(ix)-R12-O-R8，其中，R12是C0-C25烷基，R8按照上面定義；其中的取代基(ii)至(ix)通過它們的左端與芳基相連；(e)取代基R1與R2和/或取代基R3與R4共價結合在一起，形成優選為6元，7元或13元的飽和環，所述環任選在剩余的一個或多個位置被選自以下的取代基取代(i)氫；(ii)C1-C50烷基，(iii)聚乙二醇，(iv)多元醇，(v)-C(＝O)OR8，和(vii)-R12-O-R10，其中，R12是C0-C25烷基，R10按照上面定義，其中的取代基(ii)至(vii)通過其左端與該飽和環相連；f)-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，和g)氫。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，按照前面定義，R1至R4中的一個取代基還具有一個或多個通式(I)的酰基脲基團作為取代基。
3.聚烯烴薄膜，添加了權利要求1或2所述的式(I)化合物。
4.權利要求1或2所述的式(I)化合物作為用來加速聚氨酯形成的催化劑的用途。
5.如權利要求1或2所述的用途，其特征在于，式(I)化合物用于制備催化形成聚氨酯的反應的表面活性膜。
全文摘要
本發明涉及特別能用于制備聚氨酯的新化合物。從化學的觀點來看，式(I)化合物是N－酰基脲的衍生物。由于基團R
文檔編號C08G18/80GK1957009SQ200580016970
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年5月28日
發明者L·安德烈奧蒂, M·斯特納, G·特拉尼, G·斯基亞沃, C·A·扎吉亞, M·拉哉帝, M·貝托爾多, S·布龍科, C·卡佩利, V·留佐 申請人:奧肯包裝意大利有限公司, X集團的團組X有限公司